CN101225030B - 一种草甘膦连续合成中热能利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种草甘膦合成中热能合理利用的方法。将草甘膦生产过程中水解所产生的平稳饱和蒸汽经预热进塔，塔内中和或者塔外气相中和，经脱水，塔顶馏出蒸汽再预热到过热状态，送入第二精馏塔分离，得合格甲缩醛和甲醇产品。

Description

一种草甘膦连续合成中热能利用的方法

技术领域

本发明涉及草甘膦连续合成中热能合理利用的研究领域。

背景技术

草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂，1974年由美国孟山都公司首先研制成功，并在全球许多国家申请了专利保护。九十年代中后期，随着其专利保护在世界各国的陆续到期和抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦应用得到了快速发展，成为产量最大和增长最快的农药品种。

草甘膦的合成方法很多，但已工业化的工艺路线目前只用两条，即IDA工艺和烷基酯法工艺。烷基酯法工艺是我国大多数生产企业采用的工艺路线。烷基酯法工艺又分为二甲酯法和三甲酯法。目前我国基本都是采用带搅拌的釜式间歇二甲酯法该方法在其生产过程中伴随着大量的热交换，由于间歇生产自动化程度低，单套装置能力小，反应时间长，前后生产缺乏连贯性，所需消耗的水、电、汽等资源不稳定，造成了公用工程极大的浪费，而且产生的副产物及其二次蒸汽也不稳定无法进行二次蒸汽再利用。

本申请人提出了草甘膦连续生产的方法，在缩短反应时间，提高生产能力，节约能源等方面作出了一定贡献。

总之，目前草甘膦的生产中，副产物的回收利用已被生产厂家越来越重视，而且已经形成了较完善的工艺和知识产权体系，但对于不可储存能源的合理利用研究很少，能源利用水平仍旧低下。

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种草甘膦合成中热能合理利用的方法。本发明目的是提高草甘膦生产过程中的能源利用水平，降低草甘膦的生产成本，减轻社会能源短缺问题。

本发明目的通过以下方案予以实现：将草甘膦生产过程中水解所产生的平稳饱和蒸汽预热到过热状态，通过风机将其送入第一精馏塔脱水，塔顶馏出蒸汽再预热到过热状态，送入第二精馏塔分离，得合格甲缩醛和甲醇产品。

本发明所述的草甘膦生产中水解工序产生的饱和蒸汽的质量组分为：5～30％的氯甲烷、0.1～20％的甲缩醛、40～60％的甲醇、20～40％的水及其它杂质。

本发明的实施建立在一定的基础上：草甘膦生产过程中产生的混合蒸汽平稳。

众所周知，草甘膦生产过程中水解和溶剂回收两个工序是最主要的蒸汽消耗工序，分别占整个草甘膦生产过程中蒸汽消耗的45％和50％左右。在草甘膦生产原有工艺中，水解产生的蒸汽是先经冷凝，然后再采用液碱中和到中性，混合蒸气得不到充分利用，并且在溶剂回收工序中仍旧需要另外消耗大量的热能。利用水解工序所产生的高潜热(附带大量热量的混合蒸汽)混合蒸汽可以节约能源消耗，降低生产成本，但利用该蒸汽存在着很多技术难点。

草甘膦中水解工序产生的混合蒸汽酸性较强，pH值为3-6，如果直接利用这种酸性混合蒸汽不仅会腐蚀精馏塔，而且所得的产品甲缩醛和甲醇也会呈酸性而不合格。

本发明对酸性混合蒸汽进行气相中和，可以是塔内气相中和，也可以是塔外气相中和。采用气相中和后，有效利用热混合蒸汽所附带的热能，达到二次蒸汽热能利用的目的，同时能够保证产品的质量。

塔内气相中和：酸性混合蒸汽经过预热，通过风机加压，从塔的中下部进入，适量的碱液从塔的中上部或者塔顶进入，上升的酸性蒸汽与下降的碱性液体的逆流接触，从而达到中和目的，并且同时除去蒸汽中的大量水分，水及其中和后产生的盐从塔底流出，含有大量的甲缩醛、甲醇的气体从塔顶馏出进入下级精馏塔中分离。

