CN101232816B - 含有光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制品，其含有至少一种比表面积至少为20m2/g的光催化活性金属氧化物粉末和至少一种润湿剂。本发明还公开了所述制品用于除草的用途。

Description

含有光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的制品
技术领域
本发明涉及含有光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的制品。本发明还涉及所述制品作为除草剂的生产和使用。
背景技术
由EP-A-1216616可知一种含有光催化活性物质的制品。优选的光催化活性物质为二氧化钛，它可以以粉末或溶胶的形式掺入所述制品中。将所述制品喷洒(sprayed)到由于缺少日光而处于发育不完全阶段的植物的叶子上。该制品用作生长促进剂，同时可以有效地防止植物病害。所述制品的作用方式基于以下事实：即叶子表面的水的光催化分解得到促进，从而促进了二氧化碳的吸收。此外，比如，在水的光催化分解期间形成的无氧基团，促进了对植物生长很重要的植物激素乙烯的形成。另外，根据EP-A-1216616，促进了能够分解附着于叶子上的除草剂的植物抗毒素的形成。
由WO98/38848可知，细碎的、惰性反射颗粒(reflecting particle)可被用于增强园林植物(garden plants)的光合作用。作为合适的颗粒，可以特别举例二氧化钛颗粒。
由WO03/070002可知一种除草方法，其中将疏水的、平均粒度小于100μm的惰性固体物质掺入深度至少为1cm的土壤中。所述疏水固体可以以细碎粉末、分散液或乳浊液掺入。它们可以具有疏水性或通过与适当的偶联剂(比如硅烷和脂肪酸)的反应而获得疏水表面。比如，根据该发明，所述疏水固体可以是二氧化钛，其在土壤中使用时是惰性的。
从现有技术可知，如果将细碎颗粒用于植物的地上部分，这些颗粒适于促进植物的光合作用。另外，从现有技术可知，某些掺入土壤中的细碎颗粒可用于除草。
发明内容
本发明的目的在于提供应用于植物的地上部分的除草制品。
该目的通过含有至少一种光催化活性金属粉末的制品出人意料地实现，其中所述金属氧化物粉末的比表面积至少为20m2/g，并且所述制品含有至少一种润湿剂。
光催化活性金属氧化物粉末应理解为含有晶体成分的金属氧化物粉末，并优选为完全结晶，其中所述晶体成分能够吸收光量子(quanta of light)，由此，促使电子由金属氧化物的价带跃迁至导带。如果自由电子跃迁至表面，它们可以在那里引起反应。所述金属氧化物粉末于是就具有光催化活性。
所述金属氧化物粉末的比表面积(根据DIN 66131测定)至少为20m2/g。低于20m2/g时，作为除草剂的活性太低。根据本发明的制品优选含有比表面积为40-100m2/g的金属氧化物粉末。也可以使用比表面积为200-300m2/g的金属氧化物粉末。但是，这些金属氧化物粉末显示的活性只与比表面积为40-100m2/g的金属氧化物粉末的活性相同或略高。
本发明意义上的润湿剂应理解为那些将水的表面张力降低至35mN/m以下的润湿剂。
根据本发明的制品的液相可以是含水的，即主要成分是水。所述液相也可以是有机的，主要成分为有机化合物。
根据本发明的制品的光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的含量优选为各种情况下所述制品的0.001-70重量％，其中所述光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的含量相互独立。
对于根据本发明的制品的运输，为降低成本，优选光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的含量尽可能的高。特别地，为此目的，光催化活性金属氧化物粉末的含量为25-50重量％时是有利的。在该范围内，金属氧化物分散体对沉淀和/或再附聚作用(reagglomeration)通常仍能够显示足够的稳定性。
但是，对所述制品用于除草的用途而言，光催化活性金属氧化物粉末和润湿剂的含量尽可能地低则是目标。为此，根据本发明的制品优选为光催化活性金属氧化物粉末的含量为0.02-5重量％，润湿剂的含量为0.001-2.0重量％，而金属氧化物粉末的浓度在0.02-1重量％的范围，润湿剂为0.01-0.5重量％尤为有利。
