CN101205349B - 具有导热路径的高导热环氧模塑料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有导热路径的高导热环氧模塑料的制造方法，属于微电子封装技术领域。该环氧模塑料以低热导的环氧模塑料0.5mm～1mm的团粒为骨架，高导热的环氧模塑料围绕低热导环氧模塑料团粒形成导热路径；其中环氧模塑料团粒与高导热的环氧模塑料质量份数比为3∶7～1∶1。本发明通过新颖的热传导结构设计，在显著提高环氧模塑料导热性能的同时，通过使用一些价格便宜的二氧化硅(结晶型)颗粒来降低该环氧模塑料的成本，从而达到了性能与成本的统一，可应用于封装各种半导体器件和集成电路，将会有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有导热路径的高导热环氧模塑料的制造方法，属于微电子封装技术领域。
技术背景
电子封装伴随着电路、器件和元件的产生而产生，伴随其发展而发展，现在，整个半导体器件90％以上都采用塑料封装，而塑料封装材料中90％以上是环氧模塑料。环氧模塑料是由环氧树脂、固化剂、填充料、促进剂、偶联剂、改性剂、脱模剂、阻燃剂和着色剂等组分组成的模塑粉，在热的作用下交联固化成为热固性塑料，在注塑成型过程中将半导体芯片包埋在其中，并赋予它一定结构外形，成为塑料封装的半导体器件。用塑料封装方法生产晶体管、集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)等在国内外已广泛使用并成为主流。
随着芯片技术的进步，集成电路正向着高集成化、布线细微化、芯片大型化及表面安装技术发展，与此相适应的电子封装与基板材料的开发趋势是使材料具有高纯度、低应力、低热膨胀、高热传导率和高耐热等性能特征。最早应用于集成电路封装领域的塑料封装材料是以环氧树脂/二氧化硅微粉体系的环氧模塑料，但是它已经不能满足飞速发展的半导体工业的需求，因此环氧模塑料也需要不断地进行改进与提高。为了满足大功率分立器件、高热量器件、特别是全包封分立器件对散热的要求，已经研制出采用结晶型二氧化硅、氧化铝、氮化铝和氮化硼等高热导填料，应用高填充技术制备的高热导型环氧模塑料；为了满足大规模集成电路的封装要求，产生了低应力及低α射线型模塑料；为了满足表面安装技术(SMT)的要求，又出现了低膨胀型、低吸水、高耐热型模塑料；为了满足球珊阵列封装(PBGA)的要求，出现了高玻璃化转变温度(Tg)、低翘曲率、高粘结强度模塑料。显然，微电子封装与基板材料今后也必将随着集成电路及半导体工业的发展而不断发展。目前已公开的专利和资料报道都是采用添加高导热的无机 填料或金属粉、丝等方法来提高聚合物材料的热导率，例如中国授权发明专利0110755.4叙述了一种采用氧化铝颗粒填充马来海松酸缩水甘油酯的导热电子灌封胶的组成和性能；中国授权发明专利99815810.0介绍了一种采用长宽比为10∶1和长宽比为5∶1的金属丝填充液晶聚酯所得到的导热系数为22W/m·K的高导热复合材料；中国发明专利申请公开说明书200610113307.8，介绍的也是采用高导热的β-Si3N4作为无机填料与环氧树脂复合而成的高导热电子封装材料和制备方法。上述专利中叙述的高导热的电子封装材料或高导热的聚合物基复合材料，导热填料都是均匀分布在聚合物基体之中，导热路径的提高都是通过增加导热填料的体积分数、导热颗粒之间相互接触来实现的。《Composites，Part A：appliedscience and manufacturing(复合材料，应用科学与加工工艺)》杂志2002年A33卷第289-292页，Yu Suzhu等人的论文“聚苯乙烯/氮化铝复合材料的导热性能”公开一种采用10微米的AlN颗粒与两种不同粒度2mm和0.15mm的聚苯乙烯粒子进行复合，构成了以AlN颗粒围绕聚苯乙烯粒子所形成的网络状结构，在AlN体积含量比较低(＜40％)的情况下获得了接近1W/m·K的热导率。《高分子材料科学与工程》杂志2007年23卷第214页，何洪等人的论文“氮化硅/聚苯乙烯复合电子基板材料制备及性能”也公开了采用类似的方法制备的具有Si3N3颗粒围绕聚苯乙烯颗粒骨架所形成的网络结构，其中采用3mm的聚苯乙烯粒子为骨架，在Si3N4体积填充量仅为20％的情况下就获得了大于2W/m·K的热导率。上述公开专利和公开文献报道虽然都叙述了提高聚合物基复合材料导热性能的方法和利用聚苯乙烯颗粒为骨架构造导热通道的方法，但都未见有导热路径的环氧模塑材料和制备方法的内容介绍和报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在固化成型的模塑料中构造网络状导热路径的高导热环氧模塑料及其制造方法。
