CN101205424B

CN101205424B - 一种硬涂膜

Info

Publication number: CN101205424B
Application number: CN2007101853590A
Authority: CN
Inventors: 李卫平; 刘瀛; 梁笑丛
Original assignee: China Lucky Film Group Corp
Current assignee: Baoding Lucky Polymer Materials Science and Technology Development Co., Ltd.; China Lucky Group Corporation
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: CN101205424A

Abstract

一种硬涂膜，用于解决膜的开裂或卷边问题。其技术方案是，它包括支持体和硬涂层，所述硬涂层的组分及其重量份数为：紫外光固化丙烯酸酯20～90份，热塑性树脂2～20份，光引发剂2～15份，有机硅0.2～15份，溶剂10～90份。本发明能够抑制由于固化收缩引起的开裂或卷边，抑制指印和灰尘等在膜表面的附着，并能够很容易地将附着的指印和灰尘擦掉，同时保持了硬涂膜的抗刮擦性和耐磨性。

Description

一种硬涂膜

技术领域

本发明涉及一种膜材料，特别涉及一种硬涂膜。

背景技术

近年来，塑料制品的应用越来越广泛。由于大多数塑料制品的表面容易擦伤，为了赋予耐擦伤性，需粘贴上硬涂层薄膜或涂布保护涂料层后使用。另外，即使对于现有的玻璃制品，为了防止飞散而粘贴塑料薄膜的情况也在增加，但是由于薄膜表面的硬度不足，在其表面上形成硬涂层的工作正在广泛的进行。

硬涂薄膜通常使用热固化性树脂或紫外线固化性树脂及其它复合型材料，在透明塑料薄膜基材上形成2～10μm左右的较薄的涂膜而得到。作为提高硬涂层的硬度的方法，可以通过增加硬涂层的层厚。在上述方法中，尽管硬度变得更硬，但是容易产生硬涂层的裂开或剥离，同时由于硬涂层的固化收缩导致的卷曲变大，结果无法实际使用。因此，近年来，提出了很多实现硬涂薄膜的高硬度化的同时解决硬涂层的裂开或由于固化收缩引起的卷边问题的方法。另外，为了提高涂层的抗划伤性能，通常是在配方中添加具有降低摩擦系数同时又能提供优良的涂布性能的有机硅等物质，但如果添加常用的聚醚改性有机硅物质，却又带来了易产生手印等抗污染性能差的问题，因此近年来在此方面亦提出了许多解决方法。

在一项日本技术中，揭示了在透明塑料薄膜基材的至少一个面上设置厚度为3～50μm的一层或多层的缓冲层，进而在缓冲层上形成厚度为3～15μm的硬涂层而成为硬涂薄膜，硬涂薄膜整体的硬度为铅笔硬度4H～8H。另一项技术提出了通过将硬涂层制成2层结构，在第一层上添加微粒子的二氧化硅而使得卷曲和耐擦伤性得到满足，但上述方法都存在给生产工序带来负担的缺点。

还有的提出在透明塑料薄膜基材的至少一个面上形成有至少一层的硬涂层的硬涂薄膜，硬涂层形成材料是在每100重量份的树脂中含有20～80重量份的无机微粒，整个硬涂层的厚度为10μm～50μm，表面的铅笔硬度为4H。但是，该技术在形成10μm以上的厚度时，难以达到确保充分硬度和抑制固化收缩引起卷边之间的平衡。

除此之外，有的提出通过在5～7个官能团的紫外光固化树脂或单体中混入2至3个官能团的聚氨酯低聚物及低聚物型光引发剂来达到降低由热收缩所引起的卷曲和防止硬涂层因为弯曲而开裂和剥离的目的，这种方法一定程度上缓解了卷曲和开裂问题，但由于2～3个官能团的聚氨酯低聚物仍具有一定的固化收缩，所以在厚涂膜中卷曲问题解决的不彻底。

有报道提出了在硬涂层组分中加入HLB为2-15的非离子型表面活性剂来达到抑制指印的附着，并且容易将附着的指印擦掉的防污硬涂膜。

另有报道提出了采用潜活性纳米颗粒，形成纳米复合物，用活性氟化物进行脱保护和处理，存在于纳米复合物表面上的纳米颗粒被永久改性而实现抗污性。

在公开的技术中，没有发现对于使用低表面张力的有机溶剂来改善涂膜表观的任何说明。众所周知涂层液在基材上的铺展状况与液体的表面张力有直接的关系，人们历来关心涂布液中成膜物质，而与涂布工艺有直接关系的稀释剂却一直未得到重视，为了解决涂布液的润湿问题，通常的做法是添加表面活性剂。添加表面活性剂虽然可以解决涂布弊病问题，但过多地加入会造成表面活性剂析出等问题。更为关键的是，由于施工工艺的不同，不注重稀释剂的选择会造成配方的不稳定。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够抑制由于固化收缩引起的开裂或卷边的硬涂膜。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种硬涂膜，包括支持体和硬涂层，其特征是，所述硬涂层的组分及其重量份数为：

