CN101220121A - 绿色丙烯酸树脂及绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法 - Google Patents
绿色丙烯酸树脂及绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的是提供一种对环境无污染的绿色丙烯酸树脂及丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法。绿色丙烯酸树脂的制备方法，是将碳酸二甲酯和下述单体：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯共聚或均聚制得。绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法，是将所得丙烯酸树脂、碳酸二甲酯、颜料、填料、助剂混合搅拌；研磨分散，控制细度；再加入碳酸二甲酯，调整其粘度(涂4杯)为120±20秒，过滤。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂的制备方法，尤其是对环境无污染的丙烯酸树脂(绿色丙烯酸树脂)的制备方法；本发明还涉及用丙烯酸树脂配制丙烯酸树脂路面标线涂料，尤其是对环境无污染的丙烯酸树脂路面标线涂料(绿色丙烯酸树脂路面标线涂料)的制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂是指用丙烯酸、甲基丙烯酸的酯类或其他衍生物等单体在甲苯、二甲苯和醋酸乙酯的混合溶剂中和引发剂的作用下共聚或均聚制得的合成树脂。
例如，CF8607-11热塑性丙烯酸树脂的制造方法，其工艺流程为：
1.1、配料：将丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁脂和甲苯混合溶剂按比例配好，混合均匀，一部分加到高位槽，一部分加到反应釜，再将引发剂配成溶液，加入高位槽。
1.2、第一步聚合：用蒸汽将聚合物料加热到一定温度，在搅拌下加入混合单体和引发剂，进行第一步聚合2～4小时。
1.3、保温：物料加完后要保温1～3小时，使未反应的物料继续进行反应。
1.4、第二步聚合：用蒸汽将聚合物料再加热到一定温度，在搅拌下加入二步引发剂，使未反应的物料完全反应2～3小时。
1.5、检验出料：反应结束后立即取料观察色泽、测试粘度，达到要求后放料、过滤、包装。
又如，CF8606-14热塑性丙烯酸树脂的制造方法，工艺流程为：
2.1、配料：将甲基丙烯酸、丙烯酸乙脂、苯乙烯、石油树脂等混合单体和二甲苯混合溶剂按比例配好，混合均匀，分别加入高位糟和反应釜。
2.2、聚合：用蒸汽将聚合物料加热到一定温度，在搅拌下加入混合单体和引发剂，进行聚合2～6小时。
2.3、保温：物料加完后要保温2～6小时，使未反应完全的物料继续反应。
2.4、第二步聚合：将聚合物加热到一定温度，在搅拌下加入二步引发剂，使其分子量达到50000～120000之间。
2.5、保温1～3小时，然后加入一定的物料稀释、冷却。
2.6、检验出料：反应结束后立即取样观察色泽，测试粘度，放料、过滤、包装。
丙烯酸树脂路面标线涂料为热塑性涂料，其制备工艺流程为：将丙烯酸树脂、颜料、填料、混合溶剂等投入搅拌锅内高速搅拌均匀，时间为：1～2小时，再加适当的增塑剂、防沉剂，润湿分散剂等助剂经过高速分散、研磨、2～4小时间经检测细度合格后在搅拌下加入适当的溶剂调整其粘度，然后进行过滤、包装。
现有的丙烯酸树脂和丙烯酸树脂路面标线涂料因含有甲苯、二甲苯或醋酸乙酯等有毒性物质，所以它们对环境有污染，对人身也存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种对环境无污染的丙烯酸树脂(绿色丙烯酸树脂)的制备方法。
该绿色丙烯酸树脂的制备方法，是将碳酸二甲酯和下述单体：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯共聚或均聚制得。其具体制备步骤包括：
a.将碳酸二甲酯和单体混合，碳酸二甲酯含量为20-80％；
b.加入引发剂进行第一步聚合；
c.保温；
d.加入引发剂进行第二步聚合，控制分子量在50000～120000之间。
所得绿色丙烯酸树脂主要技术指标见下表1。
表1
| 检验项目 | 参数值 |
| 外观 | 水白或淡黄色透明液体 |
| 色值(Fe-Co) | ≤1 |
| 酸值mgKOH/g | ≤15 |
| 固含量％ | 20-80 |
