CN101210288A - 从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法，该方法能够将不锈钢电弧炉的炉渣中包含的铬有效地还原和回收至低含量。在不锈钢冶炼工艺过程中的还原在电弧炉中的炉渣中包含的铬的工艺中，本发明使炉渣保持在液相，同时将投入量为每吨钢液10kg至20kg的粉状铝渣或投入量满足的粉状铝渣吹入电弧炉的炉渣中。采用这种方法，与传统的还原剂相比；通过利用廉价的粉状铝渣，可以提高铬的回收率，可增进氧化铬的还原，并且可降低不锈钢冶炼工艺的成本。
Description
本申请要求于2006年12月28日在韩国知识产权局提交的第10-2006-0136918号韩国专利申请的权益，该申请的公开通过引用包含于此。
技术领域
本发明涉及一种从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法，更具体地讲，涉及这样一种从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法，即在不锈钢冶炼工艺过程中，当回收在电弧炉的炉渣中包含的有价值的金属例如铬时，吹入粉状铝渣(aluminum dross)，从而能够提高回收率。
背景技术
通常，包括精炼不锈钢的工艺的炼钢工艺由电弧炉-精炼炉-对含量的精确控制-连铸的工艺构成。此外，为了灵活地满足对不锈钢的市场需求，已经开始广泛地使用首先利用电弧炉的制造方式。
借助电弧炉制造钢液主要可分为熔化废钢和铁合金的方式以及通过混合铁水和废钢来熔化铁水和废钢的方式。然而，在高级钢例如不锈钢的情况下，主要采用这样的方式，即仅使用杂质含量较少的铁合金和高级废钢，并在电弧炉中将它们熔化。然而，在这种情况下，因为成本负担较高，所以与采用廉价的铁水的情况相比，需要有效地还原和回收包含有价值的金属(例如铬)的副产品，为此已经提出了若干方法。具体地讲，在铬的情况下，因为铬以六价铬的形式洗提出来，所以造成环境污染。因此，必然应当从炉渣中去除铬。
考虑到组分特性，不锈钢包含10％或者更多的铬组分，其中，因为铬组分与氧的亲合力比铁(Fe)与氧的亲合力强，所以在在1500℃或更高的高温下进行的炼钢工艺中，不可避免地产生铬组分的氧化。
此外，在电炉的情况下，在制造不锈钢钢液的过程中，因为不可避免地吹入氧以促进废钢的熔化，所以大量的铬组分被氧化，从而成渣。
在利用电炉制造不锈钢的工艺中作为副产品产生的炉渣中的氧化铬的含量处于大约5％到30％的高水平。因此，为了降低制造成本或者更有效地利用资源，在铁合金和废钢熔化之后，将还原剂(例如铁-硅(Fe-Si)或铝)加入到提高该钢液的温度的增热装置(heat-increasing device)中，以将炉渣中的氧化铬还原到钢液中。
增热装置中存在的炉渣中的氧化铬被硅或碳部分还原，其中，硅或碳是钢液中的组分。然而，通常，因为在减小电弧炉的功率用量的同时，增热装置中大量的氧被吹到钢液中，以升高钢液的温度，所以与被氧氧化的铬的量相比，被钢液内的硅或碳还原的铬的量处于微不足道的水平。
另外，用作还原剂的铁-硅或铝昂贵，使得铁-硅或铝的用量受到限制，并且铁-硅或铝会成为成本增加的原因。因此，为了抑制在吹氧过程中的铬的氧化，已经做出了尝试。
第2005-0109763号韩国专利申请特开公开了这样一种方法，即在回收冶炼不锈钢的电弧炉的炉渣中的有价值的金属的过程中，通过利用燃烧器(bumer)来提高炉渣的温度，将炉渣保持在高温的液相，有利于有价值的金属的还原反应。通过这种方法，可以抑制铬的氧化，但是不可避免地应当使用还原剂，使得这种方法的效果不大。没有经历这种单独的还原工艺的炉渣与钢液一起出钢，并对所述炉渣进行排渣(slag off)，使得只有通过除炼钢工艺之外的单独的工艺才能回收铬。
