CN101194070B - 网状物、冲压成型片材、冲压成型片材膨胀成形品以及它们的制造方法 - Google Patents

网状物、冲压成型片材、冲压成型片材膨胀成形品以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膨胀成形品、适用于制作该膨胀成形品的网状物和冲压成型片材及它们的制造方法，该膨胀成形品不仅重量轻并具有优越的吸音特性，而且表面特性和机械强度优越。其技术方案为：该制造方法是通过调制泡液，抄造该泡液来制造网状物；其后，加热、加压、冷却该网状物来制造冲压成型片材；然后，加热冲压成型片材使热膨胀粒子膨胀后，进行成形、冷却来制造冲压成型片材的膨胀成形品，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂、和热膨胀粒子均匀地分散于含微小气泡且含有表面活性剂的水性介质中而成的。在上述抄造时，通过吸引进行脱泡使热膨胀粒子高密度地偏置于网状物的任一面侧，借此使热膨胀粒子高密度地偏置于膨胀成形品的任一面侧。

Description

网状物、冲压成型片材、冲压成型片材膨胀成形品以及它们的制造方法
关联申请的记载
本申请以2005年6月7日所提出的日本专利申请2005-166414号为基础提出申请，主张优先权。
技术领域
本发明涉及冲压成型片材膨胀成形品、适用于制造该冲压成型片材膨胀成形品的网状物(Web)、冲压成型片材、以及它们的制造方法，该冲压成型片材膨胀成形品重量轻且吸音特性优越，因此除了可以用作汽车的内饰材料或发动机罩等之外，还可用作建材领域中的吸音材料或隔音壁等。
背景技术
冲压成型片材是由玻璃纤维或碳纤维等强化纤维与热塑性树脂等形成的复合材料，是适于被加热膨胀后进行压制而成形大型构件的片状原材料。作为该冲压成型片材的制造方法，公知了如下方法：例如将强化纤维与热塑性树脂等分散于在水中添加表面活性剂并使之含有微小气泡而成的泡液等介质中，抄造该分散液，即，将泡分散液注入到抄纸网上进行脱泡，从而得到无纺布状的堆积物(网状物)，其后，对该网状物加热、加压，然后冷却固化该网状物(例如，参照日本特公昭55-009119号公报)。
冲压成型片材具有如下性质：若加热，则热塑性树脂熔融，同时由于强化纤维具有的回弹作用，其厚度复原到被加压前的网状物的厚度。而且，通过加热该冲压成型片材使其膨胀后进行冲压成形，做成残留适当量空隙的多孔质成形品，从而可以得到具有高刚性、并且吸音特性也优越的膨胀成形品(例如，参照日本特开昭60-179234号公报)。
上述膨胀成形品为多孔质体，该多孔质体具有向随机方向上取向的强化纤维彼此交织并由熔融、固化的热塑性树脂固定、结合而成的三维网状结构。因为这样的膨胀成形品的刚性、与弹性率和厚度的三次方之积成比例，所以为了提高其刚性，提高弹性率、或加厚其厚度是有效的。
要增加膨胀成形品的厚度，有增加作为原材料的网状物的厚度的方法，提高网状物的膨胀性的方法。但是，若增加网状物的厚度，则会导致重量增加，因此不是优选方案。另外，因为冲压成型片材的膨胀性依赖于强化纤维的回弹作用，因此提高其膨胀性是有限度的。
因此，提出了这样的技术：在冲压成型片材中，混合具有通过加热而膨胀的性质的加热膨胀性粒子，加热这些粒子使之膨胀，强制地加厚片材厚度的技术(例如，参照日本特开2000-328494号公报、日本特开平10-072798号公报、日本特开平02-045135号公报)。在此，所谓上述加热膨胀性粒子一般是直径为几十μm左右的做成核壳型(core shell)结构的粒子，核部是液状的碳氢化合物，外壳由具有阻隔气体性能的热塑性树脂形成，如果加热它们，则碳氢化合物气化膨胀，并且热塑性树脂软化，膨胀成直径几百μm左右的球状的粒子。
发明内容
例如，在专利文献3和4中公开了使强化纤维、热塑性树脂粒子和加热膨胀性粒子分散在添加了凝聚剂、增黏剂的水中，并进行抄造的技术。为了使加热膨胀性粒子凝聚，防止在抄造时加热膨胀性粒子从抄纸网的网眼排出，而添加了上述凝聚剂。但是，使用该技术所得到的冲压成型片材，加热膨胀性粒子凝聚，因此在加热它们制作膨胀成形品时，仅凝聚部分膨胀较大使得膨胀成形品表面的凹凸变得剧烈，表面特性恶化，并且加热膨胀性粒子凝聚部分的密度降低，因此产生膨胀成形品的强度也降低这样的问题。
另外，在专利文献5中，公开了将施行了针刺处理的网状物浸渍在使加热膨胀性粒子分散的溶液中，使加热膨胀性粒子均匀地分散于网状物中的技术。但是，该技术存在如下问题：因为对网状物施行针刺处理，因此在该膨胀成形品上也残留针迹，容易以该针迹为起点产生压曲，机械强度变差。
因此，本发明的目的在于提供一种不仅重量轻且吸音特性优越、而且表面特性、机械强度也优越的冲压成型片材膨胀成形品，及适用于制造该冲压成型片材膨胀成形品的网状物、冲压成型片材以及它们的制造方法。
发明人们为了解决现有技术所存在的上述问题，反复进行深入研究。其结果，发现通过用泡抄造法适当地控制网状物中所含有的加热膨胀性粒子的厚度方向的分布，可以解决上述问题。
