CN1260348A - 草甘膦酸合成中水解辅续工序 - Google Patents

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Abstract

草甘膦酸合成中水解辅续工序,步骤是:(1)将所述水解的尾气通经水洗塔水洗,除去尾气中的甲缩醛、甲醇,得一级处理后气体;(2)将所述的一级处理后气体通经碱液吸收塔洗涤,除去气体中的酸性物质,得二级处理后气体;将所述的二级处理后气体通经浓硫酸干燥塔干燥,得三级处理后气体,得到气体为纯度≥99.95%的氯甲烷气体,然后加压液化收集于储液罐。本发明可降低草甘膦酸合成的成本,能消除浪费,克服环境污染。

Description

草甘膦酸合成中水解辅续工序
本发明涉及草甘膦酸的合成，特别是草甘膦酸合成中水解尾气的回收工艺。
N-膦酰基甲基甘氨酸[(OH)2POCH2NHCH2COOH]，一般称为草甘膦酸或简称草甘膦，它是最旺销的农药品种之一，且近几年来其产量和销量一直在递增。目前，国内采用二烷基法合成草甘膦酸的产量已逾3万吨/年。草甘膦酸合成中水解在HCl、H2O、CH3OH体系中进行。按照传统的反应机理，水解反应不消耗甲醇，也不产生氯甲烷。故传统的做法是水解后回收甲醇，不考虑尾气的产生与收集。但实践中发现水解后甲醇的消耗量很大，其耗量近600kg/T原粉。究其原因，有两种可能，一是甲醇回收系统不完善，致使回收率低，二是水解过程中消耗了甲醇而生成新的物质。本发明在作深入分析研究的基础上，确定了水解中生成氯甲烷的事实。而传统的做法是不知道产生氯甲烷气体而将水解中该氯甲烷尾气排放掉，既浪费，又污染环境。
本发明的目的在于为解决上述存在的问题，提供一种既可消除浪费，又可消除环境污染的草甘膦酸合成中水解辅续工序，这是在传统水解工序上追加的尾气回收工序。
本发明草甘膦酸合成中水解辅续工序的技术解决方案，其特殊之处是：
(1)一级处理    将所述的水解尾气通经水洗塔水洗，除去尾气中的甲缩醛、甲醇，得一级处理后气体；
(2)二级处理    将所述的一级处理后气体通经碱液吸收塔洗涤，除去酸性物质，得二级处理后气体；
(3)三级处理    将所述的二级处理后气体通经浓硫酸干燥塔干燥，得三级处理后气体。
为便于储运，将所述的三级处理后气体加压液化后收集于储液罐。
草甘膦酸合成中水解工序，传统的反应机理是：
Figure A9911997000041
本发明在作分析研究的基础上提出新的水解反应机理是：
Figure A9911997000042
本发明的实施以定性、定量试验为基础。草甘膦酸合成工艺条件均模拟大生产进行，将水解尾气分三级处理，一级为水洗以除去气体中夹带的甲缩醛、甲醇，二级为碱液吸收，除去HCl气体，三级用浓硫酸干燥，最后将气体吸集，分别进行气谱分析、燃烧法测定、与哌啶吸收反应、碘化钠反应，以验证是否为氯甲烷气体。结果如表1-表4所示。
           表1    尾气的pH值测试
    名  称     测试方法     现象
    尾  气 用广泛pH试纸测试     不变色
尾气燃烧 用广泛pH试纸测试 试纸变红色(pH＜1)
用AgNO3、HNO3测试燃烧尾气 变浑浊(证明有Cl-)
                    表2  气谱分析
    名称   出峰时间(min)   含量％(归一法)
纯氯甲烷(标样)     1.54     99.96
二甲酯+盐酸产生尾气     1.54     99.10
草甘膦酸水解尾气     1.54     99.56
        表3  与碘化钠、哌啶反应试验
    名称     碘化钠溶液     与哌啶反应
大生产中草甘膦水解尾气 由透明变浑浊并析出固体 由均相液体析出固体
小试中草甘膦水解尾气 由透明变浑浊析并出固体 由均相液体析出固体
             表4    三次测定氯甲烷的定量
    名称     一次     二次     三次
氯甲烷(kg/T)     510.5     520.0     517.6
注：①此表数据是氯甲烷与碘化钠反应所推测得到的。
②氯甲烷的量是每生产1吨折百草甘膦原粉所能产生氯甲烷的量。
生产中定量试验    生产中如按小试的方法定量，不仅原料价格昂贵，设备投资大，操作繁琐，而且试验周期长。合适的方式是采用定量气体的流量计，将水解尾气经三级处理后直接接到气体流量计上，记录下水解全过程的气体总量，由PV＝NRT得出氯甲烷的量，流量计用纯氯甲烷气体进行校正，得出每生产1吨折百草甘膦原粉产生氯甲烷的量，如下表所示：
    名称       氯甲烷的量(kg/T原粉)
水解尾气     515.0     521.5     526.0
               平均520.8
年生产10000吨草甘膦装置将能产生～5208吨氯甲烷，假定氯甲烷回收收率为75％，则可回收氯甲烷3906吨，既消除了浪费，又克服了环境污染问题。水解尾气经三级洗涤，压缩，产品的质量已达到生产有机硅单体的质量要求。故本发明的经济效益和社会效益都十分显著，具有意想不到的技术效果。
草甘膦酸合成中水解过程中产生的尾气流量不均衡，从40℃～130℃气流量呈正态分布，在100℃～110℃气流量达到最大值。本发明先将水解尾气引入缓冲罐以保证吸收效率，再采用多节水喷淋洗涤，以有效地去除甲醇、甲缩醛等低碳类水溶性脂肪类化合物。水洗设备为聚丙烯填料塔，通过调节循环水量来控制吸收后气体的质量。水洗后的气体含HCl、H2O等杂质，再经过浓度为30％的NaOH水溶液吸收以除去气体中的酸性物质，碱洗塔亦为填料塔。最后通过酸洗塔干燥，采用浓硫酸，三塔串联，经三个不同梯度的干燥洗涤使氯甲烷纯度达到99.95％以上。精制后的氯甲烷气体经罗茨风机送至气柜，再采用氨压缩机压缩至7～8atm，然后经换热器将其冷凝为液体输入储罐。

Claims (4)

1、草甘膦酸合成中水解辅续工序，其特征是：
(1)一级处理    将所述水解的尾气通经水洗塔水洗，除去尾气中的甲缩醛、甲醇，得一级处理后气体；
(2)二级处理    将所述的一级处理后气体通经碱液吸收塔洗涤，除去气体中的酸性物质，得二级处理后气体；
(3)三级处理    将所述的二级处理后气体通经浓硫酸干燥塔干燥，得三级处理后气体。
2、如权利要求1所述的草甘膦酸合成中水解辅续工序，其特征是将所述的三级处理后气体加压液化后收集于储液罐。
3、如权利要求1所述的草甘膦酸合成中水解辅续工序，其特征是将所述的三级处理后气体经风机送至气柜后再用压缩机压缩至7～8atm，然后经换热器将其冷凝为液体收集于储液罐。
4、如权利要求1、2或3所述的草甘膦酸合成中水解辅续工序，其特征是所述的一级处理是将所述的尾气先引入缓冲罐后再通经水洗塔进行水洗，所述的水洗塔为聚丙烯填料塔；所述的碱液吸收塔为填料塔，所述的碱液为重量浓度30％的NaOH水溶液；所述的浓硫酸干燥塔为三塔串联式干燥塔，所述的三级处理后气体为纯度≥99.95％的氯甲烷气体。
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