CN101190981B - 汽车保险杠专用材料及废弃印刷电路板的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子废弃物印刷电路板中非金属材料的再应用，具体涉及汽车保险杠专用材料及其制备方法，属于电子废弃物再资源化技术领域。该汽车保险杠专用材料、其特征在于，它是含有下述重量配比的组分制备而成：聚丙烯50-80份、印刷电路板非金属粉末10-15份、橡胶弹性体10-20份、线性低密度聚乙烯40-60份，双马来酰亚胺0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.5份；所述印刷电路板非金属粉末的细度为小于400目。本发明专用材料制备方法简单，性能优良，成本低廉，且可完全满足中低档汽车的性能要求，同时将废印刷电路板的非金属材料应用在汽车制造工业中，提高了电路板的再资源化价值。

Description

汽车保险杠专用材料及废弃印刷电路板的回收利用方法

技术领域

本发明涉及电子废弃物印刷电路板中非金属材料的再应用，具体涉及汽车保险杠专用材料及其制备方法，属于电子废弃物再资源化技术领域。

背景技术

随着电子科技的快速发展，各种电子产品的升级换代日益频繁。而基本上所有的电子产品都不同程度的含有印刷电路板，淘汰下来的电子产品中的印刷电路板主要由电子元件、印刷电路板基板以及连接电子元件和印刷电路板基板的焊料组成。其中的印刷电路板在分离电子元器件和焊料后，余下的印刷电路板基板经过破碎分离出铜、锡、铅等金属组分，最后剩下环氧树脂和玻璃纤维等非金属成分。当前，非金属成分主要是通过焚烧和填埋处理，一方面会对环境造成污染，另一方面也浪费了大量可再资源化材料。

聚丙烯具有密度低、价格便宜、耐化学品性能好、易于加工成型、易于回收再利用等优点。近年来聚丙烯在汽车上的用量不断增加，成为汽车中塑料用量最大、发展速度最快的塑料品种。目前在轿车和轻型车等汽车上已经普遍采用聚丙烯改性材料生产保险杠，聚丙烯汽车保险杠专用料的生产方法大致有两种：1)反应釜共聚、共混料，即在反应釜中进行丙烯和乙烯等的共聚，同时进行聚丙烯(PP)与乙丙橡胶(EPR)等的共混，这种方法生产的专用料性能优异，在国外得到广泛的应用，但是由于其生产技术要求高，在国内尚未实现。2)机械共混改性，即采用双螺杆挤出机等塑料加工机械将聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、橡胶、无机填料等共混造粒，这种方法在国内应用非常普遍。我国PP保险杠材料大都采用三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、聚烯烃弹性体(POE)、热塑性弹性体丁苯橡胶(SBS)等橡胶为增韧剂，CaCO₃等无机刚性粒子为填充剂对PP进行共混增韧改性而成。

中国专利：电路板回收粉料窨井盖座及其制造方法(专利公开号CN1817957。)和一种利用废弃线路板的非金属粉末制作玻璃钢制品的方法(专利公开号CN1792618)分别公开了以印刷电路板中非金属粉末制作窑井盖和玻璃钢的方法，但是上述方法忽略了非金属材料的潜在价值，不能形成废弃电子产品的再生利用的规模和示范效应。

中国专利：废印刷电路板中非金属材料的利用方法(专利公开号CN1698986)公开了基体材料为高分子材料或建筑材料，改性非金属粉填料和助剂制备而成的复合材料，非金属填料粒度为10-400目，质量百分比为10-70％。按照该专利方法制备而得的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度几乎没变化，仅在非金属粉填料添加量为50％时有较小提高。

目前尚无以废印刷电路板中非金属材料为原料用以制备汽车保险杠材料的相关报道。

发明内容

本发明所解决的废印刷电路板中非金属材料再资源化的技术问题，制备而得的保险杠专用材料既能达到车用保险杠的性能要求，又为废印刷电路板的再资源化提供了有效的解决途径。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：该专用材料是含有下述重量配比的组分制备而成：