即，在泡抄造法中，将加热膨胀性粒子保持在泡的表面，该粒子均匀地分散于泡液中。即，泡抄造法不使加热膨胀性粒子凝聚而可以使加热膨胀性粒子分散开。因此，在膨胀成形品的表面上几乎不发生由加热膨胀性粒子凝聚引起的凹凸。另外，在泡抄造法中，可以使强化纤维与热塑性树脂粒子在抄造成的网状物的厚度、宽度方向上均匀地分散，该强化纤维直径为十几μm、长度为几十mm，该热塑性树脂粒子直径为几百μm左右。但是，可知在抄造分散有直径为几十μm左右的加热膨胀性粒子的泡液时，得到这样的网状物：加热膨胀性粒子偏置于抄纸网侧即脱泡吸引侧，在其相反侧几乎不存在加热膨胀性粒子。可以认为这是因为：粒子较小，由脱泡吸引力使加热膨胀性粒子偏置于抄纸网侧。而且，在用像这样加热膨胀性粒子偏置于一面侧的网状物制造冲压成型片材时，或者进而用它们制造膨胀成形品时，网状物的加热膨胀性粒子的分布状态原样不变地被继承。因此，最终所得到的膨胀成形品，由于几乎不存在加热膨胀性粒子的面侧的比重大于存在较多加热膨胀性粒子的面侧，成为高密度，因此压缩强度增大，弯曲强度也提高。而且，高密度层存在于表面的膨胀成形品，吸音特性也进一步提高。本发明是基于上述知识而做成的。
即，本发明是分散含有热塑性树脂、强化纤维和加热膨胀性粒子的网状物，其特征在于该网状物中所含有的加热膨胀性粒子偏置于某一面侧。优选是上述网状物是由泡抄造法所制造的网状物(泡抄造网状物)。
另外，本发明是在由热塑性树脂形成的基体中分散含有强化纤维和加热膨胀性粒子的冲压成型片材，其特征在于该冲压成型片材中所含有的加热膨胀性粒子偏置于任一面侧。优选是，上述冲压成型片材是将泡抄造网状物加热、加压、冷却而得到的冲压成型片材(泡抄造冲压成型片材)。
另外，本发明是强化纤维和膨胀的加热膨胀性粒子由热塑性树脂粘接、分散的冲压成型片材的膨胀成形品，其特征在于该膨胀成形品中所含有的加热膨胀性粒子偏置于任一面侧。优选是，上述冲压成型片材膨胀成形品是将泡抄造冲压成型片材加热、加压、冷却而得到的冲压成型片材膨胀成形品(泡抄造冲压成型片材膨胀成形品)。
另外，本发明提供一种网状物的制造方法，该制造方法是通过调制泡液、抄造该泡液来制造网状物，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子均匀地分散于含有微小气泡的含有表面活性剂的水性介质中而成的，其特征在于，在抄造时，通过吸引脱泡使加热膨胀性粒子偏置于网状物的任一面侧。
另外，本发明是一种冲压成型片材的制造方法，该制造方法通过调制泡液，抄造该泡液来制造网状物，其后加热、加压、冷却该网状物来制造强化纤维和加热膨胀性粒子分散于基体中的冲压成型片材，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子均匀地分散于含有微小气泡的含有表面活性剂的水性介质中而成的，该基体由热塑性树脂形成，其特征在于，在上述抄造时，通过吸引脱泡使加热膨胀性粒子偏置于网状物的任一面侧，使加热膨胀性粒子偏置于冲压成型片材的任一面侧。
另外，本发明是一种冲压成型片材膨胀成形品的制造方法，该制造方法通过调制泡液，抄造该泡液制造网状物，然后加热、加压、冷却该网状物来制造冲压成型片材，然后再通过加热该冲压成型片材，使上述加热膨胀性粒子膨胀后进行成形、冷却来制造强化纤维和膨胀的加热膨胀性粒子由热塑性树脂粘接着、并分散开的冲压成型片材的膨胀成形品，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子均匀地分散于含有微小气泡的含有表面活性剂的水性介质中而成的，其特征在于，在上述抄造时，通过吸引脱泡使加热膨胀性粒子偏置于网状物的任一面侧，从而使加热膨胀性粒子偏置在膨胀成形品的任一面侧。
根据本发明，可以得到不仅重量轻且表面特性优越，而且弯曲强度、刚性等机械强度优越的冲压成型片材膨胀成形品。
附图说明
图1是比较示出冲压成型片材膨胀成形品的吸音特性的曲线图。
具体实施方式
本发明的特征在于，在制造冲压成型片材的膨胀成形品时，用泡抄造法制作作为原材料的网状物，通过使该网状物中所含有的加热膨胀性粒子偏置于一面侧，使含有较多加热膨胀性粒子的面侧的空隙率更高，使含有较少加热膨胀性粒子的面侧的空隙率更低而高密度化，由此，提高作为总体的膨胀性，并且提高膨胀成形品的机械强度与吸音特性，并且还改善表面特性。下面，对本发明的构成进行详细说明。
首先，对本发明的网状物、冲压成型片材和冲压成型片材膨胀成形品的结构(以下简称为“膨胀成形品”)进行说明。
本发明的网状物，由强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子形成，通过用后述的泡抄造法制造，成为强化纤维和热塑性树脂在网状物的厚度方向上以大致相同的比率分布、但加热膨胀性粒子偏置于网状物的一面侧的结构。即，成为如下状态：加热膨胀性粒子多存在于网状物的一面附近，从此处越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧的表面附近成为加热膨胀性粒子几乎不存在。
加热、加压、冷却上述网状物而得到的本发明的冲压成型片材，成为由上述加热、冷却而熔融固化的热塑性树脂构成基体，强化纤维和加热膨胀性粒子分散于该基体中的结构。但是，因为本发明的冲压成型片材几乎原样不变地继承了上述网状物的加热膨胀性粒子的分布状态，因此冲压成型片材中的加热膨胀性粒子表现为如下分布：加热膨胀性粒子多存在于一表面附近，从此处越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧的表面附近几乎不存在。