一种具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)、制备常规环氧模塑粉，其中成分为：
邻甲酚醛型的环氧树脂、线性酚醛树脂固化剂、硅微粉、咪唑类固化促进剂、硅烷类偶联剂、氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂、硬脂酸及其盐类脱模剂、着色剂；
(2)、取第(1)步制备的环氧模塑粉经热压、粉碎、过筛成0.5mm～1mm的环氧模塑料颗粒；
(3)、制备高导热环氧模塑粉，其中成分为：
邻甲酚醛型的环氧树脂、线性酚醛树脂固化剂、导热系数大于100W/mK的Si3N4、BN、AlN陶瓷颗粒、咪唑类固化促进剂、硅烷类偶联剂、氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂、硬脂酸及其盐类脱模剂、着色剂；
(4)、取第(2)步制备的环氧模塑料颗粒与第(3)制备的高导热环氧模塑粉按质量份数3∶7～1∶1混合均匀，获得可构造导热路径的高导热环氧模塑粉或压块；
(5)、将所获得的环氧模塑粉或压块，按模塑工艺将所获得的环氧模塑粉或压块进行固化成型即可获得具有导热路径的高导热环氧模塑料。
上述具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，第(1)步制备常规环氧模塑粉，其中成分按质量份数为：邻甲酚醛型的环氧树脂50份，线性酚醛树脂固化剂10～30份，硅微粉158～370份，咪唑类固化促进剂2.5～4.8份，硅烷类偶联剂2.5～4.8份，氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂10.2～19.3份，硬脂酸及其盐类脱模剂2.0～3.9份，着色剂2.0～3.9份；所述的第(3)步制备高导热环氧模塑粉，其中成分按质量份数为：邻甲酚醛型的环氧树脂50份，线性酚醛树脂固化剂10～30份，导热系数大于100W/mK的Si3N4、BN、AlN陶瓷颗粒207～482份，咪唑类固化促进剂3.1～6.0份，硅烷类偶联剂3.1～6.0份，氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂12.3～24.1份，硬脂酸及其盐类脱模剂2.5～4.8份着色剂2.5～4.8份。
上述具有导热路径的高导热环氧模塑料，优选方案，其特征在于：所述的其中环氧模塑料团粒与高导热的环氧模塑料重量份数比为3∶7；其中环氧模塑料团粒的构成，按重量份数为：线性酚醛树脂固化剂30份，硅微粉238份；其中高导热的环氧模塑料的构成，按重量份数为：线性酚醛树脂固化剂30份，所述的导热系数大于100W/mK的陶瓷颗粒为氮化硅310份。
上述具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于：所述第(5)步的模塑工艺具体为：在175℃、100MPa条件下热压固化，并在175℃真空环境下后固化4小时，可获得最佳致密度的环氧模塑料样品。
上述着色剂为碳黑、铬蓝、铬绿、铬黄和钼酸盐橙着色材料。
本发明原理说明：该环氧模塑料以低热导的环氧模塑料0.5mm～1mm的团粒为骨架，高导热的环氧模塑料围绕低热导环氧模塑料团粒形成导热路径；其中环氧模塑料团粒与高导热的环氧模塑料重量份数比为3∶7～1∶1。现有的常规环氧模塑料相当于是在环氧树脂的基础成分上加入硅微粉，常规环氧模塑料导热率小于1，在本专利中可将其称作低导热环氧模塑料。高导热环氧模塑粉或颗粒的成分及制备方法与低导热环氧模塑粉或颗粒相似，主要是采用了导热系数大于100W/mK的Si3N4、BN、AlN等陶瓷颗粒代替了硅微粉。
本发明提供的高导热环氧模塑料的制备方法包括：多次混合、预固化、破碎造粒、二次固化、后固化等工序。
本发明提供的高导热环氧模塑料采用的固化方式是热压成型和真空无压后固化相结合，这样既能保证环氧树脂与固化剂的交联固化比较充分，同时也能使成品内部的气孔较少，不易吸水潮解。