聚丙烯50-80份、印刷电路板非金属粉末10-15份、橡胶弹性体10-20份、线性低密度聚乙烯40-60份，双马来酰亚胺0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.5份；所述印刷电路板非金属粉末的细度为小于400目。

再辅以适量抗氧化剂、光稳定剂等以克服聚丙烯材料易老化的缺陷，本领域技术人员可根据本领域常规选择进行判断所添加的抗氧化剂、光稳定剂的种类和用量。

原料中的聚丙烯为共聚聚丙烯，聚丙烯产品分为均聚型和共聚型，由于共聚聚丙烯改善了聚丙烯的耐冲击性，尤其是低温冲击性，具有较好的柔韧性，因此拓宽了其应用领域；共聚聚丙烯具有高的流动速率和较好的物理性能，可使结构复杂的大型薄壁注射制品的设计变为可行，具有加工性能好，充模容易及产品翘曲变形少等优点。

印刷电路板非金属粉末是印刷电路板分离铜以及其他金属以后，是以玻璃纤维和固化的环氧化合物等非金属为主的混合物，经粉碎为细度小于400目的颗粒，再通过偶联剂活化改性而成。印刷电路板非金属粉末起增强作用主要原理：玻璃纤维有利于提高本发明复合材料的强度和尺寸稳定性，而颗粒状的环氧化合物粉末则有利于提高本发明复合材料的韧性和表面硬度，改善弯曲模量和弯曲强度。同时，非金属粉末还有利于减小专用料的模收缩率。

橡胶弹性体包括但不限于POE一种，也可以是EPDM、EPR、SBS等橡胶中的一种。具有非常窄的分子量分布、较小的内聚能、较高的剪切敏感性和一定的结晶度与PP的相容性和分散性特别好，在PP基体内易得到较小的分散粒径和较窄的粒径分布，对PP的增韧效果明显。

线性低密度聚乙烯(简称LLDPE)通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的α烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分布，同时线性结构使其有着不同的流变特性。LLDPE的熔融流动特性适应新工艺的要求，增强了抗拉伸、抗穿透、抗冲击、抗环境应力开裂性、抗低温冲击性，使其在PP增韧改性中有广泛的应用，并可以大幅度降低增韧材料中弹性体的用量。

橡胶弹性体、LLDPE与印刷电路板非金属粉末中的玻璃纤维、环氧化合物的有机结合可以使本发明复合材料具备优异的综合性能；聚丙烯、印刷电路板非金属粉末、橡胶弹性体以及LLDPE相互补充，协同作用达到对聚丙烯基材增强的目的。

本发明专用材料采用如下方法制备而得：

A、印刷电路板非金属粉末粉碎为粒度小于400目的粉末，粉末除湿，加入偶联剂，混合，混合物备用；

B、取步骤A所得的混合物与聚丙烯、橡胶弹性体、线性低密度聚乙烯，双马来酰亚胺混合，熔融，挤出造粒，即得。

若添加了抗氧化剂和光稳定剂等常规助剂，这些助剂是在步骤B中与聚丙烯、橡胶弹性体、线性低密度聚乙烯，双马来酰亚胺混合后，一起熔融挤出造粒即得。

本发明将印刷电路板的非金属材料应用在聚丙烯以及其他塑料的工程改性中将可以极大的提高电子废弃物的再资源化程度；同时可以降低材料成本约10-20％；相对于采用碳酸钙、云母等填充改性方法，将印刷电路板中非金属材料的再生应用范围拓宽到高分子材料的改性工程，既可节约了矿产资源，又可通过物理再资源化方式，解决了废印刷电路板的处理问题，防止对环境的污染和破坏。本发明专用材料采用共聚聚丙烯、印刷电路板非金属材料以及橡胶弹性体和LLDPE等材料共混改性制备的汽车保险杠专用聚丙烯复合材料，具有性能优良，成本低廉，制备而得的保险杠完全能满足中低档汽车的性能要求。同时将废印刷电路板的非金属材料应用在汽车制造工业中，提高了电路板的再资源化价值。