同样，膨胀成形上述冲压成型片材而得到的膨胀成形品也是几乎原样继承了上述网状物的加热膨胀性粒子的分布状态。即，本发明的膨胀成形品成为强化纤维与膨胀的加热膨胀性粒子靠熔融固化的热塑性树脂来粘接着、并分散开的多孔质结构，该加热膨胀性粒子多存在于膨胀成形品的一表面附近，从此处越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧表面附近几乎不存在加热膨胀性粒子。其结果，在本发明的膨胀成形品中，加热膨胀性粒子较少面侧与加热膨胀性粒子较多面侧相比，表面平滑而且比重大而成为高密度，因此成为弯曲强度或刚性等机械特性提高、并且吸音特性也优越的产品。
接着，对构成本发明的网状物、冲压成型片材和膨胀成形品的强化纤维、热塑性树脂和热膨胀粒子进行说明。
本发明中所使用的强化纤维可以使用无机纤维、有机纤维的任何一种，也可以使用复合或混合它们的纤维。作为可以使用的纤维，例如，作为无机纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、不锈钢纤维或其他金属纤维和矿物纤维等，另外，作为有机纤维，可以举出芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、麻等天然纤维等。另外，也可以将它们中的一种或两种以上组合起来使用。另外，从赋予膨胀成形品以高的增强效果方面考虑，无机纤维比有机纤维要好，尤其是在重视强度时，优选是使用碳纤维。另一方面，从成本方面考虑，优选是使用玻璃纤维，另外，从即使焚烧也不留残渣这样的热循环方面考虑，优选是有机纤维。
从充分确保冲压成型片材的增强效果与膨胀性方面考虑，上述强化纤维的平均直径优选是φ3～50μm。更为优选是φ3～30μm。通过用上述范围的平均直径的强化纤维，还可以提高抄造时的加热膨胀性粒子的成品率。另外，在期望由强化纤维的回弹与加热膨胀性粒子的膨胀性的复合效果来增大膨胀量时，也可以用混合了平均直径为φ100～1000μm的强化纤维、与用于填充该纤维之间的平均直径φ3～50μm的强化纤维而成的纤维。另外，从充分确保增强效果、膨胀性与成形性方面考虑，强化纤维的平均长度的范围优选是3～100mm。另外，在抄造网状物工序的前阶段中，从使热塑性树脂与强化纤维更均匀地分散方面考虑，强化纤维的平均长度的范围更为优选是3～50mm。另外，上述平均直径或平均长度是将用显微镜测定50根左右使用前的强化纤维或网状物、冲压成型片材、膨胀成形品的强化纤维的直径与长度所得到的值平均而得的。另外，也可以在600℃左右的温度下焙烧网状物、冲压成型片材、膨胀成形品后，用显微镜等观察强化纤维。
在本发明中使用的上述强化纤维优选是施行了用耦合剂或者收敛剂所做的表面处理者。特别是，为了提高强化纤维与热塑性树脂的湿润性或粘接性，优选是施行用硅烷耦合剂的处理。作为上述硅烷耦合剂，可以用乙烯硅烷类、氨基硅烷类、环氧硅烷类、甲基丙烯硅烷类、氯硅烷类、巯基硅烷类等偶合剂。采用硅烷耦合剂对强化纤维的表面处理可以通过一边搅拌强化纤维一边喷雾硅烷耦合剂溶液的方法、或使强化纤维浸渍于偶合剂溶液中的方法等公知的方法来进行。另外，上述硅烷耦合剂的处理量优选是相对于处理的强化纤维的质量为0.001～0.3mass％。这是因为：若不足0.001mass％时，硅烷耦合剂的效果减小，得不到强化纤维与热塑性树脂的充分的粘接强度；另一方面，如果超过0.3mass％，则硅烷耦合剂的效果饱和。更为优选是0.005～0.2mass％的范围。
另外，优选是为了提高冲压成型片材的强度与膨胀性，本发明中使用的强化纤维是解纤成单纤维的纤维，因此，优选是用水溶性收敛剂处理上述强化纤维。作为该收敛剂，可以用聚环氧乙烷类或聚乙烯醇类水溶性树脂等。收敛剂的处理量相对于处理的强化纤维的质量为2mass％以下，优选是1mass％以下。这是因为如果超过2mass％，则抄造工序中的纤维解纤变难。另外，处理量的下限为0.05mass％左右。如果处理量过少，则处置性变差。
接下来，对本发明中使用的热塑性树脂进行说明。
作为在本发明中使用的热塑性树脂，例如，可以将以下所列的一种或两种以上组合起来使用：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛等，或者乙烯氯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物、EPM、EPDM等热塑性弹性体等。它们当中，因聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂在强度、刚性和成形性上优越，所以优选，特别是聚丙烯，因为在这些特性的平衡上优越，价格低，所以更为优选。而且，即使聚丙烯之中，优选是在JIS K6921-2：1997中规定的条件下所测定的MFR(熔融流动率，其中，230℃，21.17N)的范围优选是1～200g/10分钟，更为优选的范围是10～150g/10分钟。
另外，为了提高热塑性树脂与强化纤维的粘接性，可以将用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐等酸、环氧化合物等各种化合物进行改性处理了的热塑性树脂与未改性的热塑性树脂并用。改性处理，例如，可以通过在聚丙烯中接枝共聚马来酸、无水马来酸、丙烯酸等来进行。作为改性处理者，特别是从提高强度方面考虑，优选是在分子内具有酸酐基、羧基等改性基者。