紫外光固化丙烯酸酯 20～90份，

热塑性树脂 2～20份，

光引发剂 2～15份，

有机硅 0.2～15份，

溶剂 10～90份。

上述硬涂膜，所述硬涂层的组分及其重量份数为：

紫外光固化丙烯酸酯 30～70份

热塑性树脂 5～15份

光引发剂 5～10份

有机硅 5～10份

溶剂 15～70份

上述硬涂膜，所述热塑性树脂是丙烯酸树脂、聚酯树脂、醛酮树脂或其组合物。

上述硬涂膜，所述有机硅丙烯酸改性聚硅氧烷。

上述硬涂膜，所述溶剂为醋酸丁酯、甲乙酮、正己烷、二异丁酮或其混合物。

适合本发明的支持体不特别限定，合适的塑料薄膜可选自：在光学硬涂膜中用作基质薄膜的常规塑料薄膜。塑料薄膜的例子包括：聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸亚乙酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，玻璃纸，二乙酰基纤维素薄膜，三乙酰基纤维素薄膜，丁酸乙酰纤维素薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯薄膜，聚甲基戊烯薄膜，聚砜薄膜，聚酰亚胺薄膜，氟树脂薄膜，聚酰胺薄膜和丙烯酸树脂薄膜。

基质薄膜可以是透明的或半透明的，并且可以是彩色的或无色的。这些性能可根据应用进行适当选择。

对基质薄膜的厚度没有特别的限制，可根据情况进行适当选择。通常所述厚度在15～500微米之间，优选在30～200微米的范围内；当需要时，可以通过氧化的处理，对基质薄膜的一个或两个表面进行处理，以便增强与表面上各层的粘着。通过氧化进行表面处理的例子包括：电晕放电处理，利用铬酸的处理(湿法)，利用火焰的处理，利用加热空气的处理，或在臭氧存在下利用紫外线的照射处理。表面处理根据基质薄膜的种类进行适当的选择，通常，从作用和可操作性考虑，优选电晕放电处理。

在本发明的硬涂层配方中，紫外光固化丙烯酸酯包括可紫外光固化的预聚物和单体。可紫外光固化预聚物包括环氧丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。紫外光固化预聚物可以单独使用或两种或多种结合使用；可紫外光固化单体包括多官能丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，己二酸(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二环戊基酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，和用己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。上述紫外光固化单体可以单独使用或两种或多种组合使用。可紫外光固化单体可以与上面描述的可紫外光固化预聚物结合使用。

在本发明的硬涂层配方中，采用热塑性树脂可以改善涂膜的固化收缩引起的卷曲，它可以使用各类树脂，从与配方其他组分的相容性和所形成的硬涂层的性能的角度考虑，优选丙烯酸树脂、聚酯树脂、醛酮树脂。热塑性树脂可单独使用或多种结合使用。

在本发明的硬涂层配方中，适合本发明的光引发剂可以是1-羟基-环己基苯酮(Irgacure184)、安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Irgacure 1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(Itgacure 907)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮(4-BPZ)、苯甲基二甲基氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯或它们的混合物，优选1-羟基-环己基苯酮(Irgacure184)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1(Irgacure 1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(Irgacure 907)或它们的混合物。

在本发明的硬涂层配方中，添加的各种助剂，优选选择使用氟系或硅酮系的流平剂，更优选硅酮系的流平剂。作为硅酮系的流平剂，可以是聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸改性聚硅氧烷等。为了保持硬涂层抗污的耐久性，最优选丙烯酸改性聚硅氧烷。

本发明的硬涂层配方中的溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、二异丁酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；乙基溶纤剂、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等醚醇类。为了保证良好的涂膜表观及考虑对体系其他组分的溶解性，优选表面张力较低的醋酸丁酯、甲乙酮、正己烷、二异丁酮或其混合物。

在硬涂层配方中，可以在不损伤性能的范围内，根据需要使用颜料、填充剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、触变剂等。这些添加剂可以单独使用，还可以两种以上并用。