具体实施方式

本发明汽车保险杠专用材料是含有下述重量配比的组分制备而成：

聚丙烯50-80份、印刷电路板非金属粉末10-15份、橡胶弹性体10-20份、线性低密度聚乙烯40-60份，双马来酰亚胺0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.5份；所述印刷电路板非金属粉末的细度为小于400目。另还可以辅以适量抗氧化剂、光稳定剂等组分共混改性而成，抗氧化剂、光稳定剂等组分的种类和用量选择依据本领域常规种类及用量选择即可，还可以根据实际应用中选择其他的助剂改善本发明汽车保险杠专用材料的性能，只要是核心原料是采用聚丙烯、印刷电路板非金属粉末、橡胶弹性体、线性低密度聚乙烯、双马来酰亚胺、偶联剂应用与制备汽车保险杠专用材料，在此基础上添加常规助剂用于改善本发明专用材料的其他性能均属于本发明保护范围。

本发明中专用材料采用的聚丙烯为共聚聚丙烯，作为改性对象的基础树脂。

原料之一印刷电路板非金属粉末是印刷电路板分离铜以及其他金属以后，以玻璃纤维和固化的环氧化合物等非金属为主的混合物，经粉碎为细度小于400目的粉末，再通过偶联剂活化改性而成。而非金属粉末的原料不限于废旧印刷线路板中非金属材料，也包括线路板生产过程中产生的边角料、废品等含有环氧树脂和玻璃纤维的非金属材料。

原料之一橡胶弹性体包括但不限于POE一种，也可以是EPDM、EPR、SBS等橡胶中的一种。偶联剂可采用硅烷型偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中至少一种。

本发明专用材料的制备方法包括如下步骤：

A、印刷电路板非金属粉末粉碎为粒度小于400目的粉末，粉末除湿，加入偶联剂，混合，混合物备用；

B、取步骤A所得的混合物与聚丙烯、橡胶弹性体、线性低密度聚乙烯，双马来酰亚胺混合，熔融，挤出造粒，即得。

若添加了抗氧化剂和光稳定剂等常规助剂，这些助剂是在步骤B中与聚丙烯、橡胶弹性体、线性低密度聚乙烯、双马来酰亚胺混合后，一起熔融挤出造粒即得。

采用上述原料及制备方法制备本发明专用材料，使印刷电路板非金属粉末中的玻璃纤维和环氧树脂得到了最有效的应用，实现了废弃资源的再生利用。

实施例1

原料配比：共聚聚丙烯2.2kg、POE(美国杜邦-陶氏化学公司的POE8003)0.4kg、印刷电路板非金属粉末(400目)0.6kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE)1.8kg、市售KH792偶联剂0.01kg、双马来酰胺0.01kg。

复合材料的制备方法：

A、印刷电路板非金属粉末粉碎为粒度小于400目的粉末，粉末除湿，加入偶联剂，混合，混合物备用；

B、取步骤A所得的混合物与聚丙烯、聚烯烃弹性体、线性低密度聚乙烯，双马来酰亚胺混合，熔融，挤出造粒，即得。

挤出机(SLF-35B型双螺杆挤出机)各段温度如下：

表1：双螺杆挤出机各段成型温度

第一段	第二段	第三段	第四段	第五段	第六段	第七段
							190±5℃	210±5℃	220±5℃	225±5℃	220±5℃	210±5℃	185±5℃

实施例2

原料配比：共聚聚丙烯PP2.7kg、POE(美国杜邦-陶氏化学公司的POE8003)0.54kg、印刷电路板非金属粉末(500目)0.36kg、线性低密度聚乙烯(LLDPE)1.98kg，市售KH792偶联剂0.01kg双马来酰胺0.01kg。制备方法同实施例1。

对比实施例1

原料配比：PP 5kg、POE(美国杜邦-陶氏化学公司的POE8150)0.3kg、印刷电路板非金属粉末(300目)0.5kg、市售KH792硅烷偶联剂0.01kg、市售白油0.015kg。

复合材料的制备方法：

A、将已经回收了铜等有价重金属的印刷电路非金属材料，经过粉碎分级为非金属粉末；

B、将非金属粉末在高速混合机内除湿0.5小时后，加入偶联剂，高速混合3-5分钟备用；

C、将聚丙烯、POE、步骤B处理后的非金属粉末以及助剂混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出造粒。