作为对上述方法的进一步调整，所述单体还包括苯乙烯。
碳酸二甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的不同用量与制得的绿色丙烯酸树脂粘度(旋转粘度)、固含量的关系如表2。
作为对上述方法的进一步调整，步骤d后还有步骤e：加入碳酸二甲酯，检测粘度(旋转粘度计)在600～1300之间。在二步聚合之后再加入碳酸二甲酯，可以调整丙烯酸树脂的粘度和其中的固含量。丙烯酸树脂粘度(旋转粘度计)在600～1300，方便其使用。
本发明还提供了用绿色丙烯酸树脂配制对环境无污染的丙烯酸树脂路面标线涂料(绿色丙烯酸树脂路面标线涂料)的制备方法。
该丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法，包括以下步骤：
a.将权利要求1所得丙烯酸树脂、碳酸二甲酯、颜料、填料、助剂(包括分散剂、防沉剂等)混合搅拌；
b.研磨分散，控制细度(刮板法)≤60μ；
c.加入碳酸二甲酯，调整其粘度(涂4杯)为120±20秒，过滤。
所得绿色丙烯酸树脂路面标线涂料具有色泽好、干燥时间快、附着力强，且耐磨性能好等特点，从而能成功用于道路划线，且能保护环境。其主要技术指标见表3。
表2
| 碳酸二甲酯％ | 丙烯酸％ | 丙烯酸丁酯％ | 甲基丙烯酸甲酯％ | 苯乙烯％ | 粘度 | 固含量％ |
| 20 | 3 | 42 | 35 | 0 | 1270 | 80 |
| 20 | 3.5 | 38 | 19 | 19.5 | 1280 | 80 |
| 30 | 2.8 | 36 | 31.2 | 0 | 1100 | 70 |
| 40 | 2.5 | 36.5 | 11 | 10 | 980 | 60 |
| 50 | 2.4 | 15 | 15 | 17.6 | 900 | 50 |
| 50 | 2.3 | 30 | 17.7 | 0 | 880 | 50 |
| 60 | 1.8 | 20.2 | 18 | 0 | 790 | 40 |
| 70 | 1.8 | 21.2 | 7 | 0 | 770 | 30 |
| 80 | 1.5 | 11.5 | 7 | 0 | 650 | 20 |
| 80 | 1.5 | 10.5 | 5 | 3 | 630 | 20 |
表3
| 检验项目 | 参数值 |
| 表干min | ≤3 |
| 不粘胎干燥时间min | ≤15 |
| 耐磨性200转/1000g荷重后减重mg | ≤40(JM-100橡胶砂轮) |
| 耐水性/ | 在水中浸24h应无异常现象 |
| 附着性(划圈法)/ | ≤4级 |
| 固体含量％ | ≥60 |
上述方法制备的丙烯酸树脂和丙烯酸树脂路面标线涂料，因用碳酸二甲酯代替了甲苯、二甲苯或醋酸乙酯等有毒性物质，而碳酸二甲酯不但无毒，而且能降解二氧化碳，所以该丙烯酸树脂和丙烯酸树脂路面标线涂料对环境无污染，是绿色丙烯酸树脂和丙烯酸树脂路面标线涂料。
化学品碳酸二甲酯(简称DMC)是参与各种丙烯酸软、硬单体共同聚合的一种原料，然后将聚合物(绿色丙烯酸树脂)和碳酸二甲酯及颜料、填料、助剂配制成涂料。溶剂型路面标线涂料是热塑性涂料，依靠溶剂挥发干燥成膜。因碳酸二甲酯是非反应物质，涂料施工后其挥发干燥的过程也就是路面涂料成膜的过程。
碳酸二甲酯、丙烯酸树脂、颜料、填料、助剂的不同用量与制得的绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的粘度、固含量的关系如下表4。
表4
| DMC含量％ | 丙烯酸树脂有效含量％ | 颜料TIU2％ | 填料％ | 助剂％ | 粘度涂4杯 | 固含量％ |
| 36 | 19 | 12 | 29 | 4 | 105 | 62 |
| 32 | 20 | 12 | 32 | 4 | 116 | 66 |
| 26 | 21 | 13 | 35 | 5 | 138 | 71 |
| 22 | 22 | 13.5 | 37 | 5.5 | 150 | 75 |
表4中丙烯酸树脂有效含量系指丙烯酸树脂中软、硬单体的聚合物含量，DMC包括丙烯酸树脂中含有的DMC和制备丙烯酸树脂路面标线涂料过程中加入的DMC。填料为现有生产路面标线涂料工艺中的高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉等，填料中各成分的配比关系与现有技术相同。助剂为现有生产路面标线涂料工艺中的润湿分散剂、防沉剂、增塑剂等，助剂中各成分的配比关系与现有技术相同。