另外，当所述制品中的光催化活性金属氧化物粉末的平均粒径小于1000nm时是有利的。平均粒径小于200nm时尤其有利。当具有这些值时，植物处理后的部分看起来非常透明或完全透明。另外，除草效果特别好。
存在于根据本发明的制品中的光催化活性金属氧化物粉末可以以聚集体、部分聚集体或非聚集体的形式存在。出人意料地，发现聚集体粉末特别活泼。
此外，发现没有内表面的光催化活性金属氧化物粉末特别活泼。
所述光催化活性金属氧化物粉末优选为二氧化钛粉末、氧化锌粉末、含Ti、Zn、Zr、Al和/或Si成分的混合氧化物粉末、晶格掺杂的二氧化钛粉末或氧化锌粉末，尤其是掺杂C、N、Pt或W、表面改性的二氧化钛粉末或氧化锌粉末或上述化合物的混合物。所述表面改性可以是无机性质，比如硅、铝、或锆的氧化物。所述表面改性也可以具有有机性质，即例如使用脂肪酸(如硬脂酸盐或有机硅烷)进行改性。
另外，对于含有二氧化钛粉末的本发明的制品，当它具有金红石和锐钛矿相时是有利的。这里，所述锐钛矿相应占主要成分。金红石/锐钛矿比率为30/70-10/90是合适的。在金红石中，价带和导带之间的带隙约为3.05eV，相当于在420nm处的吸收，在锐钛矿中，带隙为3.20eV，相当于在385nm处的吸收。因此，金红石组分可以将吸收的量子传递到锐钛矿体系，从而增加光催化方法的可行性。
特别有利的是这样的根据本发明的制品：其中光化学活性金属氧化物粉末可以通过火焰水解反应或火焰氧化反应获得。在火焰氧化反应中，金属氧化物前体或金属氧化物前体的混合物被氧气氧化，形成金属氧化物或混合金属氧化物粉末。在火焰水解反应中，金属氧化物或混合金属氧化物粉末通过金属氧化物前体或金属氧化物前体的混合物的水解反应形成，水解所需的水来自可燃气体(比如氢气和氧气)的燃烧。举例来说，反应式1a和1b描述了通过火焰氧化反应(反应式1a)和火焰水解反应(反应式1b)形成二氧化钛。
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2(反应式1a)
TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl(反应式1b)
特别有利的是这样的本发明的制品：其中光化学活性金属氧化物粉末含有二氧化钛或由二氧化钛组成，并通过火焰水解反应制备。
特别地，它可以是比表面积(BET表面积)为20-200m2/g，初级颗粒分布半宽度HW为HW[nm]＝a×BETf(其中a＝670×10-9m3/g，且-1.3≤f≤-1.0)，并且其中直径超过45μm的颗粒的含量在0.0001-0.05重量％的范围内的二氧化钛粉末。
优选地，所述二氧化钛粉末可以是具有下列特征的TiO2-1和TiO2-2：
    TiO2-1     TiO2-2
比表面积     m2/g     40-60     80-120
初级颗粒直径*     nm     10-40     4-25
聚集体的等效粒径(ECD)     nm     ＜80     ＜70
平均聚集体面积     nm2     ＜6500     ＜6000
平均聚集体尺寸     nm     ＜450     ＜400
聚集体/附聚体＞45μm     重量％     0.002-0.005
金红石/锐钛矿     20∶80-5∶95
*90％的范围，数量分布
这些粉末及其生产在尚未公开的德国专利申请中得到描述，其申请号为102004055165.0，申请日为2004年11月16日。
除了吸收紫外光的金属氧化物粉末外，根据本发明的制品还含有至少一种润湿剂作为基本成分。
优选的，根据本发明的制品可以含有下列化学类别的润湿剂：磺基丁二酸盐(如Rewopol SB DO 75)、两性表面活性剂(如甜菜碱(TegoBetain F50)或氧化胺(Aminoxid WS 35))、乙氧基化醇(如TegoAlkanol TD-6)、乙氧基化脂肪酸(如Rewopal EO 70)、山梨聚糖酯(如Tego SML)、乙氧基化山梨糖醇酐酯(如Tego SMO 80V)、烷基聚配糖体(如Tegotens G 826)、以及乙氧基甘油酯(如Tagat V20)。