热塑性树脂，作为其形状，可以用粉末或颗粒、碎片等粒子状树脂，或者纤维状树脂。从提高网状物的处置性或加热膨胀性粒子的成品率方面考虑，以及从在制造冲压成型片材时使熔融的热塑性树脂与强化纤维充分络合、提高强度与刚性方面考虑，优选是将纤维状与粒子状的树脂并用。在此，在用粒子状的树脂时，优选是用平均粒子直径φ100～2000μm的树脂，从均匀地分散于冲压成型片材中方面考虑，更为优选是φ100～1000μm的树脂。另一方面，在并用纤维状的树脂时，优选是用平均直径φ1～50μm，平均长度1～50mm的纤维状树脂，从均匀地分散于泡液中方面考虑，更为优选是平均长度1～30mm的纤维状树脂。
接下来，对在本发明中使用的加热膨胀性粒子进行说明。
所谓在本发明中使用的加热膨胀性粒子是具有下述特性的粒子，该粒子在加热到一定温度以上时、软化的外壳由于核部气化膨胀的压力而膨胀。本发明的主要特征在于，作为构成网状物、冲压成型片材及其膨胀成形品的材料，使用该加热膨胀性粒子。由于通过使用该加热膨胀性粒子，比单独依靠强化纤维的回弹作用的情况，可以确保更大的膨胀量，因此可使得密度更低，可以得到重量轻且有刚性的膨胀成形品。
在本发明中，虽然作为加热膨胀性粒子可以使用公知的粒子，但是，特别是，核部为液状的碳氢化合物，优选是用由具有阻隔气体性能的热塑性树脂形成的外壳内包该核部的核壳型加热膨胀性粒子。通常，用于核部的碳氢化合物使用沸点低于外壳的热塑性树脂的软化点的材料，例如，可以举出异丁烷、戊烷、己烷等沸点150℃以下的碳氢化合物类或醚类。另外，作为形成外壳的热塑性树脂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃类树脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚氯亚乙烯，甲基丙烯硅烷树脂，ABS树脂，乙烯醋酸乙烯共聚物，聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚氨酯，聚缩醛，聚苯硫醚，含氟树脂等公知的热塑性树脂。作为特别优选是，核部由异丁烷、戊烷、己烷等液状的碳氢化合物形成、外壳由丙烯腈共聚物、聚氯亚乙烯等热塑性树脂形成的加热膨胀性粒子。
加热膨胀性粒子的平均直径优选是在加热膨胀前为φ5～200μm，更为优选是φ10μm以上不足φ100μm，进一步优选是φ20μm以上不足φ100μm。这是因为：如果膨胀前的粒子直径不足φ5μm，则在抄造时粒子容易通过强化纤维的间隙而脱落，成品率降低，另一方面，如果超过φ200μm，则膨胀后的加热膨胀性粒子的大小过大而使膨胀成形品的厚度变得不均匀，导致表面质量恶化。另外，加热膨胀性粒子优选是膨胀时的平均直径成为φ10～2000μm，更为优选是φ20～1000μm。如果膨胀后的加热膨胀性粒子的平均直径过小，则为了使冲压成型片材膨胀所必要的加热膨胀性粒子的量(数量)增多。另一方面，如果膨胀后的平均直径过大，则在膨胀成形品的表面上产生凹凸，使表面特性恶化。另外，上述膨胀后的加热膨胀性粒子的平均直径是用光学显微镜等观察50个左右膨胀成形品中的加热膨胀性粒子所测定的直径的平均值。
如上所述，加热膨胀性粒子如果被加热到一定温度以上，则由于核部的气化膨胀的压力而使软化的外壳开始膨胀。在本发明中，将该温度称为膨胀开始温度，将该温度定义为在以10℃/分钟升温加热膨胀性粒子时，加热膨胀性粒子的粒子直径开始急剧变大的温度。本发明所用的加热膨胀性粒子优选是膨胀开始温度为120℃以上的粒子，更为优选是130～230℃的粒子。这是因为：膨胀开始温度不足120℃时，加热膨胀性粒子自身的耐热性差，另外，需要极度降低抄造的网状物的干燥温度，干燥需要较长时间，因此不是优选方案；另一方面，如果膨胀开始温度超过230℃，则用于膨胀的加热温度变得过高，有可能导致热塑性树脂老化。
上述加热膨胀性粒子的膨胀开始温度优选是与构成基体的热塑性树脂的熔点之差较小的一方。这是因为：如果加热膨胀性粒子的膨胀开始温度过分低于热塑性树脂的熔点，则热塑性树脂熔融而流动到强化纤维的周围，在附着前加热膨胀性粒子变得过分膨胀，不是优选方案；另一方面，如果膨胀开始温度过高，则为了得到足够的膨胀厚度需要加热到高温，有可能使热塑性树脂老化。因此，优选是加热膨胀性粒子的膨胀开始温度、与构成基体的热塑性树脂的熔点之差为±30℃以内。
另外，优选是上述加热膨胀性粒子的最大膨胀温度高于热塑性树脂的熔点，其温度差优选是50℃以内。在此所谓上述最大膨胀温度是指在以10℃/分钟升温加热膨胀性粒子时加热膨胀性粒子的粒子直径成为最大的温度。这是因为如果最大膨胀温度过分高于热塑性树脂的熔点，为了得到足够的膨胀性，则需要加热到较高的温度，有可能使热塑性树脂老化。
接下来，对本发明的网状物的单位面积重量、和构成网状物、冲压成型片材、膨胀成形品的强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子的配比进行说明。
首先，优选是本发明的网状物等的单位面积重量的范围为100～1000g/m2。这是因为：网状物的单位面积重量不足100g/m2时，做成膨胀成形品时，不能得到足够的厚度，刚性也降低；另一方面，超过1000g/m2时，难以使膨胀成形品轻量化。更为优选的是单位面积重量范围是100～700g/m2，更优选是100～500g/m2。
