CN101223019A - 拉伸成形容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种拉伸成形容器，它具有由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物构成的层，其特征在于由掺合物构成的层具有由连续相和分散相所构成的分散结构，所述连续相由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂构成，所述分散相由其它材料构成，同时，在至少器身部分的动态粘弹性测定值中，tanδ极大温度是115℃以下，由此可提供一种即使在机械拉伸速度产生极限的情况下也能有效产生应变硬化，且兼具高温拉伸带来的优秀的耐热性和应变硬化带来的拉伸平衡这两者的由聚酯树脂构成的拉伸成形容器。

Description

拉伸成形容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及由聚酯树脂构成的拉伸成形容器及其制备方法，更具体地说，涉及兼具高温拉伸带来的优秀的耐热性和应变硬化带来的拉伸平衡这两者的拉伸成形容器及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯等的热塑性聚酯树脂的拉伸成形容器具有优秀的透明性及表面光泽，同时还具有瓶子、杯子等容器所必需的耐冲击性、刚性、阻气性，用于作为各种饮料、食品的容器使用。

但是，由聚酯树脂构成的拉伸成形容器存在耐热性差的缺点，在热灌装内容物之际，产生热变形或者容积的收缩变形，因而，在双轴拉伸吹塑容器成形后，还进行热固定(热定形处理)操作。

采用热固定赋予由聚酯树脂构成的拉伸成形容器的耐热性，能够承受热灌装等的90℃左右的温度，但是，内容物灌装后进行的甑镏杀菌等的加热杀菌乃至灭菌是在100℃以上的高温气氛中进行20～50分钟左右，因而，结果是很难仅通过成形后进行热固定来获得光是耐加热杀菌的耐热性。

作为提高聚酯拉伸成形容器的耐热性的方法，在特开平5-178338号公报中提出采用由70～5重量％的聚对苯二甲酸乙二酯和30～95重量％的聚对苯二甲酸丁二酯构成的聚酯树脂，但是即使采用这种共聚聚酯树脂所得到的耐热性至多也只不过是90℃左右。

另外，当采用一步吹塑成形法使上述拉伸成形容器成形时，通过将预压料锭加热到高温再进行拉伸，能够获得已成形拉伸成形容器的残余应变小、耐热性优秀的拉伸成形容器。

例如，在日本专利第1767894号中提出了一种获得耐热性高的由聚酯树脂构成的拉伸吹塑瓶的方法，其是采用一步成形法，使预压料锭温度尽可能达到高温，然后利用高速拉伸时由于内部摩擦产生的放热或因结晶而产生的放热，同时进行拉伸成形和热固定。

但是，高温拉伸时，由于很难产生应变硬化现象，所以不能使速度达到极高速，拉伸无法在成形物整体上传播，从而不能获得具有均匀厚度的拉伸成形容器。因而，以往在机械速度产生极限时，一般是降低温度，牺牲作为高温拉伸指标的耐热性，从而获得拉伸平衡的。

另外，作为实现超过100℃的高温下的耐热性的方法，特开2001-150522号公报中提出了对第一步吹塑成形制品施以热收缩、热固定后，进行最终吹塑成形的两步吹塑成形法。按照两步吹塑成形法可以提供一种具有能够承受如上所述高温领域中的加热杀菌的优秀耐热性的聚酯拉伸成形容器。

即，在两步吹塑成形法中，在第一步及第二步吹塑成形后进行的热定形处理的温度是高温，所以具有高的结晶度，并且能够抑制加热收缩后的瓶子在第二步吹塑成形中的加工率，因而可降低残余应变，结果是无需使用特殊的共聚聚酯，采用普通的聚对苯二甲酸乙二酯也能形成具有耐100℃以上高温的优秀耐热性的聚酯拉伸成形容器。

但是，两步吹塑成形法和一步成形法相比，其成形工序繁多，因而存在设备上花费成本，同时能源成本也高的问题，希望能够采用一步吹塑成形法提供一种具有耐100℃以上高温的优秀耐热性的聚酯拉伸成形容器。

发明内容

因而，本发明的目的在于提供一种即使是在机械拉伸速度产生极限的情况下，也能有效产生应变硬化，兼具高温拉伸所带来的优秀耐热性和应变硬化所带来的拉伸平衡两者的由聚酯树脂构成的拉伸成形容器。

本发明的其它目的在于提供一种即使是在高温条件下的拉伸吹塑成形中，无论拉伸速度如何，也能制备出具备应变硬化所带来的拉伸平衡的由聚酯树脂构成的拉伸成形容器的制备方法。

按照本发明，能够提供一种拉伸成形容器，其具有由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物所构成的层，其特征在于：所述由掺合物构成的层具有由连续相和分散相构成的分散结构，所述连续相由所述对苯二甲酸乙二酯构成，所述分散相由所述其它材料构成，同时，在至少容器器身部分的动态粘弹性测定值中，tanδ极大温度为115℃以下。

在本发明的拉伸成形容器中，优选：

1.其它材料是聚酯树脂，特别是含有萘二甲酸或环己烷二甲醇作为构成单体的聚酯树脂。

2.对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg(m)和作为其它材料的聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg(d)满足Tg(d)-Tg(m)10(℃)的关系。

3.其它材料是聚酯树脂时，掺合物层的分散结构在未拉伸部分中按60～100％的比例存在有长径为0.4～10μm的大小的分散相。

4.按0.5～15重量％的量配合有作为其它材料的聚酯树脂。

5.其它材料是无机物，特别是滑石和/或云母。

6.其它材料是无机物时，掺合物层的分散结构在未拉伸部分中按60～100％的比例存在有长径为0.1～50μm的大小的分散相。

7.按0.1～10重量％的量配合有作为其它材料的有无机物。

8.在拉伸部分中，掺合物层的分散结构是位于分散相周围的连续相，比其它的连续相更高度地被拉伸取向。

9.采用TMA测定的容器器身部分在200℃下的收缩率为10％以下。

10.在150～230℃的温度条件下，对所述的拉伸成形容器进行热固定。

11.在热固定拉伸成形容器中，所述由掺合物构成的层在130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间是4.5～12分钟，至少器身部分的动态粘弹性测定值的tanδ极大值为0.3以下，并且tanδ极大温度为115℃以下。

