CN114773733B - 一种高刚高韧改性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高刚高韧改性聚丙烯复合材料，属于聚丙烯材料改性技术领域，按照重量份数计，包括以下原料制备而成：聚丙烯50‑80份、增韧剂2‑20份、超细填料5‑25份、晶须母粒5‑25份、润滑剂0.2‑2份、抗氧剂0.2‑1份和改性助剂2‑10份；所述晶须母粒由聚丙烯粉料、晶须、润滑剂以及抗氧剂制备而成；所述改性助剂包括多孔硅酸钙、偶联剂和活性炭纤维。该复合材料不仅同时具备高刚性、高韧性，还具备高流动性，易于加工，适用于制备各种大型薄壁汽车内外饰塑料件。
Description
技术领域
本申请涉及一种高刚高韧改性聚丙烯复合材料及其制备方法，属于聚丙烯材料改性技术领域。
背景技术
目前国内汽车行业对环保和节能的要求越来越高，国家规划的节能减排目标为：2015年新车的油耗要下降到6.9L/100km，2020年达到5.0L/100km，汽车轻量化可以有效的实现节能减排的目的。实现汽车轻量化的手段也有很多，包括材料、结构和工艺三个方面。塑料零部件可以通过“减薄”设计进行减重，为了保证产品的机械性能，势必要求材料的刚度和韧性得到提高。
国外对高强度、高刚性的聚丙烯研究和应用较早，日本汽车保险杠已经将壁厚减至2.0mm，而国产汽车保险杠厚度还集中在2.5mm，在产品设计和材料选择方面与国外汽车品牌还有很大差距。
晶须是指以单晶形式生长的形状类似短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。由于晶须本身结构纤细，且具有高强度、高模量的特点，加入到热塑性塑料中能起到增刚剂的作用，大幅度提高塑料的机械性能。
中国专利CN 104592628 A公布了一种高韧性、高刚性改性聚丙烯材料及其制备方法，是在以聚丙烯为基体中添加弹性体，并通过交联剂、助交联剂使弹性体在混炼过程实现动态硫化。其能够获得高冲击的聚丙烯复合材料，但材料的弯曲强度和弯曲模量较低。
中国专利CN 103497425 A公布了一种高强高韧的聚丙烯复合材料及其制备方法，是在聚丙烯中添加某种晶须母粒提高材料的刚性，但是材料的韧性会很差，而且所制备的复合材料流动性差，不适合注塑大型薄壁汽车塑料件。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种高刚高韧改性聚丙烯复合材料及其制备方法，该复合材料不仅同时具备高刚性、高韧性，还具备高流动性，易于加工，适用于制备各种大型薄壁汽车内外饰塑料件。
根据本申请的一个方面，提供了一种高刚高韧改性聚丙烯复合材料，按照重量份数计，包括以下原料制备而成：聚丙烯50-80份、增韧剂2-20份、超细填料5-25份、晶须母粒5-25份、润滑剂0.2-2份、抗氧剂0.2-1份和改性助剂 2-10份；所述晶须母粒由聚丙烯粉料、晶须、润滑剂以及抗氧剂制备而成；所述改性助剂包括多孔硅酸钙、偶联剂和活性炭纤维。
优选地，多孔硅酸钙的目数为2000目。
优选地，按照重量百分比计，晶须母粒由15％均聚聚丙烯粉料、80％晶须、 4.8％EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)以及0.2％抗氧化剂1010组成。
可选地，所述改性助剂包括多孔硅酸钙、偶联剂和聚丙烯腈基活性炭纤维，重量比为(5-10)：(0.5-1)：(2-4)。
优选地，所述改性助剂由多孔硅酸钙、偶联剂和聚丙烯腈基活性炭纤维组成，重量比为6：0.6：2。
优选地，偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
可选地，所述聚丙烯为高结晶聚丙烯、共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中的至少一种或多种；所述聚丙烯的熔融指数在50～200g/10min。
可选地，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物和线性低密度聚乙烯中的至少一种或多种。
可选地，所述超细填料为超细滑石粉和超细碳酸钙中的至少一种或两种；所述超细填料的目数为3000-10000目。
可选地，所述晶须为硫酸钙晶须、碳酸镁晶须或碳酸钙晶须中的至少一种。
可选地，所述润滑剂为硬脂酸钙、EBS和芥酸酰胺中的至少一种或多种。
可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245和抗氧剂626 中的至少一种或多种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯粉料、晶须、润滑剂和抗氧剂加入到混料机中，先高速搅拌2-5min，再低速搅拌1-3min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
(2)将聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合3-6min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料。
可选地，步骤(1)中高速搅拌的速率为800r/min，低速搅拌速率为400 r/min；单螺杆挤出机的挤出温度为200-220℃，双螺杆挤出机的挤出温度为 200-230℃，螺杆转速均为360-480r/min。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的改性聚丙烯复合材料，通过使用特制的晶须母粒，提高了复合材料的强度和刚性，同时添加增韧剂，使得复合材料具备高韧性；还采用超高流动性聚丙烯材料为基体，制得复合材料的流动性远超普通汽车用聚丙烯材料，易于加工，适用于制备各种大型薄壁汽车内外饰塑料件。
2.根据本申请的改性聚丙烯复合材料，添加了多孔硅酸钙、偶联剂和活性炭纤维组成的改性助剂并限定了三者配比，其中，多孔硅酸钙为表面片层状堆积而成的蜂窝状聚集体，硅酸钙表面具备密集的接触点，能够增强聚丙烯与粉料的表面结合力，提高拉伸强度，多孔硅酸钙通过偶联剂会更好的与聚丙烯结合；使用聚丙烯腈基活性炭纤维能够进一步提升复合材料的刚性，减少多孔硅酸钙粉体粒子之间的团聚，使粉体均匀分散在聚丙烯中，提高聚丙烯的综合性能。