其次，虽然构成本发明的网状物等的强化纤维与热塑性树脂的配比因所用的强化纤维与热塑性树脂的比重、或其他添加剂或着色剂的含量而异，但是为了得到弯曲强度(压曲强度)或弯曲弹性率(弹性梯度)等机械强度较高的膨胀成形品，优选是强化纤维/热塑性树脂以质量比表示的范围是3/97～60/30。
另外，优选是构成本发明的网状物等的加热膨胀性粒子的含量相对于强化纤维与热塑性树脂的合计100质量份是1～40质量份。不足1质量份时，表现不出膨胀性的提高效果，另一方面，若超过40质量份，则提高膨胀性的效果变得过大，不仅膨胀成形品的内部而且连表面层都低密度化，刚性或耐压曲性降低。
另外，本发明的网状物等除了含有上述热塑性树脂、强化纤维、加热膨胀性粒子之外，根据要求可以含有防氧化剂、耐光稳定剂、金属钝化剂、阻燃剂、碳黑、VOC吸附剂、VOC分解剂、除臭剂等添加剂或着色剂、有机粘接剂等。另外，可以通过例如预先涂层于强化纤维或热塑性树脂、在混合时配合、用喷雾器对网状物喷雾添加而使本发明的网状物等含有上述添加剂或着色剂。
接下来，对制造本发明的网状物、冲压成型片材和膨胀成形品的方法进行说明。
本发明的网状物的制造方法的特征在于抄造泡液来进行制造，该泡液是将强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子分散在作为分散液的含有微小气泡且含有表面活性剂的水性介质中而成的。将上述原料分散、混合在不是泡液、而是不含增黏剂或凝聚剂的水中时，因为强化纤维、热塑性树脂、加热膨胀性粒子的各自的比重不同，因此使得原料在混合中分离而成为不均匀的分散状态，另外，还使得在脱水时粒子直径小的加热膨胀性粒子通过网状物从而成品率降低。另外，在分散混合于含有增黏剂或凝聚剂的水中时，如上所述，加热膨胀性粒子凝聚。另一方面，若使用泡液，则使强化纤维、热塑性树脂、加热膨胀性粒子保持于泡的表面，均匀地分散于泡液中，因此即使在分散液的输送中也不产生分离。
本发明中的网状物的制造是通过将分散液(泡液)注于抄纸网之类多孔性支承体上，从多孔性支承体的下方吸引而进行脱泡，使分散液中的固态成分堆积于多孔性支承体上来进行，该分散液含有强化纤维、热塑性树脂、加热膨胀性粒子。在热塑性树脂为粉末或颗粒、碎片等粒子状时，热塑性树脂或加热膨胀性粒子由强化纤维的过滤效应被过滤而残留于网状物中。此时，由于加热膨胀性粒子的粒子直径小于热塑性树脂，所以加热膨胀性粒子容易堆积、偏置于多孔性支承体侧。即，可以得到如下特性的网状物：加热膨胀性粒子多存在于多孔性支承体侧的表面附近，从那里越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧的表面附近，几乎不存在加热膨胀性粒子。
也可以使用阴离子类、非离子类、阳离子类中的任一类表面活性剂作为上述泡抄造法中使用的表面活性剂。特别是，十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺等在使以强化纤维与加热膨胀性粒子为主要成分的原料均匀地分散于介质中的效果方面优越，因此可以很好地应用。
在加热膨胀性粒子不是最大膨胀的条件下(温度与时间)对上述泡抄造所得到的网状物进行干燥。即，这是因为：如果在干燥的阶段使网状物中的加热膨胀性粒子膨胀最大，则不仅网状物的处置性降低，而且因为在制造冲压成型片材时的压缩时加热膨胀性粒子被压扁，因此，其后，有时制造膨胀成形品时的冲压成型片材的膨胀性变得不够。
为了使加热膨胀性粒子进行最大膨胀，需要某一规定热量。因而，为了不使加热膨胀性粒子膨胀最大，需要控制加热温度与时间，以使干燥时的投入热量小于该规定热量。具体地说，优选是：将用于干燥的加热温度设为比最大膨胀温度低30℃以上，在加热温度为最大膨胀温度以下时，将加热时间设为{2×(最大膨胀温度-膨胀开始温度)}分钟以内，加热温度高于最大膨胀温度时，将加热时间设为{300/(加热温度-最大膨胀温度)}分钟以内、且为{2×(最大膨胀温度-膨胀开始温度)}分钟以内。
另外，在进行上述泡抄造得到的网状物上用喷雾器喷雾或用滚涂机涂布含有有机粘接剂的乳剂或水溶液、并通过从其相反面侧用真空吸引等使含有有机粘接剂的乳剂或水溶液浸渗在该网状物的情况下，在干燥网状物时，强化纤维、热塑性树脂、加热膨胀性粒子高效率地附着，因此不仅提高成品率，而且提高处置性，提高生产率，因此优选。
接下来，对本发明的冲压成型片材的制造方法进行说明。
本发明的冲压成型片材通过如下方法进行制造：在热塑性树脂的软化点或熔点以上且不进行加热膨胀性粒子的膨胀最大的条件下(温度与时间)加热、加压用上述泡抄造得到的网状物后，通过冷却固化，使热塑性树脂熔融而形成基体，由熔融固化的热塑性树脂充分地粘接、结合分散的强化纤维与加热膨胀性粒子。在此，所谓不进行上述最大膨胀的条件(温度与时间)，与上述条件是相同的。设为热塑性树脂熔点以上的原因是：不到熔点时热塑性树脂不能与强化纤维与加热膨胀性粒子充分地融接，得不到必要的强度；另一方面，在不进行最大膨胀的条件下加热加热膨胀性粒子的原因是：如果在该加热工序中使加热膨胀性粒子最大膨胀，则不仅冲压成型片材的处置性降低，而且因冲压成型片材制造时的压缩将加热膨胀性粒子压扁，有时无法得到制造其后的膨胀成形品所需的膨胀性。