第2001-316712号日本专利申请特开公开了这样一种方法，即将电弧炉电极中的至少一个制造成空心电极(hollow electrode)，并通过该空心电极将还原剂(例如铝、铝渣、碳等)与不活泼气体(inert gas)一起吹入，从而还原炉渣中的氧化铬。因为使用空心电极，所以这种方法在应用中受到限制。
第2000-0021329号韩国专利申请特开公开了一种通过将碳粉吹入电弧炉中来引发有价值的金属的回收并形成炉渣的方法。在这种情况下，在低温下难以发生氧化铬和碳的反应，且还原速度慢。
此外，第1998-047211号韩国专利申请特开公开了一种在电弧炉出钢之后通过钢包(ladle)中的气体搅拌来回收铬的方法。然而，这种方法的缺点在于出钢过程中撇去的炉渣中的铬的损失大。用于回收撇去的炉渣中的有价值的金属的后序处理包括需要时间和费用的工艺，例如破碎-水分离-磁分离-浮选等工艺，因此，后序处理成为增加不锈钢冶炼工艺的成本的因素之一。因此，从经济角度考虑，从撇渣之前从熔融炉渣中尽可能地回收铬是非常有利的。
通常，在电弧炉中制造的钢液出钢之前，每吨钢液投入大约2kg到3kg的铁-硅(Fe-Si)合金，从而通过下面的反应回收包括铬在内的有价值的金属的部分。
[反应式1]
2(Cr2O3)+3[Si]＝3(SiO2)+4[Cr]
[反应式2]
2(MnO)+[Si]＝(SiO2)+2[Mn]
[反应式3]
2(FeO)+[Si]＝(SiO2)+2[Fe]
投入电弧炉钢液中的铁-硅合金在钢液中熔化以提高硅的含量，使得炉渣中的铬通过钢液和炉渣的界面反应而被还原。然而，在利用铁-硅作为还原剂的情况下，大部分硅被吹入钢液中的氧氧化。因此，还原铬利用的硅的量达不到投入量的50％。此外，在为了提高炉渣中铬的回收量而加入大量的硅的情况下，因为生成大量的氧化硅(SiO2)，所以劣化了炉渣的碱度(CaO/SiO2)，使得炉渣的流动性变得更差。因此，作业效率降低，这在还原炉渣中的氧化铬的过程中成为不利条件。
考虑到不锈钢制造成本的降低，为了获得包括昂贵的铬的有价值的金属的高回收率，需要利用效率比现有的铁-硅的效率更高的还原剂。
发明内容
为解决以上问题提出了本发明。本发明的目的在于提供一种从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法，该方法能够将不锈钢电弧炉的炉渣中包含的铬有效地还原和回收至低含量。
为了达到以上目的，在不锈钢冶炼工艺过程中的还原在电弧炉中的炉渣中包含的铬的工艺中，根据本发明一个方面的从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法使炉渣保持在液相，同时将投入量为每吨钢液10kg至20kg的粉状铝渣或投入量满足
的粉状铝渣吹入电弧炉的炉渣中。
示例性地，当吹入粉状铝渣时，粉状铝渣的粒度为1mm至5mm，通过软钢管将粉状铝渣与氮(N)气或氩(Ar)气中的至少一种不活泼气体一起吹入。并且，粉状铝渣的吹入量高于还原炉渣中的铬的化学当量。并且，在完成电弧炉作业过程中的吹氧的时间点，或者在消耗功率为300kW/吨至400kW/吨的时间点，执行粉状铝渣的吹入。此外，电弧炉的炉渣的碱度被控制为1.1至1.7，炉渣中的氧化铝的含量保持在10％或更高。
根据本发明的从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法包括以下步骤：通过吹入粉状铝渣，通过铝组分还原电弧炉的炉渣中包含的氧化铬；通过控制炉渣的碱度和炉渣中氧化铝(Al2O3)组分的含量，增大电弧炉的炉渣的流动性。