特别优选地，根据本发明的制品可以含有超铺展剂(superspreading agent)作为润湿剂。所述超铺展剂的特征在于，在其浓度为0.1％或更小的水溶液中，它们能在几秒钟内在疏水表面上形成薄膜(S.Zhu et.Al.In Colloids Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，1994，63-78)。疏水表面应理解为例如农业上和园艺上使用的叶子和植物或由此获得的产品。
特别优选地，根据本发明的制品可以含有聚醚改性的聚硅氧烷、聚醚改性的硅烷表面活性剂或氟代表面活性剂作为超铺展剂。
特别地，其可以是具有下列通式的聚硅氧烷：
R3-Si-[OSiRR1]n-O-SiR3
其中
R表示具有1-6个碳原子的烷基，
R1具有-Z-O-R2结构，Z表示任选的亚烷基链上具有2-6个碳原子的支链亚烷基，
R2表示具有式(CmH2mO-)sR3的基团，其中m表示大于2.0并小于等于2.5的数，s表示4-21的数，R3表示氢基(residue)、具有1-4个碳原子的烷基或乙酰基，并且
n表示1-4的数。
适当的市售超铺展剂可以是：
Dow Coming，MI，USA的Sylgard
Figure 2006800268254_0
309，聚醚改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚仅由环氧乙烷(EO)单元组成，且具有乙酰基末端。
GE/OSi，C T，USA的Silwet
Figure 2006800268254_1
L-77，聚醚改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚仅由EO单元组成，其具有甲基末端。
GE/OSi，CT，USA的Silwet
Figure 2006800268254_2
408，聚醚改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚仅由EO单元组成，
Goldschmidt GmbH，Germany的BREAK-THRU
Figure 2006800268254_3
240，聚醚改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚由环氧乙烷和环氧丙烷单元组成。
Lanxess AG，Germany的Bayowet
Figure 2006800268254_4
FT 248，基于四乙铵十七氟-磺酸辛烷的氟代表面活性剂。
此外，根据本发明的制品可以含有添加剂，如本领域技术人员所熟知的用于稳定分散体，使之不发生沉淀或再附聚的添加剂。它们可以是例如pH调节剂，如羧酸、二羧酸、羟基羧酸、或无机酸和/或它们的盐。另外，根据本发明的制品可以含有磷酸盐、聚磷酸盐、聚丙烯酸及其盐、阳离子聚合物和/或氨基醇。
本发明进一步的目的是提供用于生产根据本发明的制品的方法，其中：
-将所述光催化活性金属氧化物粉末的含量高至75重量％的分散体(其可任选地通过加入pH调节剂或表面活性剂物质来稳定)
-在搅拌下加入聚醚有机聚硅氧烷和任选的水中，直到所需的金属氧化物粉末和润湿剂的含量在0.001-70重量％的范围内。
本发明进一步的目的是根据本发明的制品用于除草的用途。
实施例
制品
二氧化钛分散体(I)中二氧化钛的含量为35重量％。此外，它含有21重量％的聚丙烯酸和46重量％的水。
使用的二氧化钛是高热制备的、比表面积为50m2/g的聚集体二氧化钛粉末。
作为润湿剂，使用Goldschmidt GmbH的BREAK-THRU
Figure 2006800268254_5
S 240。
润湿剂的作用方式：一滴50μL的本发明的制品(其含有1％(w/w)的金属氧化物和0.1％(w/w)的BREAK-THRU
Figure 2006800268254_6
S 240)，铺展到疏水表面(PE膜)的各个方向，并均匀地覆盖直径为6-8cm的圆形区域。
制品A：将1kg的二氧化钛分散体(I)分散在100kg的水中。然后，加入BREAK-THRU
Figure 2006800268254_7
S240(0.041重量％)。
制品B：将0.5kg的二氧化钛分散体(I)分散在100kg的水中。然后，加入BREAK-THRU
Figure 2006800268254_8
S240(0.041重量％)。
实施例1：温室试验
用豆子代表阔叶植物(双子叶植物)，大麦代表禾草状(grass-like)单子叶植物。
