CN101224950A

CN101224950A - 多色光致发光玻璃纤维的制备方法

Info

Publication number: CN101224950A
Application number: CNA2007100078909A
Authority: CN
Inventors: 常树岚; 李亮
Original assignee: Yanbian University
Current assignee: Yanbian University
Priority date: 2007-01-21
Filing date: 2007-01-21
Publication date: 2008-07-23

Abstract

本发明提供了一种以上多色光致发光玻璃纤维的制备方法。由5－15％自制的M_mA_2nB_2pO_(m+3n+3p)：xRE(0＝m＝4，0＝n＝3，1＝p＝6；0.01＝x＝0.3；A＝Al、La与RE＝除镥外的镧系稀土离子中的两种以上)系列发光粉体材料与85－95％成纤玻璃原料(SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、La₂O₃、碱金属、碱土金属、过渡金属化合物中的多种)混合，经熔融、均化、退火等工艺拉制而成。制得540～680nm范围内的一种波长发射或激发条件不同发射波长不同的光致发光玻璃纤维。直径20～300μm、短余辉10～1000ms，低析晶，可用于高端领域和极端环境可控制的光致发光器件。

Description

多色光致发光玻璃纤维的制备方法

技术领域

本发明由自制的发光粉与成纤玻璃原料混合而制备光致发光玻璃纤维的一种方法。具体讲，以碱土金属或过渡金属复合含氧酸盐及多酸盐为基质，掺入稀土RE激活剂的发光粉体材料做发光的功能成分与成纤玻璃原料混合，熔制而成光致发光玻璃纤维的方法。

背景技术

非发光玻璃纤维已实现工业化生产，产品已成功地应用于军事、航天航空、建筑、电子、生物等重要的高端领域。导弹的发动机、核潜艇的防震材料、航天器的防热材料及宇宙飞船返回舱的配套材料、宇航服、火箭推进器零件等，但该类纤维不具有发光功能。另一类发光的非玻璃纤维也有应用，纽约Glo-Tech公司研制的纤维以磷为基本成份，添加锶等制成色母粒，该类纤维与聚酯、聚乙烯易生成聚合物，国内也有类似的发明专利92105446.7，主要缺点耐高温、耐辐射性差。

光致发光玻璃纤维同非发光玻璃纤维一样具有耐高温、防辐射、防腐蚀、电绝缘等性能外，还具有发光的可控性(被激发才发光)优于上述两类纤维，而且拉伸强度又高于块玻璃几十倍。光致发光(PL)是用光激发产生发光的现象，它的发光是有条件的。在某种意义上这既是它的缺点又是它的优点，可用于特殊场合和战争、潮湿、黑暗、火灾、温差大、腐蚀性强等极端环境特别需要的随时检测显示和可控的光致发光器件。

美国6816514公开专利涉及的发光玻璃纤维是由稀土离子直接掺杂玻璃基质原料而制得，主要用于光纤放大器方面。本发明之前我们探讨了直接用稀土离子掺杂玻璃基质制备发光玻璃纤维的方法，由于是固相反应掺入少量稀土离子要均匀地分散在大量基质原料中并形成发光中心，需要较长的高温反应时间，这样不仅耗时而个别原料要随烧制时间的增加挥发度增大。若反应前的原料采用湿法处理，原料中的难溶物质需要一些试剂，不仅操作程序复杂且溶剂的排除或蒸发又不利于环境，既费时又不经济。更主要的是发光粉在一定的玻璃组成中会产生光的增补效应，这不同于直接掺杂稀土离子的情况。

本发明应用自制的不同波长发射的发光粉与不同组成的玻璃原料匹配混合的方法，成功制备了不同波长(470-680nm)发射的光致发光玻璃纤维。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种以上人工制备的具有更高应用价值的光致发光玻璃纤维材料。

本发明的另一目的是提供所述玻璃纤维的制备方法，特别是应用一种以上自制的发光粉与成纤玻璃原料混合制备光致发光玻璃纤维的方法。

首先依据提供的一个系列发光粉组成的化学式，选择确定原料(m、n、p、x为mol)：

M_mA_2nB_2pO_(m+3n+3p):xRE；(0＝m＝4，0＝n＝3，1＝p＝6；0.01＝x＝0.3)