12.在热固定成形容器中，TMA测定下的至少器身部分的收缩到0.5％的温度为130℃以上，并且200℃下的收缩率为3％以下。

按照本发明还可提供一种拉伸成形容器的制备方法，其特征在于：在110～120℃的条件下，对具有掺合物层的预压料锭进行拉伸吹塑成形，所述掺合物层由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物所构成，并形成有由连续相和分散相构成的分散结构，所述连续相由所述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂构成，所述分散相由所述其它材料构成。

在本发明的拉伸成形容器制备方法中，优选

1.掺合物含有聚酯树脂作为其它材料，并且按0.5～15重量％的量配合该聚酯树脂。

2.掺合物含有无机物作为其它材料，并且按0.1～10重量％的量配合该无机物。

3.在拉伸吹塑成形之后，于150～230℃的温度条件下进行热固定。

4.预压料锭由在130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间为4.5～12分钟的掺合物构成。

本发明的拉伸成形容器具有由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物所构成的层，其第一重要特征是：所述由掺合物构成的层具有由连续相和分散相构成的分散结构，所述连续相由所述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂构成，所述分散相由所述其它材料构成。

即，本发明的拉伸成形容器的上述掺合物层由连续相和分散相形成分散结构，并且该分散结构中的分散相(岛部分)由于拉伸导致的变形小，连续相(海部分)中，仅位于分散相周围的连续相被局部过度拉伸，产生和高速拉伸情况同样的应变硬化，结果，所述局部过度拉伸非常有助于颈缩的传播，能够获得和高温条件下进行高速拉伸情况同等的拉伸平衡(厚度分布的均一性)。

此外，本发明中的掺合物层的分散结构，当采用树脂作为其它材料时，显示出所谓聚合物掺合下的海岛分散结构，当采用无机物作为其它材料时，则显示出无机物作为分散体分散于对苯二甲酸乙二酯为主体的聚酯树脂中的状态。

图1是本发明拉伸成形容器的容器底部(未拉伸部分)上的掺合物层的相结构的透射显微镜照片的示意图，由该图1可知：在掺合物层中，形成了如上所述的分散结构。

在该分散结构中，当使用聚酯树脂作为和对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂掺合的其它材料时，特别优选按60～100％的比例存在有长径为0.4～10μm的大小的分散相，此外，当使用无机物作为其它材料时，在未拉伸部分中，优选按60～100％的比例存在有长径为0.1～50μm的大小的分散相。

此外，图2是本发明拉伸成形容器的器身部分(拉伸部分)上的掺合物层的相结构的透射偏光显微镜照片的示意图，图3是一个分散相周围的连续相的拉伸取向程度的示意图，由该图2及图3可知：本发明的拉伸成形容器中，如图3所示，分散相1的变形小，分散相1附近的连续相2，比其周围的连续相3更高度地被拉伸取向。

而据图2的透射偏光显微镜照片显示，它们的拉伸取向度分布作为色调差被观察到。

从后述实施例的结果来看，本发明的拉伸成形容器的这些作用效果也是显而易见的。即，即使是由在聚对苯二甲酸乙二酯中配合其它材料而形成的掺合物构成，但如果不形成如上所述的由连续相和分散相构成的分散结构(比较例5～7)，则尽管在低温拉伸条件下能够形成具有优秀的拉伸平衡的拉伸成形容器，但是在高温拉伸条件下，拉伸平衡恶化，不能获得和仅由聚对苯二甲酸乙二酯构成的聚酯拉伸容器的情况同样良好的拉伸平衡。对此，形成有上述分撒结构的本发明的拉伸成形容器无论是在低温拉伸条件下，还是在高温拉伸条件下均能获得优秀的拉伸平衡(实施例1～7)。

此外，本发明的拉伸成形容器的第二重要特征是：在至少容器器身部分、即拉伸部分的动态粘弹性测定值中，tanδ极大温度是115℃以下。即，动态粘弹性测定值中的tanδ是用储存弹性模数E’除以损失弹性模数E”得到的值，所以相关的动态粘弹性测定值中的tanδ极大温度小，这就意味着非晶部分的玻璃化转变温度成为接近非束缚状态的玻璃化转变温度的状态，即意味着残余应变引起的聚合物链的紧张、束缚少，由此可抑制容器加热处理时伴随应变缓和的收缩变形。

这从后述实施例的结果也是显而易见的。即，显而易见的，在容器器身部分的动态粘弹性测定值的tanδ极大温度比115℃还大的拉伸成形容器中，残存着大的残余应变(比较例4和8)，而在容器器身部分的动态粘弹性测定值的tanδ极大温度为115℃以下的拉伸成形容器中，残余应变极大降低(实施例1～9)。

此外，本发明人还发现：当采用一步吹塑成形法获得具有100℃以上的高温耐热性的聚酯拉伸成形容器时，为了获得高的结晶度，有必要采用金属模具热定形处理以期迅速结晶，为此，使用的聚酯树脂必需在热定形温度领域(150～180℃)中具有快的结晶速度，另一方面，为了使成形引起的残余应变下降，必要的是具有可在高温下以低应力拉伸成形的树脂特性，即不存在结晶所引起的拉伸障碍，为此，采用的树脂在拉伸温度区域(110～120℃)中具有缓慢的结晶速度是优选的。

从这样的观点考虑，通过使本发明的热固定拉伸成形容器的掺合物层具有130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间为4.5～12分钟这样适当的结晶速度，可以均衡具备上述两温度区域中的特性，由此可具有能承受100℃以上高温的耐热性。

此外，在本发明的热固定拉伸成形容器中，至少器身部分的动态粘弹性测定值的tanδ极大值优选是0.3以下。即，如上所述，由于tanδ是用储存弹性模数E’除以损失弹性模数E”得到的值，所以tanδ极大值是0.3以下就意味着对损失成分有贡献的非晶部分的比例比对储存成分有贡献的晶体部分少，从而意味着结晶热固定能充分进行。