本发明提供的高导热环氧模塑料，采用热导率大于100W/m·K的陶瓷粉末作为无机填料，在显著地提高了环氧模塑料导热性能的同时，仍保持了较低介电常数、较低介电损耗、较小的热膨胀系数以及良好的加工成型性。但是由于热导率大于100W/m·K的陶瓷颗粒例如氮化硅、氮化铝和氮化硼等陶瓷粉末的价格较高，环氧模塑料的成本将会大幅度提高，将会不利于该环氧模塑料的推广使用。本发明通过新颖的热传导结构设计，在显著提高环氧模塑料导热性能的同时，通过使用一些价格便宜的二氧化硅(结晶型)陶瓷粉末来降低该环氧模塑料的成本，从而达到了性能与成本的统一，可应用于封装各种半导体器件和集成电路，将会有良好的应用前景。
附图说明
图1(a)为对比实例1制备样品的宏观形貌。
图1(b)为本发明实例1制备样品的宏观形貌。
图1(c)为对比实例2制备样品的宏观形貌。
图2为样品制备流程图。
具体实施方式
下面实施例中，根据权利要求1中模塑料的配方组成进行模塑料的配制。
一、对比实验
(一)对比实例1：高导热模塑颗粒为骨架、低热导模塑粉为通道
步骤1：先将邻甲酚醛环氧树脂50份加入线形酚醛树脂30份混合均匀，然后加入4.2份二甲基咪唑、16.7份氢氧化铝、3.3份硬脂酸锌和3.3份碳黑(按重量份数计量)在行星式球磨机上均匀混合2小时，接着加入经4.2份硅烷偶联剂(KH-550)酒精溶液处理过的310份氮化硅填料粉末，继续球磨混合2小时。将上述混合好的模塑料放入真空干燥箱中除气1小时，这样就得到了氮化硅环氧模塑粉。
步骤2：把一定量的氮化硅环氧模塑粉放入模具后，在175℃和100MPa下热压5分钟，冷却后将其粉碎、过筛成0.5mm～1mm左右的颗粒，这样就得到了氮化硅环氧模塑料颗粒。
步骤3：其他成分及工艺参数与第1步相同，但原料中不使用氮化硅而使用二氧化硅，其重量份数为238份。这样就得到二氧化硅环氧模塑粉。
步骤4：将60份的氮化硅环氧模塑料颗粒和40份的二氧化硅环氧模塑粉球磨混合2小时，混合好以后放入真空干燥箱中除气1小时，然后将该混合物在175℃和100MPa下热压5分钟，待其冷却后放入真空干燥箱中，在175℃下后固化4小时。冷却后即得到氮化硅环氧模塑料颗粒填充二氧化硅环氧模塑料样品，其产品性能见表1，宏观形貌如图1(a)所示，制备流程如图2所示。
(二)本发明的实例1：低导热模塑颗粒为骨架、高导热模塑粉作通道
步骤1：制备氮化硅环氧模塑粉，与对比实例1的步骤1完全相同。
步骤2：制备二氧化硅环氧模塑粉，与对比实例1的步骤3完全相同。
步骤3：利用步骤2制备的模塑粉制作二氧化硅环氧模塑颗粒。与对比实例1的步骤2工艺相同。
步骤4：将40份的二氧化硅环氧模塑料颗粒和60份的氮化硅环氧模塑粉球磨混合2小时，混合好以后放入真空干燥箱中除气1小时，然后将该混合物在175℃和100MPa下热压5分钟，待其冷却后放入真空干燥箱中，在175℃下后固化4小时。冷却后即得到二氧化硅环氧模塑料颗粒填充氮化硅环氧模塑料样品，其产品性能见表1，宏观形貌如图1(b)所示，制备流程如图2所示。
(三)对比实例2：常规工艺。
步骤1：先将邻甲酚醛环氧树脂50份与线形酚醛树脂30份混合均匀，然后加入3.9份二甲基咪唑、15.5份氢氧化铝、3.1份硬脂酸锌和3.1份碳黑(按重量份数计量)在行星式球磨机上均匀混合2小时，接着同时加入经3.9份硅烷偶联剂(KH-550)酒精溶液处理过的186份氮化硅和95份二氧化硅填料粉末，继续球磨混合2小时。将上述混合好的模塑料放入真空干燥箱中除气1小时，这样就得到了氮化硅/二氧化硅混杂环氧模塑粉。
步骤2：把一定量的环氧模塑粉放入模具后，在175℃和100MPa下热压5分钟，待其冷却后放入真空炉中在175℃下后固化4小时，冷却后即得到氮化硅/二氧化硅混杂环氧模塑料样品。其产品性能见表1，宏观形貌如图1(c)所示。
通过对比实验可以发现：
热导率：本发明的实施例1在配方组成不变的基础上，通过构造导热路径有效提高了导热性能，导热系数大于对比实例1和对比实例2；介电常数：本发明的实施例1与对比实例1和对比实例2相当；热膨胀系数：本发明实施例1的热膨胀系数小于对比实例1和对比实例2。
二、其他实例
本发明的实例2：
步骤1：制备氮化硅环氧模塑粉，与对比实例1的步骤1完全相同。
步骤2：制备二氧化硅环氧模塑粉，与对比实例1的步骤3完全相同。
步骤3：利用步骤2制备的模塑粉制作二氧化硅环氧模塑颗粒。与对比实例1的步骤2工艺相同。
步骤4：将30份的二氧化硅环氧模塑料颗粒和70份的氮化硅环氧模塑粉球磨混合2小时，混合好以后放入真空干燥箱中除气1小时，然后将该混合物在175℃和100MPa下热压5分钟，待其冷却后放入真空干燥箱中，在175℃下后固化4小时。冷却后即得到二氧化硅环氧模塑料颗粒填充氮化硅环氧模塑料样品，其产品性能见表1，制备流程如图2所示。
本发明的实例3：
步骤1：制备氮化硅环氧模塑粉，与对比实例1的步骤1完全相同。