其中(1)M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Sb、Sn、Zn、Cd中的一种以上；(2)A＝Al、La中的一种或两种；(3)RE＝Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb中的一种以上。以一元或多元上述金属复合的含氧酸盐、多酸盐为发光粉的基质掺杂稀土离子为激活剂。空气条件下，主要采用高温固相法(900-1300℃，时间由原料特性及原料多少而定，一般在5-8h)；也可采用水热法(200-300℃，60h)后再进行高温灼烧；还可采用燃烧法(900℃，3-5分钟)制备450～700nm间发射的系列发光粉。用日立公司F4500荧光度计测试发光粉的光谱，优选发光粉待与玻璃纤维原料匹配混合。发光粉基质与掺杂激活剂的选择决定发光粉的发光波长，发光粉的发射又基本决定玻璃纤维的发光波长。

其次是确定成纤玻璃基质原料，由于成纤玻璃组成的可调性强和可调范围大，所以成纤玻璃原料在(4)SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃；(5)Na₂O、Li₂CO₃、K₂O、MgCO₃、CaO、SrCO₃、Ba(OH)₂(6)CdCO₃、TiO₂、ZnO、ZrO₂、MnCO₃、NaBF₄、CeO₂、La₂O₃中选数种。

最后将5-15％的发光粉与85-95％玻璃纤维原料匹配混合均匀，经600～800℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再粉碎研磨细化处理。在高温电阻炉中经1000～1450℃分段灼烧8-10小时左右，将形成玻璃熔融体进行均化、消泡、退火等工艺拉制发光玻璃纤维。不仅一种发光粉与成纤玻璃原料混合可得到一定波长发射的发光玻璃纤维，也可得到不同激发条件有不同发射的产品，即为双发射为一体的发光玻璃纤维。

本发明产品在UV下发射红、橙、黄、绿等绚丽多彩的光，主要发射波长在540～680nm范围，外表面光滑呈圆柱状、截面成完整的圆形、具有低析晶、直径在20～300μm、短余辉10～1000ms。目前产品由英国INSTRON-1121型材料力学性能测试机，在温度22℃、湿度40％、速度5mm/min条件下测得的一系列纤维的力学参数如下：

断裂力点的能量(Uk/mJ)28.9～33.7；拉伸弹性模量(Et/GPa)29.4～76.0；

断裂伸长率(e_t2％)5～4.1；拉伸强度(s_t1/GPa)0.27～0.696；

拉伸最大负荷(P_t1/N)39.1～68.4。

本发明多色光致发光玻璃纤维的制备方法，其特征包括：

1本发明多色光致发光玻璃纤维制备方法的特征是应用自制的不同波长发射的发光粉为功能成分。

2本发明中的另一特征提供了一个系列发光粉的组成化学式：

3本发明中的另一特征提供了一个系列发光粉的制备方法：主要采用高温固相法(900-1300℃，一般在5-8h左右)；也可采用水热法(200-300℃，60h左右)后再进行高温灼烧；还可采用燃烧法(900℃，3-5分钟)制备。

4本发明的另一特征是在空气条件下，所制备的发光粉的发射范围在470～680nm；

5本发明的另一特征提供了成纤玻璃基质原料的范围、制备光致发光玻璃纤维方法与条件。将优选的发光粉与玻璃纤维原料混合，600～800℃两次排水与气体(3h/次)，再经1000～1450℃分段灼烧8-10小时左右，将形成玻璃熔融体进行均化、消泡、退火等工艺后拉制发光玻璃纤维。