而且，在本发明的拉伸成形容器中，TMA测定下的器身部分在200℃的收缩率优选是10％以下，此外，在热固定拉伸成形容器中，TMA测定下的至少器身部分的收缩到0.5％的温度优选是130℃以上，且200℃下的收缩率是3％以下。即，通过具有这样的特性，能够表现优秀的耐热性，特别是在热固定拉伸成形容器中，可表现出能对应100℃以上高温的超高耐热性。

在本发明中，从耐热性这一点来看，特别优选130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间是4.5～12分钟，至少器身部分的动态粘弹性测定值的tanδ极大值是0.3以下，并且tanδ极大温度是115℃以下，这从后述实施例的结果来看也是显而易见的。

即，130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间在上述范围内的拉伸成形容器在灌装内容物以后，在给予甑镏杀菌(120℃)的情况下也能将内容积变化量控制在3％以下。此外可知，在上述tanδ极大值是0.3以下的同时，tanδ极大温度将为115℃以下(实施例8和9)。

特别是在实施例9中，TMA测定下的收缩到0.5％的温度为远超出130℃的210℃以上，且200℃的收缩率为3％以下，可见对130℃以上的高温也具有优秀的耐热性。

而130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间为小于4.5分钟或超过12分钟的任何一种情况均由于甑镏杀菌使聚酯成形容器发生收缩变形，耐热性变差，这是显而易见的(比较例9～14)。此外，在不进行高温拉伸和高温金属模具热定形处理的情况下，从结果可知tanδ极大值大于0.3，耐热性变差(比较例14)。

按照本发明的拉伸成形容器，能够制作出残余应变极少，应变硬化所带来的拉伸平衡优秀的聚酯拉伸容器，特别是能够制作出耐热性以及应变硬化所带来的拉伸平衡均优秀的拉伸容器。

此外，按照本发明的拉伸成形容器的制备方法，无论110～120℃这样的高温条件下的拉伸速度如何，均能有效利用应变硬化现象，能够制备出兼具低残余应变和良好拉伸平衡的高温拉伸效果的拉伸成形容器。

在本发明中，通过使聚酯树脂在130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间为4.5～12分钟，能够获得TMA测定下的至少器身部分的收缩到0.5％的温度为130℃以上且200℃的收缩率为3％以下的优秀耐热性，可适用于必需进行甑镏杀菌等加热杀菌的内容物中。

在本发明中，还能够采用一步吹塑成形法来实现以往仅能用两步吹塑成形法实现的100℃以上的耐热性，且生产性和成本等优秀。

附图说明

【图1】是本发明拉伸成形容器的底部上的掺合物层的透射显微镜照片的示意图。

【图2】是本发明拉伸成形容器的器身部分上的掺合物层的透射偏光显微镜照片的示意图。

【图3】是器身部分上的掺合物层的一个分散相周围的连续相的拉伸取向程度的示意图。

【图4】是实施例中制成的双轴拉伸吹塑瓶的参考图。

具体实施方式

[拉伸成形容器]

(掺合物层)

如上所述，本发明的拉伸成形容器至少具有由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物构成的层，所述的掺合物层形成以对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂为连续相(海部分)和以其它材料为分散相(岛部分)的分散结构很重要，所述的分散结构采用树脂作为其它材料时，显示出所谓海岛分散结构，采用无机物作为其它材料时，显示出无机物在对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂中分散的状态。

本发明的拉伸成形容器所使用的掺合物，特别是通过热固定来提高耐热性的情况下，必要的是在热定形温度区域(150～180℃)具有快的结晶速度，同时，在拉伸成形温度区域(110～120℃)具有缓慢的结晶速度，因此，在本发明中，优选130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间在4.5～12分钟范围的掺合物。

(对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂)

在本发明的拉伸成形容器中，构成掺合物层的连续相(海部分)的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂采用作为二羧酸成分其50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上为对苯二甲酸，作为二醇成分其50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上是乙二醇的聚酯树脂。这样的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂即使是在聚酯树脂中也均衡满足机械性质或热性质及成形加工性。

当然也可以含有对苯二甲酸以外的羧酸成分，作为对苯二甲酸以外的羧酸成分，可以举出：间苯二甲酸、萘二甲酸、对β-氧乙氧基苯甲酸、联苯-4，4’-二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。

作为二醇成分，从机械性质或热性质考虑优选二醇成分的50摩尔％以上、特别是80摩尔％以上是乙二醇，作为乙二醇以外的二醇成分，可以举出：1，4-丁二醇、丙二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、丙三醇、三羟甲基丙烷等。

此外，上述二羧酸和二醇成分还可以包括三官能以上的多元酸和多元醇，可以举出例如：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、连苯三甲酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸等的多元酸，和季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷等的多元醇。

此外，在本发明的拉伸成形容器中，为了将掺合物层在130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间调整成4.5～12分钟的范围，构成掺合物层连续相(海部分)的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂优选含有少量的上述对苯二甲酸以外的羧酸成分和/或乙二醇以外的二醇成分，特别优选含有占羧酸成分0.5～5摩尔％的间苯二甲酸、萘二甲酸，占二醇成分0.5～5摩尔％的1，4-丁二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇。

(作为其它材料的聚酯树脂)

在本发明的拉伸成形容器中，作为构成掺合物层分散相(岛部分)的聚酯树脂，只要能作为分散相存在于上述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂的连续相中并形成海岛分散结构，可以使用由上述二羧酸成分及二醇成分构成的聚酯树脂，但是为了形成分散相，很重要的一点是和形成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂是非相溶性的。