本发明中所用碱液可以是碱金属氢氧化物的水溶液，也可以是碱金属氢氧化物的甲醇溶液或甲缩醛溶液，优选碱金属氢氧化物的甲醇溶液。

所述的碱的用量以能调节塔顶馏出物的pH在6.5～7.0，塔釜水pH在9～10为基准。

本发明因为采用的气相进塔，而且气相中含有大量不凝性气体——氯甲烷，带来的后果是对溶剂回收精馏塔的塔径要求很大。因此，本发明在加入碱的同时，可以加入比如甲醇、甲缩醛或者甲醇和甲缩醛的混合液等作为脱水精馏塔的塔顶回流液，优选甲醇。

草甘膦副产氯甲烷在回收时，为了提高回收氯甲烷的质量，通常采用醇洗(优选甲醇)氯甲烷气体，减少氯甲烷气体所含杂质。

本发明所述的含碱金属氢氧化物的甲醇溶液，也就是作为脱水精馏塔的回流液的甲醇溶液包括上述回收草甘膦副产氯甲烷的醇洗液，也可以是氯甲烷合成中的甲醇洗涤液或者其他甲醇洗涤液。

这样，不仅解决了该精馏塔塔径大、塔中气流量大从而要求很大的回流量以润湿填料的问题，而且同时使氯甲烷醇洗液得到回收利用。

本发明中所述的碱和回流液可以一起加入，也可以分开加入。

塔外气相中和，可以采用很多方法。例如采用喷淋方式中和，具体方法为： 水解工序所产生的混合蒸汽进入保温喷淋碱洗塔洗涤中和，塔顶出来的气体保持温度在95℃左右，经预热由风机送入塔内脱水，水从塔底流出，含有大量的甲缩醛、甲醇的气体从塔顶馏出进入下级精馏塔中分离。塔顶不凝性气体去氯甲烷回收系统回收。混合蒸汽经洗涤中和，控制洗涤塔塔顶出来气体pH值控制在6.5-8.0。

另外，也可以采用鼓泡的方法中和酸性混合气体。

除了上述方法，我们也可以在酸性混合气体进入脱水塔之前，利用另外一级填料塔或板式塔，酸性混合气体与碱液在塔中逆流接触达到中和的目的。

本发明优选采用保温喷淋塔进行塔外中和。

同样，采用塔外中和时，也可在脱水塔顶加入上述回流液解决塔中气流量大要求很大回流量以润湿填料的问题。

采用塔外气相中和时，洗涤液进入脱水塔塔釜精馏。

采用塔外气相中和时，所用碱液可以循环利用。

采用塔内中和，对脱水塔的防腐性要求较高，但流程简单，热能综合利用率高；采用塔外中和时，虽然会改变混合气相中相对组分，热能利用率略低，但对脱水塔的防腐要求低，而因为喷淋塔的高度要求不高，所以喷淋塔的材质的防腐要求也不高，普通材质可以解决。采用上面两种中和方式，都能达到本发明目的，优选塔外中和。

另外，草甘膦生产中水解工序产生的混合蒸汽为常压，而蒸汽送入塔内是需要一定压力的，同时饱和蒸汽在加压时会发生液化，从而给风机的输送带来困难，影响风机的正常工作。

本发明为了解决这些问题，在混合蒸汽进入风机前将其预热至过热状态，过 热的最佳状态为将95℃左右的饱和蒸汽温度升高1～20℃，即混合蒸汽温度升高到96℃～115℃，防止混合蒸汽液化，再通过风压机达到增压的目的，增高压力0.01～0.5MPa，并设置回路解决气流量过低的问题。

本发明并不仅限制在通过汽相进料的双塔精馏予以实现，重点在于利用混合蒸汽进塔充分利用热能，可以是一塔，也可以是两塔或更多塔结合，这需要考虑热能利用率以及整个流程运行的成本是否经济等多种因素来综合考虑。在本发明中优选通过气相进料的双塔精馏予以实现。