加热网状物，使热塑性树脂熔融后加压而制造冲压成型片材时的加压条件优选是压缩成使冲压成型片材的比重为0.3以上。这是因为：如果不足0.3，则热塑性树脂的流动性不够，无法形成强化纤维与加热膨胀性粒子分散于作为基体的热塑性树脂中的结构。更为优选是比重为0.4以上。但是，若过分压缩，则有可能折损强化纤维、减小片材的单位面积重量(片材面积加大而厚度减薄)，因此优选是在使空隙率为零的压力以下来进行压缩。
另外，在本发明的冲压成型片材的制造方法中，对上述网状物的加压可以在使热塑性树脂熔融后进行，也可以同时进行加热与加压。加压方法有分批式的间歇压制法、使用特氟隆或钢带的连续压制法、辊式压制法等，可以用任一种方法。为了提高冲压成型片材的处置性，也可以在热塑性树脂熔融期间，进行加压，然后，去除载荷使之膨胀，在比加压时厚的状态下进行冷却。而且，同时进行网状物的干燥和加热、接着进行加压的方法制造效率高，是经济的。
接下来，对本发明的膨胀成形品的制造方法进行说明。
本发明的膨胀成形品通过如下方法进行制造：将上述那样制作的冲压成型片材加热到热塑性树脂的软化温度或者熔点和加热膨胀性粒子的膨胀开始温度以上，使上述热塑性树脂软化或熔融并且使加热膨胀性粒子膨胀，然后，将该膨胀片材供给到模具内而闭合模具，调整模具间隙进行成形，然后，进行冷却固化。
优选是将膨胀成形品的比重设为整体为0.03以上0.2以下。这是因为：比重不足0.03时，有时膨胀成形品的耐压曲性降低，另一方面，超过0.2时，为了得到必要的刚性需要加大厚度，有时无法实现轻量化。另外，更为优选是将本发明的膨胀成形品的整体比重取为0.2以下，且在其周围形成比重超过0.2的外周部。这是因为：通过具有比重0.2以上的外周部，不仅可以防止加热膨胀性粒子的脱落，而且拉伸断裂强度提高，整个成形品变得难以弯折。
另外，本发明的膨胀成形品也可以用如下方法得到粘贴有表皮的膨胀成形品：在将上述膨胀片材供给到模具内时，将具有装饰性的表皮材料层叠在几乎不存在加热膨胀性粒子的面侧，同时进行膨胀成形和与表皮材料的粘接。
另外，为了更加改善耐压曲性、刚性等强度特性、吸音特性，本发明的膨胀成形品也可以在膨胀成形品的至少任一面上形成高密度树脂层。所谓上述高密度树脂层是指空隙率低于膨胀成形品的内层部、或者不存在空隙的树脂层。
可以使用以往公知的技术作为形成高密度树脂层的方法。例如，使含有形成高密度树脂层的树脂的液体浸渗在网状物、冲压成型片材、膨胀成形品的至少任一表面上的方法或将熔融的高密度树脂挤出成片状而层叠于网状物、冲压成型片材、膨胀成形品的至少任一表面上的方法、在网状物、冲压成型片材、膨胀成形品的至少任一表面上层叠高密度树脂制的树脂片来形成的方法等是合适的。特别是，网状物、冲压成型片材、膨胀成形品全都容易层叠，层叠树脂片的方法优选。作为树脂片材的厚度，为了抑制重量增加，优选是200μm以下，更为优选是20～150μm。在此，上述树脂片材只要是聚丙烯或尼龙、直链状聚乙烯等形成的片材、或者将它们层叠两层以上的多层薄膜就可以。另外，为了使上述片材具有吸音性，也可以是通过针刺或切口等施加了贯通孔的片材。
实施例1
作为分散液，在1.5升的水中添加0.5g/l作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠、进行搅拌、调整含有微小气泡的泡液，在该泡液中，以干燥质量按表2中所示的配比投入表1中所示的强化纤维(碳纤维，平均直径7μm，平均长度13μm)和热塑性树脂(粒子状聚丙烯，平均粒径φ300μm)，进而投入加热膨胀性粒子，搅拌10分钟，使之分散。接下来，将该泡液注入抄造器，进行吸引、脱泡，制作强化纤维和热塑性树脂的合计单位面积重量400g/m2，加热膨胀性粒子的单位面积重量30g/m2的网状物(泡抄造网状物)。另外，抄造时的多孔质支承体使用开口孔为0.1×0.2mm多孔质支承体。
显微镜观察该网状物的截面时，强化纤维与热塑性树脂和加热膨胀性粒子分散，并且该加热膨胀性粒子多存在于多孔质支承体侧的网状物表面附近，从此处越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧的网状物表面附近几乎不存在加热膨胀性粒子。
接着，将如上所述制作的网状物在120℃的温度下干燥90分钟后，配置于180℃的加压盘之间，在不使加热膨胀性粒子最大膨胀及0.1MPa的压力的条件下加压2分钟。此时的加压盘之间的间隙为1mm，网状物被压缩到比重0.43。接着，将被加热加压后的网状物配置于冷却盘之间，设置3mm的间隙闭合冷却盘，进行冷却而制造冲压成型片材(泡抄造冲压成型片材)。
虽然显微镜观察上述冲压成型片材的截面时，呈现出强化纤维与加热膨胀性粒子分散于由热塑性树脂形成的基体中的结构，但是与网状物同样，加热膨胀性粒子多存在于多孔质支承体侧的表面附近，越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧的表面附近几乎不存在加热膨胀性粒子。
接着，在远红外线加热炉中将该冲压成型片材加热到190℃，使热塑性树脂(聚丙烯)熔融，使加热膨胀性粒子膨胀后，放在将间隙设定为5mm的模具上，进行压缩、冷却，制造膨胀成形品。
显微镜观察该膨胀成形品的截面时，虽然强化纤维与膨胀的加热膨胀性粒子靠热塑性树脂粘接、并呈现出分散的结构，但是与网状物、冲压成型片材同样，加热膨胀性粒子多存在于多孔质支承体侧的膨胀成形品表面附近，越往内部加热膨胀性粒子越少，在相反侧的表面附近几乎不存在加热膨胀性粒子。