本发明提供道路划线的绿色丙烯酸树脂及涂料的制备方法，工艺简单、成本较低，且该制备方法生产出的绿色丙烯酸树脂还可用于木器、机械设备等面漆的配制。
附图说明
图1是绿色丙烯酸树脂的制备步骤示意图。
图2是绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备步骤示意图。
具体实施方式
一、绿色丙烯酸树脂的制备方法，参见图1，包括下述工艺步骤：
1、采用碳酸二甲酯和下述单体：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯(也可以不添加苯乙烯)搅拌混合后分别加入高位槽和反应釜内，控制碳酸二甲酯的含量在20-80％。
2、控制温度100℃±30在搅拌的条件下加入80％±5的以单体量计的2％±0.5的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴，聚合2～4小时。
3、将步骤2物料在110℃±30温度下，保温0.5～2小时。
4、将步骤3物料在100℃±20温度下，加入剩余20％的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴，聚合时间为05～3小时，控制分子量在50000～120000之间。
5、将步骤4物料在搅拌下加入一定量的碳酸二甲酯，检测粘度(旋转)600～1300之间，冷却降温至60℃过滤、包装即为绿色丙烯酸树脂。
实例1：绿色丙烯酸树脂的制备
1、步骤1中碳酸二甲酯加量： 49％
2、丙烯酸加量： 1.2％
3、丙烯酸丁酯加量： 17.8％
4、甲基丙烯酸甲酯加量： 30％
5、步骤2过氧化苯甲酰加量： 1.5％(以2、3、4单体总量计)
6、步骤2聚合温度： 80～120℃
7、步骤2聚合时间： 3.5小时
8、步骤3保温时间： 1.5小时
9、步骤3保温温度： 110～120℃
10、步骤4二步聚合温度： 110～120℃
11、步骤4二步聚合时间： 2小时
12、步骤4过氧化苯甲酰加量： 0.3％(以2、3、4单体总量计)
13、步骤5中碳酸二甲酯加量： 9.2％
14、步骤5中粘度测定：800
实例2：绿色丙烯酸树脂的制备
1、步骤1中碳酸二甲酯加量： 49％
2、丙烯酸加量： 1.1％
3、丙烯酸丁酯加量： 15％
4、甲基丙烯酸甲酯加量： 15％
5、苯乙烯加量： 17.9％
6、步骤2偶氮二异丁晴加量： 1.5％(以2、3、4、5单体总量计)
7、步骤2聚合温度： 85～115℃
8、步骤2聚合时间： 4小时
9、步骤3保温时间： 2小时
10、步骤3保温温度： 110～115℃
11、步骤4二步聚合时间： 2小时
12、步骤4二步聚合温度： 110～120℃
13、步骤4中偶氮二异丁晴加量： 0.5％(以2、3、4、5单体总量计)
14、步骤5中碳酸二甲酯加量： 9％
15、步骤5中粘度测定： 900
二、绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法，参见图2，包括下述步骤：
1、将绿色丙烯酸树脂、颜料(如钛白粉)、碳酸二甲酯、填料(如重质碳酸钙、高岭土、硫酸钡、滑石粉等)、助剂(包括分散剂、防沉剂等)等投入搅拌锅中，高速搅拌1～2小时。
2、将步骤1物料用泵送入砂磨机中进行研磨分散2～4小时，控制细度≤60μ(刮板法)。
3、将步骤2所得研磨浆料加入增塑剂(助剂的一种。增塑剂也可在步骤1中加入)，并加入适量碳酸二甲酯调整其粘度(涂4杯)为120±20然后过滤、包装。
用本工艺生产的绿色丙烯酸树脂配制的路面标线涂料具有快干，附着力强、耐磨性能好，光泽好等特点，具有环保性能、降低成本，是环境保护型和节能减排的新品种。
实施例3：绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备
1、绿色丙烯酸树脂加量： 40％
2、碳酸二甲酯加量： 15％
3、金红石型钛白粉加量： 12％
4、增塑剂加量： 2％
5、分散剂加量： 0.4％
6、防沉剂加量： 1％
7、重质碳酸钙加量： 13％
8、高岭土加量： 9％
9、硫酸钡加量 7.6％
10、步骤1搅拌时间： 1小时
11、步骤2研磨时间： 3.5小时
12、步骤2细度检测： 56μ
13、步骤3粘度检测： 115
本实施例3中，颜料为金红石型钛白粉，填料为重质碳酸钙、高岭土和硫酸钡，助剂为分散剂、防沉剂和增塑剂。
实施例4：绿色丙烯酸树脂路面标线涂料的制备
1、绿色丙烯酸树脂加量： 42％