此外，为了使上述拉伸部分中分散相周围的连续相比其它连续相更加高度地被拉伸取向，特别优选使用玻璃化转变温度Tg(d)比对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg(m)高出10℃以上的聚酯树脂。这样的高Tg聚酯树脂在拉伸温度区域中，弹性比构成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂还高，所以，比连续相难于拉伸，结果，与其它连续相相比，分散相周围的连续相呈局部过度拉伸的状态，如上所述，能获得和高温条件下高速拉伸的情况相同的应变硬化，可制成拉伸平衡优秀的拉伸成形容器。

作为这样的聚酯树脂，可以举出：含有萘二甲酸作为构成单体的聚酯树脂、或者含有环己烷二甲醇作为构成单体的聚酯树脂。此外，为了加大其和形成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂的非相溶性，重要的一点是这些构成单体的含量要多。

作为含有萘二甲酸作为构成单体的聚酯树脂，优选二羧酸成分的95％以上是萘二甲酸的聚酯树脂，适宜优选是均聚萘二甲酸乙二酯。众所周知，上述含有大量萘二甲酸的聚酯树脂的玻璃化转变温度在100～120℃的范围。对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和聚萘二甲酸乙二酯容易发生酯交换，酯交换量如果过多，则不能形成明确的相结构分离，不发生局部过度拉伸，无法获得本发明的作用效果。此外，在进行热固定时，伴随着结晶速度的下降，热固定的效率也下降，耐热性变差，因而，在掺合之际，优选调整混炼时间或混炼温度，以抑制酯交换。此外，由于酯交换反应据预测将导致Tg下降，优选使用玻璃化转变温度Tg(d)比Tg(m)高出20℃以上的聚酯树脂。

此外，作为含有环己烷二甲醇作为构成单体的聚酯树脂，优选二醇成分的60摩尔％以上是环己烷二甲醇的聚酯树脂。众所周知，上述含有大量环己烷二甲醇的聚酯树脂的玻璃化转变温度在80～100℃的范围。对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和含有环己烷二甲醇的聚酯树脂难于发生酯交换，所以在混合之际，优选使用玻璃化转变温度Tg(d)比Tg(m)高出10℃以上的聚酯树脂。

此外，作为其它材料的聚酯树脂，从获得能承受甑镏杀菌的耐热性方面看，使用结晶速度比构成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂还快的聚酯树脂是优选的，作为这样的树脂适合使用上述以环己烷二甲醇作为构成单体的聚酯树脂。

此外，作为本发明的其它材料的聚酯树脂，只要能形成海岛分散结构，也可以是和构成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂同种类的聚酯树脂，这种情况下，可使用固有粘度比构成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂高的聚酯树脂、结晶度比构成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂高的聚酯树脂。

(无机物)

在本发明的拉伸成形容器中，作为构成掺合物层的分散相的无机物，可以举出：滑石(叶蜡石)、云母(云母)、高岭土、蒙脱石等，尤其优选使用滑石、云母。

无机物的平均粒径优选在0.1～50μm的范围，特别优选在0.1～30μm的范围。当平均粒径比上述范围还小时，恐怕会产生混炼时的凝聚所导致的分散不良，另一方面，如果平均粒径比上述范围大，则由于不均匀性增大导致应力集中，因而恐怕会产生拉伸不均或破裂。

(分散结构)

本发明拉伸成形容器的掺合物层是通过将上述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料进行掺合而成的。

当采用聚酯树脂作为其它材料时，在掺合物层的未拉伸部分中，按60～100％的比例存在有长径为0.4～10μm的大小的分散相，在拉伸部分中形成有分散相周围的连续相比其它连续相更高度地被拉伸取向的海岛分散结构。

为了形成这样的海岛分散结构，形成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和形成分散相的聚酯树脂的熔融粘度、配合比率以及组成是重要的。

作为熔融粘度，优选相对于形成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂，使形成分散相的聚酯树脂具有相对高的熔融粘度。

此外，在如上所述的熔融混合之际，一般的倾向使大量成分成为连续相，而少量成分成为分散相。因而，为了达到形成海岛结构的目的，有必要兼顾上述熔融粘度和组成两者，而在本发明中，为了形成上述海岛分散结构，使用85重量％以上的形成连续相的对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂是适合的，优选对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和作为其它材料的聚酯树脂的配合比例一般按重量比率为85∶15～99.5∶0.5，特别优选在88∶12～95∶5的范围。

特别的，作为其它材料的聚酯树脂，当使用聚萘二甲酸乙二酯、或者含有环己烷二甲醇的聚酯树脂时，这些树脂优选按0.5～15重量％的量进行使用。使用量比上述范围多时，恐怕就不是海岛分散结构，而是相互网状结构了，拉伸应力上升，残余应力变大，难于获得良好的耐热性。

此外，使用无机物作为其它材料时，掺合物层的分散结构在未拉伸部分中，按60～100％的比例存在有长径为0.1～50μm的大小的分散相，在拉伸部分中形成有分散相周围的连续相比其它连续相更高度地被拉伸取向的海岛分散结构。

为了形成这样的海岛分散结构，重要的一点是：使用平均粒径0.1～50μm，特别是在0.1～30μm范围的无机物，同时向掺合物中按照0.1～10重量％、特别是0.1～5重量％的量配合这样的无机物。

本发明的拉伸成形容器具有下述特征：采用TMA测定(热机械测定)的容器器身部分在200℃下的收缩率为10％以下。TMA测定是一种将膨胀、收缩试料中产生的变形作为温度的函数进行测定的方法，特别是拉伸成形物在200℃的收缩动作不依赖于其结晶度，残余应变起支配作用。因而，拉伸成形物在高温中被曝晒时的收缩率小，这意味着成形物中存在的残余应变的量少。残余应变的量少直接关系到耐热性的升高，特别是进行热固定的情况下，在获得优秀耐热性方面，应该去除的残余应变的量少是有效的。

此外，在对上述拉伸成形容器进行热固定而构成的热固定拉伸成形容器中，为了具有能承受甑镏杀菌的耐热性，优选TMA测定下的至少器身部分的收缩到0.5％的温度为130℃以上，且200℃下的收缩率为3％以下。

(层结构)