本发明所述方法对草甘膦合成中热能利用有非常明显的有益效果，主要体现在：(1)通过热能的合理利用，节约溶剂回收消耗蒸汽50％以上，有效减轻了社会能源短缺问题。(2)附带回收了氯甲烷醇洗液中的甲醇和甲缩醛。

附图说明

图1是采用塔内中和，并选来自氯甲烷回收工序的粗甲醇作为液相进料的综合利用二次蒸汽的溶剂回收工艺流程图。

图1所述的工艺：出水解塔塔顶的混合气氯甲烷、甲缩醛、甲醇和水经预热器(E1)预热后经风机(P1)送入第一精馏塔T101中部，来自氯甲烷回收工序的粗甲醇加入适量片碱后从塔顶部进入T101，以中和酸性混合气体。T101塔顶馏出甲缩醛、甲醇和氯甲烷经预热器(E2)预热后经风机(P2)送入第二精馏塔T102进一步分离，塔釜排出水。第二精馏塔T102塔顶馏出甲缩醛并分离出不凝气体氯甲烷，塔釜排出精甲醇产品。

图2是采用塔外中和，并选来自氯甲烷回收工序的粗甲醇作为液相进料的综合利用二次蒸汽的溶剂回收工艺流程图。

图2所述的工艺：出水解塔塔顶的混合气氯甲烷、甲缩醛、甲醇和水在喷淋 碱洗塔中经洗涤中和，塔顶出来气体经预热器(E1)预热后经风机(P1)送入第一精馏塔T101中部，来自氯甲烷回收工序的粗甲醇从塔顶部进入T101，喷淋洗涤液进入T101塔釜。T101塔顶馏出甲缩醛、甲醇和氯甲烷经预热器(E2)预热后经风机(P2)送入第二精馏塔T102进一步分离，塔釜排出水。第二精馏塔T102塔顶馏出甲缩醛并分离出不凝气体氯甲烷，塔釜排出精甲醇产品。

图3是热能利用方框图

具体实施方式

实施例1

水解工序所产生的混合蒸汽经预热到103℃后由风压机增压到0.025MPa，从塔中下部进入塔内，将回收草甘膦副产氯甲烷的醇洗液与片碱配制成氢氧化钠甲醇溶液，由塔顶作为回流液进料，控制回流比1∶3，逆流接触，中和，调节塔顶馏出物的pH在6.5～7.0，塔釜水pH在9～10，塔顶馏出物再经预热送入下级精馏塔中分离甲缩醛和甲醇，所得甲醇产品含量：≥99％；甲缩醛产品含量：≥85％。

实施例2

水解工序所产生的混合蒸汽经保温喷淋碱洗塔洗涤，洗涤塔塔顶出来的气体经预热由风压机增压进入脱水塔内，洗涤液进入脱水塔釜，控制回流比1∶4，含甲缩醛、甲醇气体从塔顶馏出，经预热，送入下级精馏塔分离甲缩醛和甲醇。所得甲醇产品含量：≥99％；甲缩醛产品含量：≥85％。

实施例3

水解工序所产生的混合蒸汽经预热到103℃后由风压机增压到0.025MPa，从塔中下部进入塔内，将氢氧化钠的甲醇溶液，由塔顶进料，控制回流比1∶3，逆流接触，中和，调节塔顶馏出物的pH在6.5～7.0，塔釜水pH在9～10，塔顶馏出物再经预热送入下级精馏塔中分离甲缩醛和甲醇，所得甲醇产品含量：≥99％；甲缩醛产品含量：≥85％。

实施例4

水解工序所产生的混合蒸汽经保温喷淋碱洗塔洗涤，洗涤塔塔顶出来的气体经预热由风压机增压进入脱水塔内，洗涤液进入脱水塔釜，塔上部加入氯甲烷甲醇洗液，控制回流比1∶4，含甲缩醛、甲醇气体从塔顶馏出，经预热，送入下级精馏塔分离甲缩醛和甲醇。所得甲醇产品含量：≥99％；甲缩醛产品含量：≥85％。