2、碳酸二甲酯加量： 16％
3、金红石型钛白粉加量： 12％
4、增塑剂加量： 2％
5、分散剂加量： 0.4％
6、防沉剂加量： 1％
7、重质碳酸钙加量： 13％
8、高岭土加量： 8％
9、滑石粉加量： 5.6％
10、步骤1搅拌时间： 1.5小时
11、步骤2研磨时间： 3小时
12、步骤2细度检测： 56μ
13、步骤3粘度检测： 120
本实施例4中，颜料为金红石型钛白粉，填料为重质碳酸钙、高岭土、硫酸钡和滑石粉，助剂为分散剂、防沉剂和增塑剂。
本发明中分散剂可采用溶剂型润湿分散剂，型号：HX-4010。防沉剂可采用溶剂型防沉剂，型号：HX-301。增塑剂可采用：邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。
本发明中：
1、碳酸二甲酯(DMC)为工业级碳酸二甲酯，其符合以下指标：
| 检验项目 | 规格要求 | 检验项目 | 规格要求 |
| 外观 | 略有芳香味的无色透明液体 | 含量 | ≥99.5％ |
| 水分 | ≤0.1％ | 甲醇 | ≤0.3％ |
| 沸点 | 90.3℃ | 熔点 | 4.0℃ |
| 闪点 | 22℃(开杯) | 黏度 | 0.625Mpa.s(20℃) |
| 密度 | 1.07g/ml(20℃) | 酸度值，pH | 6.8～7 |
2、丙烯酸丁酯： 工业级一级品 含量≥99％
3、丙烯酸： 工业级一级品 含量≥99％
4、甲基丙烯酸甲酯：工业级一级品 含量≥99％
5、过氧化苯甲酰： 工业级一级品 含量≥99％
6、偶氮二异丁晴： 工业级一级品 含量≥99％
7、金红石型钛白粉：工业级一级品 含量≥96％
8、高岭土： 工业级一级品 白度≥90
9、重质碳酸钙： 工业级一级品 白度≥90
10、硫酸钡： 工业级一级品 白度≥88
11、滑石粉： 工业级一级品 白度≥90
12、分散剂： 工业级一级品 含量≥95％
13、防沉剂： 工业级一级品 含量10％±0.5
14、增塑剂： 工业级一级品 含量≥99％
所有原料采用工业级，在保证产品质量的前提下降低了生成成本。
Claims (10)
1.丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：将碳酸二甲酯和下述单体：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯共聚或均聚制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，其具体制备步骤包括：
a.将碳酸二甲酯和单体混合，碳酸二甲酯含量为20-80％；
b.加入引发剂进行第一步聚合；
c.保温；
d.加入引发剂进行第二步聚合，控制分子量在50000～120000之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤d后还有步骤e：加入碳酸二甲酯，检测粘度在600～1300之间。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，步骤b中，聚合温度100℃±30，聚合时间2～4小时。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，引发剂总量为单体总量的2％±0.5，步骤b中引发剂加入量为引发剂总量的80％±5，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，步骤c中，保温温度110℃±30，保温时间0.5～2小时。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，步骤d中，聚合温度100℃±20，聚合时间0.5～3小时。
8.丙烯酸树脂路面标线涂料的制备方法，其特征是，它包括以下步骤：
a.将权利要求1所得丙烯酸树脂、碳酸二甲酯、颜料、填料、助剂混合搅拌；
b.研磨分散，控制细度μ≤60；
c.加入碳酸二甲酯，调整其旋转粘度(涂4杯)为120±20秒，过滤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，步骤b中，用砂磨机研磨分散2～4小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是丙烯酸树脂路面标线涂料中碳酸二甲脂的含量为22～36％。
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