6本发明的另一特征不仅一种发光粉与成纤玻璃原料混合可得到一定波长发射的发光玻璃纤维，也可得到不同激发条件有不同发射的发光玻璃纤维。

7本发明产品的特征在UV下发射红、橙、黄、绿等绚丽多彩的光，主要发射波长在540～680nm范围。

8本发明产品的另一特征外表面光滑圆柱状、截面成完整的圆形、具有低析晶、直径在20～300μm、短余辉10～1000ms。

9本发明的另一特征产品的力学参数：

断裂力点的能量(Uk/mJ)28.9～33.7；拉伸弹性模量(Et/GPa)29.4～76.0

断裂伸长率(e_t2％)2.5～4.1；拉伸强度(s_t1/GPa)0.27～0.696

拉伸最大负荷(P_t1/N)39.1～68.4

具体实施方式

下面以化学试剂为原料，描述本发明多色光致发光玻璃纤维的制备方法。

在发明中除对发光粉所用的激活剂稀土化合物的纯度有要求在99％-99.99％以外，其它试剂采用化学纯和分析纯都可以，没有严格的要求。制备发光粉和成纤玻璃基质原料可选用碱金属(锂、钠、钾)、碱土金属(镁、钙、锶、钡)、过渡金属(钛、锆、钒、锌、镉)的碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、硼酸盐、钛酸盐等为直接原料，因为它们经高温灼烧实际都以氧化物形式存在于发光粉和最终目标产物之中。其次还有在玻璃中主要起网络作用的原料SiO₂(可直接采用H₂SiO₃)、B₂O₃(可直接采用H₃BO₃)、Al₂O₃。

本发明多色光致发光玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

(1).发光粉的制备：按的化学式M_mA_2nB_2pO_(m+3n+3p):xRE；的组成选择原料，进行计算并准确称取原料，在玛瑙研钵中研磨；

a若采用高温固相法制备发光粉，在空气条件下，将所需原料放入玛瑙研钵研磨，装入刚玉坩埚放入电阻炉中400-600℃预烧1～2h，，冷却后再次研磨，900-1300℃灼烧3～5h，得到预期的发光粉体材料。经选粉、洗粉、干燥、光谱测试，待与成纤玻璃原料混合；

b若采用水热法制备发光粉，将在玛瑙研钵中研磨的原料和二次蒸馏水置于以聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，恒温200～300℃反应30-60h，后又经900～1200℃灼烧。经选粉、洗粉、干燥、光谱测试，待与成纤玻璃原料混合；

c若采用燃烧法制备粉发光粉，将经玛瑙研钵研磨的原料加入尿素混均，置于大刚玉坩埚在900℃的高温电阻炉中，3-5分钟获得发光粉体材料，经选粉等后处理进行光谱测试，待与成纤玻璃原料混合。

(2.)按一定比例将1中的发光粉与成纤玻璃基质原料混合研磨，经600～800℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)；

(3)在高温电阻炉中经1000～1450℃分段灼烧8-10小时左右，将形成玻璃熔融体进行均化、消泡、退火等工艺后拉制发光玻璃纤维。

下面用实施例进一步描述本发明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不是对本发明进行限制。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1

按配分别称BaCO₃ 5g、La₂O₃ 3g、H₃BO₃ 10g、Tb₄O₇ 0.4g混合研磨，放入刚玉坩埚中，在空气条件下600℃2h预烧，出炉冷却后研磨再进行900℃灼烧3h，进行研磨制得的该发光粉为A。称取成纤玻璃基质原料SiO₂ 5g、H₃BO₃ 35g、La₂O₃ 10g、SrCO₃ 2g、ZnO 8g、MgO 5g、Li₂CO₃ 1g、NaBF₄ 1g混合研磨，加入10％的A再混合研磨。经600℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再次粉碎研磨细化处理。在高温电阻炉中经1000℃2h、1100～1300℃3h、分段灼烧经退火后拉制发光玻璃纤维。

实施例2

按配分别称BaCO₃ 5g、La₂O₃ 3g、H₃BO₃ 10g、Eu₂O₃ 0.3g混合研磨，放入刚玉坩埚中，在空气条件下600℃2h预烧，出炉冷却后研磨再进行900℃灼烧3h，进行研磨制得的该发光粉为B。称取成纤玻璃基质原料SiO₂ 5g、Al₂O₃ 5g、H₃BO₃ 35g、La₂O₃ 10g、SrCO₃ 2g、ZnO8g、MgO 5g、NaF 1g、NaBF₄ 1g混合研磨，加入10％的B再混合研磨。经600℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再次粉碎研磨细化处理。在高温电阻炉中经1000℃2h、1100～1300℃3h、分段灼烧经退火后拉制发光玻璃纤维。

实施例3

按配分别称BaCO₃ 5g、La₂O₃ 3g、H₃BO₃ 10g、Sm₂O₃ 0.3g、Tb4O7 0.2g混合研磨，放入刚玉坩埚中，在空气条件下600℃2h预烧，出炉冷却后研磨再进行900℃灼烧3h，进行研磨制得的该发光粉为C。称取成纤玻璃基质原料SiO₂ 5g、H₃BO₃ 35g、La₂O₃ 10g、SrCO₃ 2g、ZnO8g、MgO 5g、Li₂CO₃ 1g、NaBF₄ 1g混合研磨，加人10％的C再混合研磨。经600℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再次粉碎研磨细化处理。在高温电阻炉中经900℃3h、1100～1300℃3h、分段灼烧经退火后拉制发光玻璃纤维。