本发明的拉伸成形容器至少具有一层上述掺合物层即可，也可以是掺合物层的单层结构容器，或者还可以是在掺合物层中结合有其它热塑性树脂层的多层结构容器。

容器是多层结构的情况，特别优选由上述掺合物层构成内、外层。掺合物层及根据需要而设的层的厚度不能根据层结构一概而定，但是，可以和以往公知的聚酯拉伸成形容器同样进行设定。

作为上述聚酯树脂以外的热塑性树脂，只要是能够进行拉伸吹塑成形的树脂，则可使用任意的树脂，不限于此，但是，可以举出：乙烯-乙烯醇共聚物、环状烯烃聚合物等的烯烃类树脂，或者含有苯二甲基的聚酰胺等的聚酰胺树脂等。此外，还可以使用在含有苯二甲基的聚酰胺中配合二烯烃化合物、过渡金属催化剂而构成的氧吸收性阻气树脂组合物、或者再生聚酯(PCR(使用过的瓶子经再生得到的树脂)、SCR(在生产车间内产生的树脂)或者他们的混合物)等。这些再生聚酯树脂采用上述方法测定的固有粘度(IV)优选在0.65～0.75dL/g的范围。

此外，为了使内层或外层和中间层粘合，也可以借助粘合性树脂。作为粘合性树脂，可以使用接枝聚合有马来酸等的酸改性烯烃树脂或聚酯树脂、或者非晶态聚酯树脂或聚酰胺树脂等。

此外，本发明使用的上述聚酯树脂或上述聚酯树脂之外的热塑性树脂中，可以在不破坏作为最终成形品的双轴拉伸容器的品质的范围内，配合各种添加剂，例如，着色剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂、成核剂、以及用于提高阻气性的无机层状化合物等。

[制备方法]

本发明的拉伸成形容器可通过在110～120℃的条件下，对具有掺合物层的预压料锭进行拉伸吹塑成形制备，所述掺合物层由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物构成，并形成有由连续相和分散相构成的分散结构，所述连续相由所述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂构成，所述分散相由所述其它材料构成，由此不论拉伸速度如何，均能理想地制备具有上述特性的拉伸成形容器。

如上所述，在能够赋予拉伸成形物以优秀耐热性的高温条件下，如果不进行高速拉伸，则拉伸平衡将恶化，但是，提高拉伸速度是有限的，以往是牺牲所谓低残余应变这样的高温拉伸优点，在低温(95～105℃)进行拉伸成形的。而在本发明的拉伸成形容器制备方法中，通过采用具有已形成上述分散结构的掺合物层的预压料锭，即使在110～120℃的高温条件下进行拉伸时，也无需尽可能地提高拉伸速度，采用以往的拉伸成形装置即可获得拉伸平衡优秀的拉伸成形容器。

本发明的拉伸成形容器的成形中所使用的预压料锭是采用上述掺合物，根据注射模塑成形或者压缩成形等以往公知的方法形成预压料锭的。

在本发明中，已成形预压料锭在进行拉伸吹塑成形之际，加热到110～120℃，优选115～120℃的拉伸温度再进行拉伸成形是重要的，通过使拉伸温度在如上范围的高温区域，可降低残余应变。此处，预压料锭的加热温度、即拉伸温度是被拉伸成形之前的预压料锭的外表面温度，可采用辐射高温计、热图象测定器等进行测定。

为了均一且高速地加热预压料锭到上述温度，优选在拉伸吹塑之前，采用热风、红外线加热器、将已高频率感应加热了的铁芯插入到内部等的手段，从预压料锭的内、外侧进行加热。

向其自身是公知的拉伸吹塑成形机中供给该预压料锭，置于金属模具内，借助拉伸杆的压入，在轴向上进行牵拉，同时，借助吹塑空气的吹入，向圆周方向拉伸成形。在本发明方法中，为了有效进行高温下的拉伸成形，作为吹塑空气，优选吹入100～150℃的热空气。

在本发明中，无论拉伸速度如何，均可获得和采用高于设定速度的速度进行拉伸情况同样的拉伸平衡。

此外，本发明中所获得的低残余应变和拉伸平衡两者兼具的作用效果是不依赖热固定条件即可获得的，但是，特别要求耐热性时，优选进行热固定。

此外，在本发明中，由于采用比通常更高的温度进行拉伸吹塑成形，恐会析出高温拉伸引起的低聚物，所以为了防止低聚物的析出，优选采用经表面处理过的金属模具。此外，为了提高脱模性、抑制成形后的变形，在脱模时，作为洁净空气，优选使室温或冷却空气在吹塑瓶内循环，以确实进行成形物的冷却。

双轴拉伸容器中的拉伸倍率按照面积倍率为1.5～25倍是合适的，尤其优选使轴向拉伸倍率为1.2～6倍，使圆周方向的拉伸倍率为1.2～4.5倍。

按照本发明的拉伸成形容器制法，在110～120℃的高温条件下，无论拉伸速度如何，均能有效利用应变硬化现象，能够形成兼具低残余应变和良好拉伸平衡两高温拉伸效果的拉伸成形容器。

此外，从目前为止的研究结果来看，显而易见的，具有良好的拉伸平衡和采用TMA测定的容器器身部分在200℃下的收缩率为10％以下，对不依赖热固定条件提高容器耐热性有利。即，与采用以往方法在同一热固定条件下形成的拉伸容器相比，本发明的拉伸容器具有相对高的耐热性。

例如，虽然不要求无菌灌装用容器那样的高耐热性，但是为了赋予耐容器杀菌时的处理热的耐热性，按以往的方法必需进行120℃左右的热固定，但是本发明的拉伸容器没有必要进行热固定，或者可使热固定温度降低，从而能够降低热固定所需要的能量。

此外，当要求耐热(热灌装)用途或者耐热压用途容器那样的中等程度的耐热性时，本发明的拉伸容器可使热固定温度下降，从而降低热固定所需要的能量。

而且，在像煮沸、甑镏处理这样超过100℃的加热杀菌所需的高耐热性被要求的用途中，通过在高温下对本发明拉伸容器进行热固定，能够制成具有按照以往方法所不能实现的高耐热性的拉伸成形容器，特别是在这样的用途中，本发明的拉伸容器、其制备方法的优点能够获得有效活用。