这里，通过粉状铝渣中的铝组分还原电弧炉的炉渣中的有价值的金属的步骤使粉状铝渣的粒度为1mm至5mm，使粉状铝渣的吹入量高于还原炉渣中的铬的化学当量，并在完成吹氧的时间点或电弧炉的消耗功率为300kW/吨至400kW/吨的时间点，执行粉状铝渣的吹入。通过将软钢管插到炉渣中并利用氮(N)气或氩(Ar)气中的至少一种不活泼气体作为载体，执行粉状铝渣的吹入。此外，提高炉渣流动性的步骤将电弧炉的炉渣的碱度控制为1.1至1.7，并使炉渣中的氧化铝的含量为10％或更高。
同时，示例性的是，考虑到废物利用和对环境的友好，在工业中利用有色领域中的铝精炼工艺过程中作为精炼炉渣而产生的大量的铝渣。
附图说明
通过下面结合附图的对特定示例性实施例进行的描述，本发明的这些和/或其它实施例及特征将变得清楚且更易于理解，在附图中：
图1是示出通常的不锈钢电弧炉工艺的图解示图；
图2是示出在不锈钢电弧炉工艺过程中炉渣中的铬的损失率的图；
图3是示出根据炉渣组成的炉渣的粘度变化的示图；
图4是示出根据本发明的用于将粉状铝渣吹入电弧炉中的软钢管的平面图；
图5是示出根据本发明当还原铬时残留在炉渣中的氧化铬的含量与根据现有技术的氧化铬的含量的对比结果的图。
具体实施方式
以下，将参照附图来描述根据本发明的特定示例性实施例。此外，相同的标号始终表示相同的元件。
以下，将参照附图详细描述根据本发明实施例的从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法。
图1是示出通常的不锈钢电弧炉(EAF)工艺的图解视图，图2是示出在不锈钢电弧炉工艺过程中炉渣中的铬的损失率的图。
如图1所示，在电弧炉作业中，通常执行两次或三次原料装入工艺。这是因为废铁状态的钢的体积比熔融态的钢的体积大几十倍。当执行初次装料时，将对应于大约50％的出钢量的废铁和铁合金投入电弧炉中，然后对电弧炉加电，从而初次熔化废铁和铁合金。随后，阻断电的施加，然后打开电弧炉的炉顶，从而将剩余的废铁和铁合金二次装入电弧炉中。随后，再次对电弧炉加电，以完全熔化废铁和铁合金。如果废铁和铁合金完全熔化，则减小对炉子的加电量。随后，将氧吹入炉中，随后经增热装置出钢，其中，该增热装置将钢液的温度提高至目标值。
在电弧炉作业过程中，因为熔融金属总是接触空气，所以铬被氧化，从而造成钢液组分的损失。因此，采用作为氧化铬的还原剂的硅铁(FeSi)，但是如图2所示，铬的损失仍然以炉渣、结壳(skull)、灰尘等形式存在。其中，由炉渣中的被氧化的铬的流动导致大部分损失。因此，对通过还原铬来回收有价值的金属提出了急切需求。
为了使炉渣中的有价值的金属的回收最大化，应当合起来考虑还原剂的形状和性能以及具有优良流动性的炉渣组成和钢液的温度。
首先，炉渣中包含的氧化铬可被铝渣中的铝组分热力学地还原。
[反应式4]
(Cr2O3)+2Al(l)＝2Cr(s)+(Al2O3)
[反应式5]
3(MnO)+2Al(l)＝3Mn(l)+(Al2O3)
[反应式6]
3(FeO)+2Al(l)＝3Fe(l)+(Al2O3)
因此，当不锈钢电弧炉的炉渣中包含的有价值的金属氧化物在形成钢液和炉渣的温度(大约1600℃)下与铝接触时，发生以上反应，从而可还原有价值的金属氧化物。然而，因为考虑到不锈钢电弧炉作业的生产率，应该最大限度地缩短熔化时间，所以如果反应速度慢，则难以实际应用这些反应。
炉渣中的元素的还原反应速度与炉渣中的有价值的金属氧化物材料的运动速度和与还原材料的接触面积成比例。因此，由炉渣的搅拌导致的材料的运动速度增大或者由铝渣的表面积增大导致的反应面积增大成为增大有价值的金属的还原速度的重要因素。
为了增大反应面积，加大吹入的铝渣的表面积是一种好方法。为此，应当采用具有小粒度的粉末。