实施例4

按配分别称BaCO₃ 5g、La₂O₃ 3g、H₃BO₃ 10g、Gd₂O₃ 0.3g、Eu₂O₃ 0.2g混合研磨，放入刚玉坩埚中，在空气条件下600℃2h预烧，出炉冷却后研磨再进行900℃灼烧3h，进行研磨制得的该发光粉为D。称取成纤玻璃基质原料SiO₂ 5g、H₃BO₃ 35g、La₂O₃ 10g、SrCO₃ 2g、ZnO8g、MgO 5g、Li₂CO₃ 1g、NaBF₄ 1g混合研磨，加入10％的D再混合研磨。经600℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再次粉碎研磨细化处理。在高温电阻炉中经1000℃2h、1000～1200℃3h、分段灼烧经退火后拉制发光玻璃纤维。

制备的多色光致发光玻璃纤维最终产品进行光谱及性能等测试。

本领域内的技术人员对本发明多色光致发光玻璃纤维的制备方法可进行一定的修改和改进，如发光粉的和玻璃纤维的基质可以在给定的范围内进行一定的选择和调节，在原料的细化程度上可以采取一定措施。本发明范围在附属的权利要求中已提出。

Claims

1.本发明多色光致发光玻璃纤维制备方法的特征是应用自制的不同波长发射的发光粉为功能成分，发光粉制备的依据本发明中提供的化学组成式：

m、n、p、x为mol

且在空气条件下，主要采用高温固相法(900-1300℃，5-8h)；也采用水热法(200-300℃，60h)后再进行高温灼烧；还可采用燃烧法(900℃，3-5分钟)制备。

自制的不同波长发射的系列发光粉的发光范围在470～680nm间。

2.本发明提供了发光粉所用的原料范围和按权利要求1所述自制的发光粉的特征依据化学式：M_mA_2nB_2pO_(m+3n+3p):xRE；(0＝m＝4，0＝n＝3，1＝p＝6；0.01＝x＝0.3；m、n、p、x为mol)，其中(1)M＝Mg、Ca、Sr、Ba、Sb、Sn、Zn、Cd中的一种以上；(2)A＝Al、La中的一种或两种；(3)RE＝Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb中的一种以上。

3.按权利要求1所述自制发光粉的另一特征是在空气条件下合成，发光粉的发光范围在470～680nm间。

4.按权利要求1所述提供发光粉的制备方法和条件，主要采用高温固相法(900-1300℃，5-8h)；也可采用水热法(200-300℃，60h)后再进行高温灼烧；还可采用燃烧法(900℃，3-5分钟)制备。

5.本发明提供了成纤玻璃基质的原料范围：(1)SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃；(2)Na₂O、Li₂CO₃、K₂O、MgCO₃、CaO、SrCO₃、Ba(OH)₂；(3)CdCO₃、TiO₂、ZnO、ZrO₂、MnCO₃、NaBF₄、CeO₂、La₂O₃中选数种。

6.本发明提供的光致发光玻璃纤维由5-15％的发光粉与85-95％玻璃纤维原料混合，经600～800℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再次细化处理。在高温电阻炉中经1000～1450℃分段灼烧8-10h，将形成玻璃熔融体进行均化、消泡、退火等工艺后拉制。可得到一定波长发射的发光玻璃纤维，也可得到不同激发条件有不同发射的发光玻璃纤维。光致发光玻璃纤维发光范围540-680nm。

7.按权利要求6所述的光致发光玻璃纤维的组成是由5-15％的发光粉与85-95％玻璃纤维原料。

8.按权利要求6所述的光致发光玻璃纤维的制备方法经600～800℃两次排除原料的水与气体预烧(3h/次)，原料再次细化处理。在高温电阻炉中经1000～1450℃分段灼烧8-10h，将形成玻璃熔融体进行均化、消泡、退火等工艺后拉制。

9.按权利要求6所述的可得到一定波长发射的发光玻璃纤维，也可得到不同激发条件有不同发射的发光玻璃纤维，光致发光玻璃纤维发光范围540-680nm。