将制品A喷洒在处于2-4叶片成长期的去壳大麦植株(pottedbarley plants)和豆子植株(bean plants)上。将栽有多个植株的10个花盆置于一个平面上来喷洒。使用喷杆，用40cm外的喷嘴在每平米植株上喷洒30ml的制品A。此后，将植株在受控条件下暴露于UV-B照射剂量下。对所述豆子而言相当于0.07kW/m2，照射8小时，对大麦的剂量为0.088kW/m2(照射10小时)。
照射后，对由UV-B暴晒造成的生物效应记录24小时。对此，将最大损伤评定为3(损伤非常严重的植株)，而当植株未受损伤时该值为0。
出人意料地发现，当植株经过UV-B照射处理后，根据本发明的制品A对豆子和大麦显示了严重的损伤效果。
表1：温室试验-处理24小时后的UV-引起的损伤的评分*
    豆子     制品A     2.75
    未处理     2.075
    大麦     制品A     2.50
    未处理     2.25
*)0＝未受损伤，1＝轻微，2＝中度，3＝损伤非常严重，植株几乎死亡
在示范植株豆子和大麦中，发现在有本发明制品存在的情况下，UV-B射线的损伤作用强化，这可被称作除草作用和除草作用强化。因此所述除草作用具有一般性。但是，在不同的植物种类之间所述除草作用存在大小差别。
实施例2：田间试验
使用Orsingen-Nenzingen，Baden-Württemberg，Germany的冬大麦类的“Carrero”进行田间试验。在植株成长阶段39用制品A和B喷洒一次：
对此，每次用喷嘴对田区的4个相同的区块(4 repeated plots)按照每公顷300升进行喷洒。也有未经处理的区块。处理后2-4周后，对整个区块(整个植株群体(whole plant stand))由日照引起的棕色-红色坏死(brown-red necroses)进行评分；经过4周的处理后，检查旗叶(大麦植株最上面的叶子)的疾病，对发现的网斑病(net blotch disease)以感染的叶面积百分数进行评分。
表2：开放地面试验-大麦的坏死区域*和网斑病**
    处理     坏死区域(％)     网斑病(％)
    2WAP     4WAP     4WAP
    未处理     4c($)     90a     18a
    制品B     13b     89a     14a
    制品A     22a     91a     18a
*)损伤比例，处理2和4周(2WAP和4WAP)后整个大麦群体发生坏死的部分(％)；**)处理4周后旗叶感染网斑病；$)具有相同小写字母的同一栏中的数字统计学上没有差异(95％概率)；
结果显示，处理时间两周后，日照在未处理的对照物区块引起了较小的损伤，而制品B和A显著地增大了日照的损伤。该损伤的增大可以被称作除草作用。制品中的分散体I的浓度设置得越高，所述除草作用就越强。
处理日期后的四周后，所有区块，即使是未作处理的那些区块，均被日照严重损伤，以至于处理的和未作处理的之间不再有任何差别。该试验还显示本制品既没有促进，也没有减少植物疾病的传播。网斑病的出现率在所有区块的旗叶上都是相同的。

Claims (3)

1.含有至少一种光催化活性金属氧化物粉末和至少一种润湿剂的用于除草的组合物，其中
a)所述光催化活性金属氧化物粉末是BET表面积至少为20m2/g并且平均粒径小于200nm的二氧化钛粉末，
b)所述润湿剂是具有下述通式的聚硅氧烷
R3-Si-[OSiRR1]n-O-SiR3
其中
R表示具有1-6个碳原子的烷基，
R1具有-Z-O-R2结构，Z表示二价的，任选的亚烷基链上具有2-6个碳原子的支链亚烷基，
R2表示具有式(CmH2mO-)sR3的基团，其中m表示大于2.0并小于等于2.5的数，s表示4-21的数，
R3表示氢基、具有1-4个碳原子的烷基或乙酰基，并且
n表示1-4的数，
c)所述二氧化钛粉末的含量为0.02-5重量％，并且所述润湿剂的含量为0.001-2重量％。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述二氧化钛粉末为聚集体初级颗粒的形式。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述二氧化钛粉末具有金红石相和锐钛矿相。
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