本发明提供的硬涂膜可以通过下述方法得到：

将硬涂层配方中的各个组分按照其相应的份数加到容器中搅拌，得到涂布液，将涂布液涂布在支持体上，通过紫外光固化形成硬涂层，得到硬涂膜。

本发明使用的涂布方式可以采用棒涂涂布法、刮涂涂布法、辊涂涂布法、刮板式涂布法和凹版涂布法。

本发明提供的硬涂膜能够抑制由于固化收缩引起的开裂或卷边，抑制指印和灰尘等在膜表面的附着，并能够容易的将附着指印和灰尘擦掉，同时保持了硬涂膜的抗刮擦性和耐磨性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围不限于这些实施例。

实施例1

丙烯酸1，6-己二醇酯 5份，

六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯 15份，

丙烯酸树脂Soluryl-70 5份，

Irgacure184 5份，

有机硅CN9800 5份，

醋酸丁酯 15份。

将5份热塑性丙烯酸树脂Soluryl-70(韩国韩华公司)加入到含有5份丙烯酸1，6-己二醇酯(沙多玛公司)、15份六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(沙多玛公司)和5份Irgacure 184(汽巴公司)与5份有机硅CN9800(沙多玛公司)的溶液中搅拌混合，然后加入15份醋酸丁酯搅拌得到硬涂剂涂布液。

用丝棒将硬涂剂涂布到厚度150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个表面上，然后蒸发醋酸丁酯形成硬涂层。接着经过高压汞灯(120w/cm)的紫外线照射固化，得到具有5μm硬涂层的硬涂膜，测其性能(见表1)。

实施例2

聚氨酯丙烯酸酯6145-100 15份，

丙烯酸1，6-己二醇酯 5份，

三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 10份，

丙烯酸树脂A-01 2份，

Irgacure 907 2份，

有机硅Rad2700 0.2份，

醋酸丁酯 5份，

甲乙酮 5份。

将2份热塑性丙烯酸树脂A-01(三环树脂公司)加入到含有15份的聚氨酯丙烯酸酯6145-100(长兴公司)，5份丙烯酸1，6-己二醇酯(长兴公司)，10份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(长兴公司)和2份Irgacure 907(汽巴公司)与0.2份丙烯酸改性的反应型有机硅Rad2700(DEGO公司)的溶液中搅拌混合，然后加入5份醋酸丁酯和5份甲乙酮，搅拌得到硬涂剂涂补布液。

使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例3

聚酯丙烯酸酯CN2203 10份，

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 40份，

二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯 20份，

丙烯酸树脂Soluryl-70 10份，

Irgacure 1173 8份，

有机硅CN9800 15份，

二异丁酮 30份，

醋酸丁酯 30份。

将10份热塑性丙烯酸树脂Soluryl-70(韩国韩华公司)加入到含有10份聚酯丙烯酸酯CN2203(沙多玛公司)，40份聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)，20份二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(沙多玛公司)和8份紫外光固化引发剂Irgacure 1173(汽巴公司)与15份丙烯酸改性的反应型有机硅CN9800(沙多玛公司)的溶液中搅拌混合，然后加入30份二异丁酮和30份醋酸丁酯搅拌，得到硬涂剂涂布液。

使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 50份，

丙烯酸1，6-己二醇酯 10份，

六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯 30份，

丙烯酸树脂Soluryl-70 20份，

Irgacure184 15份，

有机硅CN9800 10份，

二异丁酮 70份。

将20份热塑性丙烯酸树脂Soluryl-70(韩国韩华公司)加入到含有50份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)，10份丙烯酸1，6-己二醇酯(沙多玛公司)，30份六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(沙多玛公司)和15份紫外光固化引发剂Irgacure 184(汽巴公司)与10份丙烯酸改性的反应型有机硅CN9800(沙多玛公司)的溶液中搅拌混合，然后加入70份二异丁酮搅拌，得到硬涂剂涂布液。

使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例5

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 50份，

丙烯酸树脂Soluryl-70 15份，

TPO 6份，

有机硅CN9800 6份，

正己烷 30份，

甲乙酮 30份，

醋酸丁酯 30份。

将15份热塑性丙烯酸树脂Soluryl-70(韩国韩华公司)加入到含有50份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)和6份紫外光固化引发剂TPO(汽巴公司)与6份丙烯酸改性的反应型有机硅CN9800(沙多玛公司)的溶液中搅拌混合，然后加入30份正己烷，30份甲乙酮和30份醋酸丁酯搅拌，得到硬涂剂涂布液。