步骤2：制备二氧化硅环氧模塑粉，与对比实例1的步骤3完全相同。
步骤3：利用步骤2制备的模塑粉制作二氧化硅环氧模塑颗粒。与对比实例1的步骤2工艺相同。
步骤4：将50份的二氧化硅环氧模塑料颗粒和50份的氮化硅环氧模塑粉球磨混合2小时，混合好以后放入真空干燥箱中除气1小时，然后将该混合物在175℃和100MPa下热压5分钟，待其冷却后放入真空干燥箱中，在175℃下后固化4小时。冷却后即得到二氧化硅环氧模塑料颗粒填充氮化硅环氧模塑料样品，其产品性能见表1，制备流程如图2所示。
表1：各实施例样品性能
| 对比实例1 | 对比实例2 | 本发明的 实施例1 | 本发明的 实施例2 | 本发明的 实施例3 | |
| 热导率 /W·m-1·k-1 | 1.76 | 1.99 | 2.13 | 2.37 | 1.95 |
| 介电常数 (1MHz) | 5.37 | 5.52 | 5.47 | 5.58 | 5.18 |
| 热膨胀系数 /ppm·K-1 | 26.31 | 26.03 | 25.67 | 24.58 | 26.38 |
Claims (5)
1.一种具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)、制备常规环氧模塑粉，其中成分为：
邻甲酚醛型的环氧树脂、线性酚醛树脂固化剂、硅微粉、咪唑类固化促进剂、硅烷类偶联剂、氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂、硬脂酸及其盐类脱模剂、着色剂；
(2)、取第(1)步制备的环氧模塑粉经热压、粉碎、过筛成0.5mm～1mm的环氧模塑料颗粒；
(3)、制备高导热环氧模塑粉，其中成分为：
邻甲酚醛型的环氧树脂、线性酚醛树脂固化剂、导热系数大于100W/mK的Si3N4、BN、AlN陶瓷颗粒、咪唑类固化促进剂、硅烷类偶联剂、氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂、硬脂酸及其盐类脱模剂、着色剂；
(4)、取第(2)步制备的环氧模塑料颗粒与第(3)步制备的高导热环氧模塑粉按质量份数3∶7～1∶1混合均匀，获得可构造导热路径的高导热环氧模塑粉或压块；
(5)、将所获得的环氧模塑粉或压块，按模塑工艺将所获得的环氧模塑粉或压块进行固化成型即可获得具有导热路径的高导热环氧模塑料。
2.根据权利要求1所述的具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于：
所述的第(1)步制备常规环氧模塑粉，其中成分按质量份数为：
邻甲酚醛型的环氧树脂 50份
线性酚醛树脂固化剂 10～30份
硅微粉 158～370份
咪唑类固化促进剂 2.5～4.8份
硅烷类偶联剂 2.5～4.8份
氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂 10.2～19.3份
硬脂酸及其盐类脱模剂 2.0～3.9份
着色剂 2.0～3.9份
所述的第(3)步制备高导热环氧模塑粉，其中成分按质量份数为：
邻甲酚醛型的环氧树脂 50份
线性酚醛树脂固化剂 10～30份
导热系数大于100W/mK的陶瓷颗粒 207～482份
咪唑类固化促进剂 3.1～6.0份
硅烷类偶联剂 3.1～6.0份
氢氧化镁或氢氧化铝无磷无卤阻燃剂 12.3～24.1份
硬脂酸及其盐类脱模剂 2.5～4.8份
着色剂 2.5～4.8份。
3.根据权利要求2所述的具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于：所述的其中环氧模塑料团粒与高导热的环氧模塑料重量份数比为3∶7
其中环氧模塑料团粒的构成，按重量份数为：
线性酚醛树脂固化剂 30份
硅微粉 238份
其中高导热的环氧模塑料的构成，按重量份数为：
线性酚醛树脂固化剂 30份
所述的导热系数大于100W/mK的陶瓷颗粒为氮化硅 310份。
4.根据权利要求1所述的具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于：所述第(5)步的模塑工艺具体为：在175℃、100MPa条件下热压固化，并在175℃真空环境下后固化4小时，可获得最佳致密度的环氧模塑料样品。
5.根据权利要求1所述的具有导热路径的高导热环氧模塑料的制备方法，其特征在于所述的着色剂为碳黑、铬蓝、铬绿、铬黄和钼酸盐橙着色材料。
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