在本发明中，为了获得如前所述的像煮沸、甑镏处理这样超过100℃的加热杀菌用途所需的高耐热性，优选在拉伸成形后，于150～230℃、最好150～180℃的温度进行热固定。热固定可采用其自身是公知的手段进行，也可以采用在吹塑成形金属模具中进行的单模型法进行，还可以采用在不是吹塑成形金属模具的另一个热固定用金属模具中进行的二模型法进行。

从操作性这一点考虑，优选在热固定后从金属模具中取出之际，以冷风进行冷却。

此外，本发明涉及拉伸成形容器中被拉伸加工的部位上的耐热性的提高方法，在容器口部分等的在成形法上不进行拉伸加工的部分中，可通过将厚度设定为厚，或者于吹塑成形前进行加热结晶等，提高耐热性。

实施例

I.材料

(1)主要材料

使用聚对苯二甲酸乙二酯类树脂[PET 1](RT543CTHP：日本ユニペット(株))、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂[PET 2](RD353C：日本ユニペット(株))两种。

(2)掺合聚酯种类和掺合方法

使用聚萘二甲酸乙二酯树脂[Homo PEN](TN8065S：帝人化成(株))、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯树脂[IA改性PCT](サ-メックス13319：イ-ストマンケミカル)、聚对苯二甲酸丁二酯树脂[Homo PBT](ジユラネックス500FP：ポリプラスチックス(株))、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二酯树脂[IA改性PBT](ジユラネックス600LP：ポリプラスチックス(株))、含环己烷二甲醇的非晶态聚对苯二甲酸乙二酯树脂[非晶态CHDM改性PET](S2008：SKケミカル)、或者聚萘二甲酸乙二酯-聚对苯二甲酸乙二酯共聚物[PEN-PET共聚](TN8756：帝人化成(株))，将主要材料和各掺合物聚酯种类以颗粒状按照固定的混合比进行干混，以供各种成形。此外，混合前，各树脂均进行了干燥处理。

(3)掺合无机成分和掺合方法

使用15μm以下云母的分级品(LS-800：Merck公司)和45μm滑石(试剂，キシダ化学(株))，采用附带造粒设备的双螺杆挤出机(TEM-35B：东芝机械(株))，使机桶设定温度为280℃，制作重量比按主要材料∶无机成分＝90∶10的比例构成的母炼胶树脂颗粒。然后，将母炼胶树脂颗粒和主要材料按固定的混合比进行干混，以供各种成形。此外，混合前，各树脂、无机成分均进行了干燥处理。

II.拉伸吹塑瓶的成形

向注射模塑机(NN75JS：(株)新泻铁工所)的料斗供给由上述树脂颗粒按照固定比例干混而成的掺合物，使机桶设定温度为280℃，循环时间为30秒进行注射模塑成形，成形得到重量28g、口径28mm的瓶用预压料锭。其后，对瓶口部分经预先加热结晶白化的预压料锭的身体部分，从外侧采用红外线加热器，从内侧采用加热铁芯，加热到固定的表面温度，然后，进行双轴拉伸吹塑，成形得到拉伸倍率为纵向3倍、横向3倍、面积9倍、容量为500ml的图4所示拉伸吹塑瓶。金属模具温度设定成室温(25℃)和180℃。此外，脱模时，向容器内导入室温(25℃)的洁净空气。

III.测定

(1)玻璃化转变温度(Tg(d)-Tg(m))的测定

采用差示扫描热量计(DSC7：PERKIN ELMER公司制造)对从上述材料颗粒切下的试料(10mg)进行测定。测定温度分布图如下：

1.从25℃向290℃以10℃/分钟升温

2.在290℃保持5分钟

3.自290℃向25℃以300℃/分钟急冷

4.从25℃向290℃以10℃/分钟升温

5.在290℃保持5分钟

6.自290℃向25℃，以300℃/分钟急冷

其中，在4.的升温分布图中测定玻璃化转变温度。此外，关于相当于Tg(m)的玻璃化转变温度，PET 1是78.6℃，PET 2是78.4℃。

(2)130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间

采用差示扫描热量计(DSC7：PERKIN ELMER公司制造)对从上述材瓶身部分面板部分切下的试料(10mg)进行测定。测定温度分布图如下：

1.从室温向290℃以300℃/分钟升温

2.在290℃保持5分钟，熔融

3.向130℃以300℃/分钟急冷

4.在130℃保持30分钟，按照恒温结晶的顺序进行扫描

测定上述4.中的结晶放热量达到最大值的时间(分)。

(3)动态粘弹性测定中的tanδ

从瓶身部分的面板部分，按照长边方向为瓶高方向，切取10mm×30mm大小的试验片，采用粘弹性分光仪(EXSTAR6000DMS：セイコ-インスッルメンッ(株))进行测定。测定条件如以下所示：

测定模式：牵拉正弦波模式

试验片标示点间距离：20mm

振动数：1Hz

最小张力：100mN

升温分布图：从25℃向210℃以2℃/分钟升温

从得到的tanδ曲线导出tanδ极大值和tanδ极大温度。

(4)相结构的观察

(4-1)观察试料的制作

从已成形拉伸吹塑瓶的未拉伸部分的颈环部分的下部，以及拉伸部分的瓶身壁中央部分切取试料，采用安装有玻璃刀或者金刚石刀的切薄片机(REICHERT ULTRACUTS：ライカ公司)，在液氮冷却下，以1.0mm/sec的切削速度，切削得到厚5μm的观察用试料。此时，使观察面和瓶接地面呈水平方向。将该切削片置于载璃片上，浸于浸渍液(ビオライト：(株)高研)中，盖上盖玻片，以供各种显微镜观察。