因此，当考虑反应速度时，如果铝渣的粒度为5mm或更大，则该铝渣不比具有更小粒度的铝渣有利。此外，铝渣中存在的除了铝之外的其它组分根据其含量通过与炉渣反应而改变了炉渣的物理性质，从而会阻碍氧化铬的还原。因此，当用作还原剂的铝组分的含量小时，会相同程度地劣化还原反应。因此，本发明的实施例使铝渣中的铝组分含量为30％或者更高，并将粒度限制到1mm至5mm。
图3是示出根据炉渣组成的炉渣的粘度变化的示图。
参照图3，如果如在反应中那样有价值的金属氧化物被铝还原，则生成的氧化铝(Al2O3)组分通过降低炉渣的粘度而起到增大流动性的作用。因此，氧化物材料的运动速度增大，使得能够进一步加快还原反应速度。
同时，粉状铝渣被吹入炉渣层中，且粉状铝渣利用不可燃的不活泼气体(氮或氩)而与氧化物接触。此外，为了克服根据炉渣深度的压力，需要超过一定水平的气压。本发明从作业开口向安装有电极的炉子的中央插入用于吹入粉状铝渣的软钢管，并利用3bar至4bar的氮气通过2英寸的软钢管将粉末吹入炉渣中。
图4是示出根据本发明的用于将粉状铝渣吹入电弧炉中的软钢管的平面图。
如图4所示，电弧炉1中的铝渣被吹入用于吹入粉状铝渣的软钢管4中，而不是被吹入吹氧管3中。并且，软钢管4将氩气或氮气与粉状铝渣一起吹入，以促进炉渣搅拌，从而加快还原反应速度。电弧炉1的设备包括电极2，该电极被构造成三顶电极(triple-top electrode)。在将废铁装入电弧炉1中之后，对该炉施加电流。此时，通过高热例如产生的弧热(arc heat)等使废铁熔化。
通常，为了通过熔化电弧炉中的废钢来获得具有恒定温度的钢液，需要420kW/吨的投入功率(throwing-in power)。作为一个示例，当在容量为90吨的电弧炉中执行熔化废钢和铁合金的操作时，使用300kW/吨的投入功率来熔化废钢和铁合金，并使用120kW/吨的功率来将钢液和炉渣的温度升高至1600℃。
前面的时间被称作熔化时间，后面的时间被称作增热时间。为了还原炉渣中的铬，应当在增热时间内投入还原剂，但是，因为在增热时间吹入氧以减小投入功率并促进炉渣和钢液的搅拌，所以示例性的是，推迟还原剂的投入时间。
在其它还原剂的情况下，通过使炉渣与还原剂接触来发生有价值的金属的还原反应需要充足的反应时间。然而，因为通过铝进行的铬的还原反应以非常高的速度发生，所以即使投入时间被推迟至完成吹氧的时间点，仍可以期望充分的还原反应。
为了获得高于还原炉渣中的铬的化学当量(chemical equivalent)的量，示例性的是，铝渣的投入量为每吨钢液10kg至20kg，或者应当满足下式1。在电弧炉作业过程中的消耗功率为300kW/吨至400kW/吨的时间点，执行粉状铝渣的吹入。
[式1]
同时，为了使炉渣和铝渣的反应速度更快，炉渣应当保持液相，与此同时，应当确保炉渣充分的流动性(粘度)。如图3所示，当碱度(CaO/SiO2)为1.1至1.7且炉渣中的氧化铝的含量为10％或者更高时，炉渣的流动性为最佳。炉渣的流动性使反应速度加快，并有助于被还原的有价值的金属吸收在钢液中，从而防止有价值的金属聚集在炉渣中。
以下，将描述本发明的实施例。
(实施例)
按照实际作业，将冶炼不锈钢的电弧炉中通常使用的采用硅铁来还原炉渣中的氧化铬的工艺与本发明中提出的通过粉状铝渣进行还原的工艺做比较。
通常，在冶炼不锈钢的电弧炉中，熔化废钢和铁合金之后还原之前的炉渣中的铬的含量达到20％至25％。这是在如上所述的作业过程中，钢液中的铬组分由于钢液与空气或吹入的氧接触而被氧化。在本发明的实施例中，通过将根据传统方法由硅铁还原铬组分的情况与由粉状铝渣还原铬组分的情况做比较，来验证本发明的效果。
下面的表1显示出本发明和现有技术的炉渣中Cr2O3的含量的比较结果。
[表1]
| 分项 | 测试号 | 炉渣中Cr2O3的含量(％) |
