CN101215008A - 一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法。在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足：

和

(式中K_SP－Mg为氢氧化镁的溶度积常数，K_SP－Ca氢氧化钙溶度积常数，K_W为水的离子积常数，

为镁离子的活度，

Description

一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法

技术领域

本发明属于无机化学领域，特别提供了一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法。

背景技术

软锰矿或菱锰矿的硫酸或SO₂浸出液中钙、镁的浓度很高，尤其是碳酸锰矿的硫酸浸出液含有更多的钙镁。目前从水溶液中除钙镁常用的方法是氟化物沉淀法，常用的沉淀剂为氟化铵、氟化钠等。采用氟化物法因生成的氟化钙和氟化镁沉淀颗粒小，很难沉降，只能除去硫酸锰溶液中的部分钙镁，还远达不到分离钙镁的目的。加碱用氧化剂直接氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物时，很容易造成溶液局部pH值过高。根据钙、镁离子水解生成氢氧化物沉淀的溶度积常数 $K_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}={\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}{{\mathrm{\α}}^2}_{{\mathrm{OH}}^{-}}$ 和 $K_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}={\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}{{\mathrm{\α}}^2}_{{\mathrm{OH}}^{-}}$ 可知，当溶液pH高时，如有 ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}{{\mathrm{\α}}^2}_{{\mathrm{OH}}^{-}}\≥K_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}},$ ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}{{\mathrm{\α}}^2}_{{\mathrm{OH}}^{-}}\≥K_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}},$ 则钙、镁离子很容易水解以沉淀物形式进入锰的氧化物中，造成产物中钙镁严重超标。如严格控制氧化反应过程溶液的pH，使氧化反应过程中尽可能保持 ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}{{\mathrm{\α}}^2}_{{\mathrm{OH}}^{-}}\≤K_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}$ 和 ${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}{{\mathrm{\α}}^2}_{{\mathrm{OH}}^{-}}\≤K_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}},$ 则可以避免钙镁离子水解沉淀，可以大幅度降低产物中钙镁含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法，通过严格控制硫酸锰氧化过程的pH值使钙镁尽可能不水解沉淀。

一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法，本发明的技术方案是：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W$ (式中K_SP-Mg为氢氧化镁的溶度积常数，K_SP-Ca氢氧化钙溶度积常数，K_W为水的离子积常数，α_Mg2+为镁离子的活度，α_Ca2+为钙离子的活度)。控制溶液温度为25～100℃，通空气或氧气氧化，将锰离子氧化为锰的氧化物，并通过严格控制反应pH值在2～10范围，使钙镁以离子形式保留在溶液中，得到钙镁含量低的锰的氧化物，达到分离钙镁的目的。

氧化过程的pH值尽可能同时满足 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W.$

通过严格硫酸锰溶液氧化过程中的条件，可以大幅度降低产品中钙、镁含量，达到分离钙、镁的目的。

具体实施方式

例1：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W,$ 控制溶液温度50℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH在3～10范围内，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例2：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W,$ 控制溶液温度60℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH在6～10范围内，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例3：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W,$ 控制溶液温度40℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH为10，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例4：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W,$ 控制溶液温度80℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH在7～10范围内，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例5：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W,$ 控制溶液温度60℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH为8，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例6：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}\lg k_W,$ 控制溶液温度70℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH在4～8范围内，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例7：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W,$ 控制溶液温度55℃，通氧气氧化，控制整个氧化过程溶液pH在7～10范围内，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

例8：在硫酸锰溶液中缓慢加入碱，加入碱的速度尽可能使反应过程中溶液的pH满足 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}\lg k_W,$ 控制溶液温度50℃，通空气氧化，控制整个氧化过程溶液pH为7，当氧化至溶液中锰离子浓度小于0.5g.L^-1时，可视为反应终点，停止反应，过滤，洗涤，烘干，得含钙镁低的锰的氧化物。

Claims (2)

1.一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法，其特征是：在硫酸锰溶液中加入碱，控制溶液温度为25～100℃，通空气或氧气氧化，将锰离子氧化为锰的氧化物--Mn₃O₄，并通过严格控制反应pH值在2～10范围，使钙镁以离子形式保留在溶液中，得到钙镁含量低的锰的氧化物，达到分离钙镁的目的。

2.如权利要求1所述一种在氧化硫酸锰溶液制备锰的氧化物过程中分离钙镁的方法，其特征是：氧化过程的pH值要满足

$\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Mg}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}-\lg k_W$ 和 $\mathrm{pH}\≤\frac{1}{2}\lg k_{\mathrm{SP}-\mathrm{Ca}}-\frac{1}{2}\lg {\mathrm{\α}}_{{\mathrm{Ca}}^{2+}}-\lg k_W.$