(4-2)未拉伸部分的相结构和0.4～10μm及0.1～50μm范围存在数比例(％)的测定

采用透射光显微镜对上述自拉伸吹塑瓶的未拉伸部分颈环下部切取的试料扩大到1000倍进行相结构的观察。此外，从1000倍扩大照片(观察范围88×70μm²)采用下式计算长径为0.4～10μm的分散相的存在数比例。此处，分散相呈现出下述状态：通过目视照片可确认该分散相明显被围于连续相之中。

·聚酯掺合的情况

范围存在数比例(％)

＝(长径0.4～10μm分散相的存在数)/(分散相的全部存在数)×100

·无机物掺合的情况

范围存在数比例(％)

＝(长径0.1～50μm分散相的存在数)/(分散相的全部存在数)×100

(4-3)拉伸部分中局部过度拉伸部分的存在判定

采用偏光片配置在正交尼科尔棱镜上的偏光显微镜对上述自拉伸吹塑瓶的瓶身壁中央部分切取的试料扩大到1000倍进行相结构的观察。此时，观察试料配置在正交尼科尔棱镜之间对角线方向上。从观察到的图象判断：试料整体显示均一色调的情况不存在局部过度拉伸。此外，还判断：试料中观察到显示出如图3所示的高度取向分布的色调不均一的情况，存在局部过度拉伸。

(5)拉伸平衡的判定

预先在预压料锭的主体部分上自颈环向底部，采用油性万能笔每隔10mm打点，然后进行双轴拉伸吹塑。以该吹塑瓶瓶身部分上的打点间隔均等者判定为拉伸平衡良好。

(6)TMA测定下的收缩到0.5％的温度和200℃的收缩率。

从瓶身部分的面板部分，按照长边方向为瓶高方向，切取10mm×30mm大小的试验片，采用粘弹性分光仪(EXSTAR6000DMS：セイコ-インスッルメンッ(株))进行测定。测定条件如以下所示：

测定模式：F控制模式

试验片的初期标示点间距离：20mm

应力分布图：无加重

升温分布图：从25℃向210℃以2℃/分钟升温

从得到的收缩量曲线采用以下公式算出收缩率曲线：

S(收缩率：％)＝X/L×100

X：各温度下的收缩量(mm)

L：初期标示点之间的距离(mm)＝20mm

以测定开始时的收缩量计为0，从算出的收缩率曲线导出达到0.5％收缩率时的温度(收缩达到0.5％的温度)以及温度达到200℃之际的收缩率(200℃的收缩率)。

(7)甑镏杀菌的适性评价

向已成形的拉伸吹塑瓶中灌满水道水，采用铝盖盖严，然后，采用高压锅，在120℃加热处理30分钟，以处理前后的内容积变化率为3％以内者视为有适性。

(实施例1)

采用聚对苯二甲酸乙二酯类树脂([PET 1](RT543CTHP：日本ユニペット(株))作为主要材料，采用聚萘二甲酸乙二酯树脂[HomoPEN](TN8065S：帝人化成(株))作为掺合物聚酯种类，按重量比为主要材料∶掺合物聚酯种类＝95∶5的比例进行干混，供料给注射模塑机的料斗，在设定温度280℃、循环时间30秒的条件下，注射模塑成形得到口径28mm的瓶用预压料锭。

预先使该预压料锭的口部分结晶白化，然后，进行双轴拉伸吹塑得到容积500ml的拉伸吹塑瓶。此外，将此时的预压料锭的加热温度、即拉伸温度设定为115℃，吹塑金属模具的热定形温度设定为室温(25℃)。

该切取该瓶的各个部位，对上述各项测定中的以下项目进行测定：

·玻璃化转变温度(Tg(d)-Tg(m))

·未拉伸部分的相结构和0.4～10μm及0.1～50μm范围存在数比例(％)的测定

·拉伸部分中局部过度拉伸部分的存在判定

·动态粘弹性测定中的tanδ极大温度

·拉伸平衡的判定

·TMA测定下的200℃的收缩率。

(实施例2)

按重量比为主要材料∶掺合物聚酯种类＝90∶10的比例，将材料干混，供料给注射模塑机的料斗，除此之外，其它和实施例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(实施例3)

按重量比为主要材料∶掺合物聚酯种类＝85∶15的比例将材料干混，供料给注射模塑机的料斗，除此之外，其它和实施例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(实施例4)

除了将金属模具热定形温度设定为180℃之外，其它和实施例2同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(实施例5)

除了采用间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯树脂[IA改性PCT](サ-メックス13319：イ-ストマンケミカル)作为掺合物聚酯种类之外，其它和实施例4同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(实施例6)

采用聚对苯二甲酸乙二酯类树脂([PET 1](RT543CTHP：日本ユニペット(株))作为主要材料，采用15μm以下云母分级品(LS-800：Merck公司)作为进行掺合的无机物，使比例按重量比为主要材料∶掺合物无机成分＝99∶1，将主要材料和母炼胶树脂颗粒进行干混，供料给注射模塑机的料斗，除此之外，其它和实施例4同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(实施例7)

采用45μm滑石(试剂：キシダ化学(株))作为进行掺合的无机物，使比例按重量比为主要材料∶掺合物无机成分＝97.5∶2.5，供料给注射模塑机的料斗，将主要材料和母炼胶树脂颗粒进行干混，除此之外，其它和实施例6同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例1)

作为材料仅仅采用聚对苯二甲酸乙二酯类树脂([PET 1](RT543CTHP：日本ユニペット(株))，将预压料锭加热温度设定为100℃，除此之外，其它和实施例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例2)

除了将金属模具热定形温度设定为180℃之外，其它和比较例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例3)

除了将预压料锭加热温度设定为115℃之外，其它和比较例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例4)

按重量比为主要材料∶掺合物聚酯种类＝70∶30的比例，将材料干混，供料给注射模塑机的料斗，除此之外，其它和实施例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例5)

除了采用聚对苯二甲酸丁二酯树脂[Homo PBT](ジユラネックス500FP：ポリプラスチックス(株))作为掺合物聚酯种类以外，其它和实施例4同样试着拉伸吹塑，但由于发生结晶，所以不能拉伸成形。