| 投入还原剂之前 | 1 | 17.45 |
| 2 | 31.70 | |
| 本发明的示例 | 1 | 1.91 |
| 2 | 3.69 | |
| 3 | 3.69 | |
| 4 | 4.98 | |
| 5 | 2.55 | |
| 对比例 | 6 | 6.83 |
| 7 | 7.75 | |
| 8 | 8.78 | |
| 9 | 8.63 | |
| 10 | 11.45 |
参照表1，表1表明根据粉状铝渣的吹入结果，不锈钢钢液从电弧炉出钢之后的炉渣中的残余氧化铬的含量为2％至5％，从而可以看出，与现有的采用硅铁的还原方法相比，进一步还原了2％至8％的氧化铬。
图5是示出根据本发明当还原铬时残留在炉渣中的氧化铬的含量与根据现有技术的氧化铬的含量的对比结果的图。
首先，在作为通常的有价值的金属还原方法的利用硅铁(每吨钢液使用3kg硅铁)的情况下，根据分析结果，出钢之后炉渣中残余的氧化铬的含量达到7％至10％，如图5所示。在这种情况下，硅铁的投入时间被设定在吹氧结束时。据称这是能够使还原效果最大化的投入时间，但是残余氧化铬的含量相当高。
然而，在本发明中提出的执行粉状铝渣的吹入的情况下，粉状铝渣的吹入量为每吨钢液10kg，并根据氮气压力可以改变执行吹入所需的时间，但是，在3bar至4bar的氮气压力范围内消耗大约10分钟。并且，开始吹入的时间是吹氧结束的时间。这是为了使还原效果最大化，并防止铝被氧氧化。
因此，与根据现有技术采用硅铁还原铬的情形相比，在根据本发明的吹入粉状铝渣的情况下，可以改进氧化铬的还原并可以提高铬的回收率。
如上所述，采用本发明，通过吹入铝渣，可以增进不锈钢电弧炉的炉渣中包含的氧化铬的还原并可提高铬的回收率。并且，与传统的还原剂相比，通过利用廉价的粉状铝渣可以降低不锈钢冶炼的工艺的成本。
虽然示出和描述了本发明的示例性实施例，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例做出改变，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法，在不锈钢冶炼工艺过程中的还原在电弧炉中的炉渣中包含的铬的工艺中，所述方法使炉渣保持在液相，同时将投入量满足下式的粉状铝渣吹入电弧炉的炉渣中：
2.一种从含氧化铬的炉渣中还原金属铬的方法，在不锈钢冶炼工艺过程中的还原在电弧炉中的炉渣中包含的铬的工艺中，所述方法使炉渣保持在液相，同时将投入量为每吨钢液10kg至20kg的粉状铝渣吹入电弧炉的炉渣中。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，粉状铝渣的粒度为1mm至5mm。
4.如权利要求3所述的方法，其中，通过软钢管将粉状铝渣与氮气或氩气中的至少一种不活泼气体一起吹入。
5.如权利要求4所述的方法，其中，粉状铝渣的吹入量高于还原炉渣中的铬的化学当量。
6.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在完成电弧炉作业过程中的吹氧的时间点，执行粉状铝渣的吹入。
7.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在电弧炉作业过程中的消耗功率为300kW/吨至400kW/吨的时间点，执行粉状铝渣的吹入。
8.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，电弧炉的炉渣的碱度为1.1至1.7。
9.如权利要求8所述的方法，其中，电弧炉的炉渣中的氧化铝的含量保持在10％或更高。
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