使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例6

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 30份，

六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯 10份，

丙烯酸树脂Soluryl-70 4份，

Irgacure184 7份，

Irgacure 1173 3份，

有机硅CN9800 8份，

正己烷 10份，

二异丁酮 20份。

将4份热塑性丙烯酸树脂Soluryl-70(韩国韩华公司)加入到含有30份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)，10份六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(沙多玛公司)和7份Irgacurc184(汽巴公司)、3份Irgacure 1173(汽巴公司)与8份丙烯酸改性的反应型有机硅CN9800(沙多玛公司)的溶液中，搅拌混合，然后加入10份正己烷和20份二异丁酮，搅拌得到硬涂剂涂布液。

使用方法同实施例1，结果见表1。

对比例1

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 40份，

Irgacure184 5份，

UV3500 8份，

醋酸丁酯 20份，

甲乙酮 20份。

将40份聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)和5份紫外光固化引发剂184(汽巴公司)与8份丙烯酸改性的反应型有机硅UV3500(BYK公司)混合。然后加入20份醋酸丁酯和20份甲乙酮，制备硬涂剂。

使用方法同实施例1，结果见表1。

对比例2

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 40份，

Irgacure184 5份，

BYK306 8份，

醋酸丁酯 20份，

甲乙酮 20份。

将40份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)和5份紫外光固化引发剂184(汽巴公司)与8份聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅BYK306(BYK公司)混合。然后加入20份醋酸丁酯和20份甲乙酮，制备硬涂剂。

使用方法同实施例1，结果见表1。

对比例3

聚氨酯丙烯酸酯CN9010 40份，

Irgacure184 5份，

UV3500 8份，

甲苯 40份。

将40份的聚氨酯丙烯酸酯CN9010(沙多玛公司)和5份紫外光固化引发剂184(汽巴公司)与8份丙烯酸改性的反应型有机硅UV3500(BYK公司)混合。然后加入40份甲苯制备硬涂剂。

使用方法同实施例1，结果见表1。

表1

抗划伤性

铅笔硬度

附着力

指纹擦拭性

涂膜表观

耐弯曲性

实施例1

良

2H

100/100

○

平整

12

实施例2

良

2H

100/100

○

平整

13

实施例3

良

2H

100/100

○

平整

11

实施例4

良

2H

100/100

○

平整

8

实施例5

良

2H

100/100

○

平整

10

实施例6

良

2H

100/100

○

平整

12

对比例1

良

2H

100/100

○

平整

16

对比例2

良

2H

100/100

×

平整

16

对比例3

良

2H

100/100

○

有气泡、缩孔

16

表1中的各项性能采用下述测量方法：

(1)抗划伤性

用钢丝棉#0000擦拭硬涂膜的涂层表面，并用肉眼观察表面状况。当在表面上没有发现划痕时，结果评估为良好。当在表面上发现有划痕时，结果评估为差。

(2)铅笔硬度

按照GB6739-86标准用铅笔硬度计进行测定。

(3)附着力

在硬涂膜的表面，用划格器切出100个1mm²的小块，用粘胶带粘着，然后对剥离粘胶带时未被剥离、依然残留的小块进行计数。

(4)指纹擦拭性

擦拭表面指纹时的擦去容易性(○为轻力擦拭数回，×为用力擦拭)。

(5)涂膜表观

经紫外光固化形成硬涂膜后，目测有无针眼、气泡等涂膜弊病。

(6)耐弯曲性

根据JIS K5400，将150mm×150mm的硬涂膜在围绕具有特定直径的轴约180度的角弯曲，其中硬涂层的表面向外。然后，硬涂膜返回至原始位置。硬涂层的开裂和剥离通过视觉进行观察。没有产生开裂和剥离的最低直径表示作为耐弯曲性(单位mm)。

由表1中的数据可以看出，本发明提供的防污硬涂膜可降低固化收缩引起的卷曲和防止由此造成的开裂和剥离，并具有指纹易擦去性及良好的涂膜表观，另外，保持了硬涂膜的附着力、铅笔硬度和耐磨性。

Claims

1.一种硬涂膜，它包括支持体和硬涂层，其特征是，所述硬涂层的组分及其重量份数为：

紫外光固化丙烯酸酯 30～70份，

热塑性树脂 5～15份，

光引发剂 5～10份，

有机硅 5～10份，

溶剂 15～70份；

所述有机硅是丙烯酸改性聚甲基硅氧烷类；所述支持体为塑料薄膜；

所述热塑性树脂为丙烯酸树脂；

所述紫外光固化丙烯酸酯为可紫外光固化的预聚物和单体；可紫外光固化预聚物为环氧丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯；所述紫外光固化预聚物单独使用或多种组合使用；可紫外光固化单体为多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，己二酸(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二环戊基酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，或用己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；所述紫外光固化单体单独使用或多种组合使用。

2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征是，所述溶剂为醋酸丁酯、甲乙酮、正己烷、二异丁酮或其混合物。