另外，另一种方法，在远红外线加热炉中加热该冲压成型片材到190℃的温度，在无约束的状态下使之膨胀，进行自然冷却而制作膨胀片材，观察该膨胀片材的两面时，两表面都没有凹凸，是平滑的。该膨胀片材的厚度为10.4mm。
接着，从上述膨胀成形品采取长度150mm，宽度50mm的试验片，以跨距100mm、十字头速度50mm/分，从加热膨胀性粒子少的面侧，也就是高密度面侧施加载荷进行三点弯曲试验，测定直到产生压曲的最大载荷、和根据载荷-位移曲线的初期斜率求出的弹性梯度。
进而，依据JIS A1405：1998，对加热膨胀性粒子少的面侧，也就是，高密度面侧的表面垂直地入射声波，在背后空气层为0mm的状态下进行垂直入射吸音率的测定。
表1
Figure 2006800204712A00800011
Figure 2006800204712A00800021
表2
实施例2
使热膨胀性粒子不进行最大膨胀地对实施例1中制作的网状物在180℃下加热5分钟而使热塑性树脂熔融，然后，在网状物的多孔质支承体侧的面上，层叠聚丙烯/尼龙两层薄膜(聚丙烯(PP)：厚度40μm，熔点165℃，MFR8g/10分钟，尼龙(PA)：厚度25μm，熔点220℃)，使聚丙烯成为网状物侧，在网状物的另一面上，层叠直链状聚乙烯/聚丙烯两层薄膜(直链状聚乙烯(LLDPE)：厚度50μm，熔点120℃，MRF8g/10分钟，聚丙烯：厚度40μm，熔点165℃，MFR8g/10分钟)，使聚丙烯成为网状物侧，该直链状聚乙烯/聚丙烯两层薄膜通过针刺按5个/cm2在整个面上加工直径为φ1mm的孔，接着，使它们通过设定间隙为1.2mm的辊子之间进行压缩，制作比重0.36的冲压成型片材。另外，上述PP的MFR是依据JIS K6921-2：1997，在230℃、21.17N的条件下测定的值，另外，LLDPE的MFR，是依据JIS K6922-2：1997，在190℃、21.17N的条件下测定的值。
显微镜观察上述冲压成型片材的截面时，在冲压成型片材的两表面上，存在着(高密度)树脂层，虽然该树脂层的内部成为强化纤维与加热膨胀性粒子分散于基体的结构，该基体由热塑性树脂形成，但是该加热膨胀性粒子多存在于多孔质支承体侧，在相反侧几乎不存在。
另外，用远红外线加热炉将上述冲压成型片材加热到190℃，在无约束的状态下使之膨胀，进行自然冷却制作膨胀片材时，膨胀片材的两个表面都没有凹凸，是平滑的。该膨胀片材的厚度为10.6mm。
接着，用远红外线加热炉将如上所述那样制作得到的冲压成型片材加热到190℃使之膨胀，用将间隙设定为6mm的模具成形，得到膨胀成形品。
用显微镜观察该膨胀成形品的截面时，在膨胀成形品的两个表面上存在着(高密度)树脂层，并且该树脂层的内部成为强化纤维与膨胀的加热膨胀性粒子分散于基体中的结构，该基体由热塑性树脂形成，但是该加热膨胀性粒子多存在于多孔质支承体侧，在相反侧几乎不存在。
另外，与实施例1同样，对上述膨胀成形品进行三点弯曲试验和垂直入射吸音率的测定。
实施例3
用远红外线加热炉将在实施例2中制作的冲压成型片材加热到190℃使之膨胀后，在层叠直链状聚乙烯(LLDPE)薄膜的面侧(与多孔质支承体侧相反面侧)进一步层叠聚酯制的无纺布(密度200g/m2，厚度2mm)作为表皮，然后，用将间隙设定为8mm的模具进行膨胀成形，得到粘贴了表皮的膨胀成形品。
用手剥离该膨胀成形品的表皮时，确认到在表皮的部分产生破损、表皮被充分粘贴。
另外，用显微镜观察该膨胀成形品的截面时，在膨胀成形品的多孔质支承体侧表面上存在着(高密度)树脂层，在其相反侧表面上存在着表皮层与(高密度)树脂层，该树脂层的内部成为强化纤维与膨胀的加热膨胀性粒子分散于基体中的结构，该基体由热塑性树脂形成，但是该加热膨胀性粒子多存在于多孔质支承体侧，在相反侧几乎不存在。
进而，与实施例1同样地对上述膨胀成形品进行三点弯曲试验和垂直入射吸音率的测定。
实施例4
作为比较例，用下述水溶液作为分散液代替上述实施例1中用的泡液来使用，该水溶液是将0.5mass％的聚丙烯酰胺10g作为凝聚剂、黄原胶0.05g作为增黏剂添加在1.5升的水中而成的，该水溶液不含微小气泡，在该分散液中按表2中所示的配比投入碳纤维与聚丙烯，再投入加热膨胀性粒子，与实施例1同样，制作合计单位面积重量400g/m2且加热膨胀性粒子的单位面积重量30g/m2的网状物。
用显微镜观察该网状物的截面时，虽然强化纤维均匀地分散，但是加热膨胀性粒子凝聚而形成块，该块在厚度方向上均匀地分散。
接着，与实施例1同样地用该网状物制造冲压成型片材、膨胀成形品，与实施例1同样地进行三点弯曲试验和垂直入射吸音率的测定。
另外，用显微镜观察冲压成型片材、膨胀成形品的截面时，与网状物同样地加热膨胀性粒子凝聚而形成块，该块在厚度方向上均匀地分散。
另外，用远红外线加热炉将上述冲压成型片材加热到190℃，在无约束的状态下使之膨胀，进行自然冷却而制作膨胀片材时，因为加热膨胀性粒子凝聚使得该膨胀片材的两个表面凹凸的厉害。另外，该膨胀片材的厚度仅为9.2mm。
实施例5
作为比较例，按表2中所示的配比将强化纤维(碳纤维(平均直径7μm，平均长度40mm))、热塑性树脂(纤维状聚丙烯(平均直径17μm，平均长度20mm))供给到梳理机，进行解纤、混合，然后，用针刺机(毛毡针25号)进行20点/cm2的针刺，制作400g/m2的网状物，从该网状物采取300×300mm的试验片。