实施例5

水解工序所产生的混合蒸汽经保温喷淋碱洗塔洗涤，洗涤塔塔顶出来的气体经预热由风压机增压进入脱水塔内，洗涤液进入脱水塔釜，塔上部加入甲醇，控制回流比1∶4，含甲缩醛、甲醇气体从塔顶馏出，经预热，送入下级精馏塔分离甲缩醛和甲醇。所得甲醇产品含量：≥99％；甲缩醛产品含量：≥85％。

一种草甘膦连续合成中热能利用的方法，主要是将草甘膦生产过程中水解产生的混合蒸汽进塔，精馏分离草甘膦生产过程中产生的甲缩醛以及溶剂甲醇，所述混合蒸汽是酸性进塔在塔内进行中和，或者是在塔外气相中和后然后再进塔。

所述的饱和蒸汽的质量组分为：5～30％的氯甲烷、0.1～20％的甲缩醛、40～60％的甲醇、20～40％的水及其它杂质。

采用塔内中和时，适量碱液从塔中上部或塔顶加入。调节塔顶馏出物的pH值为6.5-7.0，塔釜水pH为9-10。

采用塔外气相中和时通常是采用喷淋碱洗、鼓泡中和或者塔式中和，尤其是采用喷淋碱洗塔进行塔外气相中和。

采用塔外气相中和时控制中和气体pH值为6.5-8.0，所用碱液循环利用；洗涤液进入塔内进行精馏。

草甘膦生产过程中水解产生的混合蒸汽进塔进行精馏分离时，在塔中上部或塔顶加入甲醇、甲缩醛或甲醇和甲缩醛的混合液作为回流液。

所述的甲醇、甲缩醛或甲醇和甲缩醛的混合液，包括回收草甘膦副产氯甲烷的甲醇洗涤液或氯甲烷合成中的甲醇洗涤液。

草甘膦生产过程中水解产生的混合蒸汽进塔进行精馏分离时进一步包括混合蒸汽在塔内脱出水分以后，馏出蒸汽再经预热，进入下级精馏塔中分离。

所述的混合蒸汽在进入塔中前，需预热到过热状态。可将混合蒸汽温度升高到96℃～115℃。

所述的混合蒸汽通过耐酸风机送入塔中。

所述的塔是一级或二级或者以上的组合。

所述的塔采用双塔精馏。

所述的混合蒸汽平稳进塔。

Claims (18)

1.一种草甘膦连续合成中热能利用的方法，其特征在于将草甘膦生产过程中水解产生的混合蒸汽进塔，精馏分离草甘膦生产过程中产生的甲缩醛以及溶剂甲醇，所述混合蒸汽是酸性进塔在塔内进行中和，或者是在塔外气相中和后然后再进塔。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的饱和蒸汽的质量组分为：5～30％的氯甲烷、0.1～20％的甲缩醛、40～60％的甲醇、20～40％的水及其它杂质。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用塔内中和时，适量碱液从塔中上部或塔顶加入。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于调节塔顶馏出物的pH值为6.5-7.0，塔釜水pH为9-10。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于塔外气相中和采用喷淋碱洗塔、鼓泡塔、填料塔或板式塔进行中和。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于采用喷淋碱洗塔进行塔外气相中和。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于控制中和气体pH值为6.5-8.0。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于中和时所用碱液循环利用。

9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于洗涤液进入塔内进行精馏。

10.如权利要求3-8任一所述的方法，其特征在于包括在塔中上部或塔顶加入甲醇、甲缩醛或甲醇和甲缩醛的混合液作为回流液。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的甲醇、甲缩醛或甲醇和甲缩醛的混合液，包括回收草甘膦副产氯甲烷的甲醇洗涤液或氯甲烷合成中的甲醇洗涤液。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括混合蒸汽在塔内脱出水分以后，馏出蒸汽再经预热，进入下级精馏塔中分离。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合蒸汽在进入塔中前，需预热到过热状态。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于将混合蒸汽温度升高到96℃～115℃。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合蒸汽通过耐酸风机送入塔中。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的塔是一级或二级或者以上的组合。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的塔采用双塔精馏。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合蒸汽平稳进塔。

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