(比较例6)

除了采用含有环己烷二甲醇的非晶态聚对苯二甲酸乙二酯树脂[非晶态CHDM改性PET](S2008：SKケミカル)作为掺合物聚酯种类之外，其它和实施例4同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例7)

除了采用聚萘二甲酸乙二酯-聚对苯二甲酸乙二酯共聚物[PEN-PET共聚](TN8756：帝人化成(株))作为掺合物聚酯种类之外，其它和实施例4同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(比较例8)

除了将预压料锭的加热温度设定为105℃之外，其它和实施例5同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例1所述的各项测定。

(实施例8)

采用聚对苯二甲酸乙二酯类树脂([PET 2](RD353C：日本ユニペット(株))作为主要材料，使预压料锭加热温度为120℃，除此之外，其它和实施例5同样制作拉伸吹塑瓶，对上述各项测定中的以下项目进行测定：

·130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间

·未拉伸部分的相结构的确认

·动态粘弹性测定中的tanδ极大值和tanδ极大温度

·TMA测定下的收缩达到0.5％的温度及200℃的收缩率

·甑镏适性的评价

(实施例9)

采用聚对苯二甲酸乙二酯类树脂([PET 2](RD353C：日本ユニペット(株))作为主要材料，使预压料锭加热温度为120℃，除此之外，其它和实施例8同样制作拉伸吹塑瓶。

(比较例9)

除了将预压料锭加热温度设定为115℃，以及将金属模具热定形温度设定为180℃之外，其它和比较例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例8所述的各项测定。

(比较例10)

除了使预压料锭的加热温度为105℃之外，其它和比较例5同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例8所述的各项测定。

(比较例11)

除了采用间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二酯树脂[IA改性PBT](ヅユラネックス600LP：ポリプラスチックス(株))作为掺合物聚酯种类之外，其它和比较例10同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例8所述的各项测定。

此外，当是该材料组成时，如果将预压料锭加热温度设定为110℃以上，则由于发生结晶，所以不能进行成形。

(比较例12)

和比较例6同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例8所述的各项测定。

(比较例13)

和比较例7同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例8所述的各项测定。

(比较例14)

和比较例1同样制作拉伸吹塑瓶，进行实施例8所述的各项测定。

将上述各项测定结果示于表1和表2中。

表1

表2

Claims (21)

1.一种拉伸成形容器，其具有由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物构成的层，其特征在于所述由掺合物构成的层具有由连续相和分散相所构成的分散结构，所述连续相由所述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂构成，所述分散相由所述其它材料构成，同时，在至少器身部分的动态粘弹性测定值中，tanδ极大温度是115℃以下。

2.权利要求1所述的拉伸成形容器，其特征在于所述其它材料是聚酯树脂。

3.权利要求2所述的拉伸成形容器，其特征在于所述聚酯树脂是含有萘二甲酸作为构成单体的聚酯树脂。

4.权利要求2所述的拉伸成形容器，其特征在于所述聚酯树脂是含有环己烷二甲醇作为构成单体的聚酯树脂。

5.权利要求2所述的拉伸成形容器，其特征在于所述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg(m)和所述聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg(d)满足Tg(d)-Tg(m)10(℃)的关系。

6.权利要求2所述的拉伸成形容器，其特征在于所述分散结构在未拉伸部分中按60～100％的比例存在有长径为0.4～10μm的大小的分散相。

7.权利要求2所述的拉伸成形容器，其特征在于所述掺合物按0.5～15重量％的量配合有作为其它材料的聚酯树脂。

8.权利要求1所述的拉伸成形容器，其特征在于所述其它材料是无机物。

9.权利要求8所述的拉伸成形容器，其特征在于所述无机物是滑石和/或云母。

10.权利要求8所述的拉伸成形容器，其特征在于所述分散结构在未拉伸部分中按60～100％的比例存在有长径为0.1～50μm的大小的分散相。

11.权利要求8所述的拉伸成形容器，其特征在于所述掺合物按0.1～10重量％的量配合有无机物。

12.权利要求1所述的拉伸成形容器，其特征在于所述分散结构是在拉伸部分中，位于分散相周围的连续相比其它的连续相更高度地被拉伸取向。

13.权利要求1所述的拉伸成形容器，其特征在于采用TMA测定的容器器身部分在200℃下的收缩率为10％以下。

14.拉伸成形容器，其特征在于在150～230℃的温度条件下，对权利要求1所述的拉伸成形容器进行热固定。

15.权利要求14所述的拉伸成形容器，其特征在于所述由掺合物构成的层在130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间是4.5～12分钟，至少器身部分的动态粘弹性测定值的tanδ极大值为0.3以下，并且tanδ极大温度为115℃以下。

16.权利要求14所述的拉伸成形容器，其特征在于TMA测定下的至少器身部分的收缩到0.5％的温度为130℃以上，并且200℃的收缩率为3％以下。

17.拉伸成形容器的制备方法，其特征在于在110～120℃的条件下，对具有掺合物层的预压料锭进行拉伸吹塑成形，所述掺合物层由对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和其它材料的掺合物构成，并形成有由连续相和分散相构成的分散结构，所述连续相由所述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂构成，所述分散相由所述其它材料构成。

18.权利要求17所述的拉伸成形容器的制备方法，其特征在于所述掺合物含有聚酯树脂作为其它材料，并且按0.5～15重量％的量配合该聚酯树脂。

19.权利要求17所述的拉伸成形容器的制备方法，其特征在于所述掺合物含有无机物作为其它材料，并且按0.1～10重量％的量配合该无机物。

20.权利要求17所述的拉伸成形容器的制备方法，其特征在于在上述拉伸吹塑成形之后，于150～230℃的温度条件下进行热固定。

21.权利要求17所述的拉伸成形容器的制备方法，其特征在于所述预压料锭由130℃下恒温结晶的放热量达到最大值的时间为4.5～12分钟的掺合物构成。

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