挤出机(SLF-35B型双螺杆挤出机，成都科强高分子工程公司)各段温度如下：

第一段	第二段	第三段	第四段	第五段	第六段	第七段
							190±5℃	210±5℃	220±5℃	225±5℃	220±5℃	210±5℃	185±5℃

对比实施例2

原料配比：PP 5kg、POE 0.6kg、印刷电路板非金属粉末(300目)1kg、市售KH792硅烷偶联剂0.01kg、市售白油0.01kg。制备方法同对比实施例1。

对比实施例3

原料配比：PP 5kg、POE 0.8kg、印刷电路板非金属粉末(400目)1.25kg、市售KH792硅烷偶联剂0.025kg、市售白油0.02kg。制备方法同对比实施例1。

对比实施例4

原料配比见表2，制备方法同对比实施例1。

表2  对比实施例4原料配比(单位为kg)

各实施例制备而得的专用材料力学性能实验结果见表3.

表3  本发明复合材料力学性能实验结果

样品	抗拉强度Mpa	断裂伸长率％	弯曲强度Mpa	弯曲模量Mpa	缺口冲击强度KJ/m<sup>2</sup>
						PP	24.96	112	27.80	1169	8.26
汽车保险杠指标	＞18	＞250	22	-	＞25
						实施例1	21.91	265	24.77	1045	28.56
实施例2	20.75	287	22.84	963	32.21
						对比实施例1	22.91	73.27	24.77	1142	7.35
对比实施例2	14.28	53.34	17.69	913	9.07
						对比实施例3	17.24	66.37	18.52	854	20.73
对比实施例4A	23.69	23.72	30.06	1356	4.46
						对比实施例4B	21.23	19.65	28.61	1358	4.29
对比实施例4C	20.00	14.19	28.31	1441	3.40

样品	抗拉强度Mpa	断裂伸长率％	弯曲强度Mpa	弯曲模量Mpa	缺口冲击强度KJ/m<sup>2</sup>
						对比实施例4D	21.64	63.81	26.83	1229	6.35
对比实施例4E	22.56	78.19	29.08	1429	5.32

续表3：

注：架桥现象即料斗的出料口形成拱桥状，影响正常出料，使造粒难以顺利进行，不能达到正常工艺状态。故无法进行相关参数的测定。

根据表3的数据说明，本发明专用材料的核心材料为共聚聚丙烯、印刷电路板非金属粉末、橡胶弹性体以及线性低密度聚乙烯等起主要作用改善保险杠专用材料的整体性能，对比实施例未添加线性低密度聚乙烯和双马来酰亚胺，则在缺口冲击强度方面不能满足汽车保险杠的性能要求。

本发明专用材料采用共聚聚丙烯、印刷电路板非金属材料、橡胶弹性体和LLDPE等材料共混改性制备的汽车保险杠专用聚丙烯复合材料，具有性能优良，成本低廉，完全满足中低档汽车的性能要求。同时将废印刷电路板的非金属材料应用在汽车制造工业中，提高了电路板的再资源化价值。

Claims (4)

1.汽车保险杠专用材料，其特征在于，它是含有下述重量配比的组分制备而成：

共聚聚丙烯50-80份、印刷电路板非金属粉末10-15份、橡胶弹性体10-20份、线性低密度聚乙烯40-60份，双马来酰亚胺0.1-0.5份、偶联剂0.1-0.5份；所述印刷电路板非金属粉末的细度为小于400目；所述的橡胶弹性体为乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、热塑性弹性体丁苯橡胶中至少一种。

2.根据权利要求1所述的汽车保险杠专用材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷型偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的汽车保险杠专用材料，其特征在于，所述的乙丙橡胶为三元乙丙橡胶。

4.权利要求2所述的汽车保险杠专用材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

A、印刷电路板非金属粉末粉碎为粒度小于400目的粉末，粉末除湿，加入偶联剂，混合，混合物备用；

B、取步骤A所得的混合物与聚丙烯、橡胶弹性体、线性低密度聚乙烯，双马来酰亚胺混合，熔融，挤出造粒，即得。