接着，将上述网状物试验片浸渍于丙烯酸苯乙烯系乳剂的固体成分浓度1mass％、加热膨胀性粒子20mass％的溶液，用辊子进行压缩，使加热膨胀性粒子均匀地浸渗到内部，调节使加热膨胀性粒子残存2.7g。在120℃下干燥该网状物，制作由碳纤维160g/m2、纤维状聚丙烯240g/m2、加热膨胀性粒子30g/m2形成的网状物。
用显微镜观察该网状物的截面时，碳纤维、纤维状聚丙烯和加热膨胀性粒子在厚度方向上均匀地分散。
接着，在180℃下加热该网状物5分钟使聚丙烯熔融，与实施例2同样地在网状物一面上层叠聚丙烯/尼龙两层薄膜(聚丙烯(PP)：厚度40μm，熔点165℃，MFR8g/10分钟，尼龙(PA)：厚度25μm，熔点220℃)，使聚丙烯成为网状物侧，在网状物的相反面侧，层叠直链状聚乙烯/聚丙烯两层薄膜(直链状聚乙烯(LLDPE)：厚度50μm，熔点120℃，MRF8g/10分钟，聚丙烯：厚度40μm，熔点165℃，MFR8g/10分钟)，该直链状聚乙烯/聚丙烯两层薄膜通过针刺按5个/cm2在整个面上加工直径为φ1mm的孔，使聚丙烯成为网状物侧，使它们通过设定间隙为1.2mm的辊子之间进行压缩，制作比重0.36的冲压成型片材。
然后，用远红外线加热炉将如上所述得到的冲压成型片材加热到190℃，用将间隙设定为6mm的模具进行膨胀成形，但是因为通过针刺碳纤维彼此坚固相互牢固纠缠在一起，因此本冲压成型片材的膨胀量小，仅得到4.8mm的膨胀成形品。
用显微镜观察上述冲压成型片材、膨胀成形品的截面时，与网状物同样，强化纤维和加热膨胀性粒子在厚度方向上均匀分布。
另外，在膨胀成形品的表面上，残存着针刺引起的针迹。
另外，与实施例1同样地对该膨胀成形品进行三点弯曲试验和垂直入射吸音率的测定。
将在上述实施例1～5中实施的三点弯曲试验的结果汇总记入表2中。由该结果可知，在本发明例(实施例1～3)中，最大载荷和弹性梯度都可以得到较高的值。与此相对，在作为比较例的实施例4以及实施例5中，无法得到足够的弯曲强度与刚性，该实施例4中加热膨胀性粒子凝聚而均匀分布，该实施例5中加热膨胀性粒子均匀分布、在膨胀成形品的表面上残存着针迹。
另外，将上述实施例1～5中实施的垂直入射吸音率的测定结果示于图1。由图1可知，在吸音特性方面，加热膨胀性粒子偏置于一面侧、表面上具有高密度层的本发明的膨胀成形品(实施例1～3)比加热膨胀性粒子均匀分布、在表面上没有高密度层的比较例的膨胀成形品(实施例4、5)优越。
工业实用性
本发明的膨胀成形品，除了重量轻且吸音特性优越外，机械强度或表面特性也优越，因此不仅可以应用于汽车领域、建筑材料领域，而且可以应用于家电产品领域。

Claims (6)

1.一种网状物，分散含有热塑性树脂、强化纤维和加热膨胀性粒子，其特征在于，该网状物中所含有的热塑性树脂和强化纤维在厚度方向上均匀地分散，并且该网状物中所含有的加热膨胀性粒子偏置于任一面侧。
2.一种冲压成型片材，在由热塑性树脂形成的基体中，分散含有强化纤维和加热膨胀性粒子，其特征在于，该冲压成型片材中所含有的热塑性树脂和强化纤维在厚度方向上均匀地分散，并且该冲压成型片材中所含有的加热膨胀性粒子偏置于任一面侧。
3.一种冲压成型片材膨胀成形品，其中，强化纤维和膨胀的加热膨胀性粒子由热塑性树脂粘接，该强化纤维和膨胀的加热膨胀性粒子分散着，其特征在于，该膨胀成形品中所含有的热塑性树脂和强化纤维在厚度方向上均匀地分散，并且该膨胀成形品中所含有的加热膨胀性粒子偏置于任一面侧。
4.一种网状物的制造方法，该方法是通过调制泡液，抄造该泡液来制造网状物，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子均匀地分散于含有微小气泡的、含有表面活性剂的水性介质中而成的，其特征在于，在抄造时，通过吸引进行脱泡而使所述热塑性树脂和强化纤维在网状物的厚度方向上均匀地分散，并且使所述加热膨胀性粒子偏置于网状物的任一面侧。
5.一种冲压成型片材的制造方法，该方法是通过调制泡液，抄造该泡液来制造网状物，然后加热、加压、冷却该网状物，制造强化纤维和加热膨胀性粒子分散于基体中的冲压成型片材，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子均匀地分散于含有微小气泡的、含有表面活性剂的水性介质中而成的，该基体由热塑性树脂形成，其特征在于，在上述抄造时，通过吸引进行脱泡而使所述热塑性树脂和强化纤维在网状物的厚度方向上均匀地分散，并且使所述加热膨胀性粒子偏置于网状物的任一面侧，从而使加热膨胀性粒子偏置于冲压成型片材的任一面侧。
6.一种冲压成型片材膨胀成形品的制造方法，该方法是通过调制泡液，抄造该泡液来制造网状物，然后加热、加压、冷却该网状物来制造冲压成型片材，进而通过加热该冲压成型片材，使加热膨胀性粒子膨胀后进行成形、冷却来制造强化纤维和膨胀的加热膨胀性粒子由热塑性树脂粘接着、并分散开的冲压成型片材的膨胀成形品，该泡液是使强化纤维、热塑性树脂和加热膨胀性粒子均匀地分散于含有微小气泡的、含有表面活性剂的水性介质中而成的，其特征在于，在上述抄造时，通过吸引进行脱泡而使所述热塑性树脂和强化纤维在网状物的厚度方向上均匀地分散，并且使所述加热膨胀性粒子偏置于网状物的任一面侧，从而使加热膨胀性粒子偏置在膨胀成形品的任一面侧。
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