3.根据本申请的改性聚丙烯复合材料的制备方法，首先将晶须制成高含量的母粒，能够解决因晶须在聚丙烯材料难以分散的问题，同时使用晶须母粒能够避免由于晶须堆积密度低，在实际加工中容易在下料斗堆积，不易下料的技术问题，提高了生产效率，减少生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本申请所使用的高速混料机和螺杆挤出机均为市售常用型号机器。
实施例1复合材料1#
复合材料1#按照重量份数计，由以下原料制备而成：高结晶聚丙烯55份、丙烯-乙烯共聚物15份、4000目的超细滑石粉15份、晶须母粒10份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1010 0.3份和改性助剂5份；高结晶聚丙烯的熔融指数在100 g/10min。
其中，多孔硅酸钙的目数为2000目，按照重量百分比计，晶须母粒由15％均聚聚丙烯粉料、80％晶须、4.8％EBS以及0.2％抗氧化剂1010组成；改性助剂由多孔硅酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯腈基活性炭纤维组成，重量比为6：0.5：2；晶须为硫酸钙晶须。
复合材料1#的制备方法包括以下步骤：
(1)将均聚聚丙烯粉料、晶须、EBS和抗氧剂1010加入到混料机中，先高速搅拌2min，再用低速搅拌2min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
(2)将聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合4min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料1#；
其中，步骤(1)中高速搅拌的速率为800r/min，低速搅拌速率为400r/min；单螺杆挤出机的挤出温度为210℃，双螺杆挤出机的挤出温度为210℃，螺杆转速均为400r/min。
实施例2复合材料2#
复合材料2#按照重量份数计，由以下原料制备而成：共聚聚丙烯55份、乙烯-辛烯共聚物15份、3000目的超细滑石粉15份、晶须母粒12.5份、EBS 0.3 份、抗氧剂1010 0.3份和改性助剂2份；共聚聚丙烯的熔融指数在50g/10min。
其中，多孔硅酸钙的目数为2000目，按照重量百分比计，晶须母粒由15％均聚聚丙烯粉料、80％晶须、4.8％EBS以及0.2％抗氧化剂1010组成；改性助剂由多孔硅酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯腈基活性炭纤维组成，重量比为5：1：2；晶须为碳酸镁晶须。
复合材料2#的制备方法包括以下步骤：
(1)将均聚聚丙烯粉料、晶须、EBS和抗氧剂1010加入到混料机中，先高速搅拌2min，再用低速搅拌2min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
(2)将聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合4min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料2#；
其中，步骤(1)中高速搅拌的速率为800r/min，低速搅拌速率为400r/min；单螺杆挤出机的挤出温度为200℃，双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速均为360r/min。
实施例3复合材料3#
复合材料3#按照重量份数计，由以下原料制备而成：高结晶聚丙烯60份、丙烯-乙烯共聚物10份、6000目的超细碳酸钙15份、晶须母粒15份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1010 0.5份和改性助剂6份；高结晶聚丙烯的熔融指数在80 g/10min。
其中，多孔硅酸钙的目数为2000目，按照重量百分比计，晶须母粒由15％均聚聚丙烯粉料、80％晶须、4.8％EBS以及0.2％抗氧化剂1010组成；改性助剂由多孔硅酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯腈基活性炭纤维组成，重量比为10：0.8：4；晶须为碳酸钙晶须。
复合材料3#的制备方法包括以下步骤：
(1)将均聚聚丙烯粉料、晶须、EBS和抗氧剂1010加入到混料机中，先高速搅拌2min，再用低速搅拌2min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
(2)将聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合4min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料3#；
其中，步骤(1)中高速搅拌的速率为800r/min，低速搅拌速率为400r/min；单螺杆挤出机的挤出温度为220℃，双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速均为480r/min。
实施例4复合材料4#
复合材料4#按照重量份数计，由以下原料制备而成：共聚聚丙烯47.5份、高结晶聚丙烯10份、乙烯-辛烯共聚物15份、3000目的超细滑石粉17份、晶须母粒10份、硬脂酸钙0.2份、抗氧剂1010 0.3份和改性助剂5份；聚丙烯的熔融指数在100g/10min。
其中，多孔硅酸钙的目数为2000目，按照重量百分比计，晶须母粒由15％均聚聚丙烯粉料、80％晶须、4.8％EBS以及0.2％抗氧化剂1010组成；改性助剂由多孔硅酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯腈基活性炭纤维组成，重量比为5：0.5：2；晶须为碳酸镁晶须。
复合材料4#的制备方法包括以下步骤：
(1)将均聚聚丙烯粉料、晶须、EBS和抗氧剂1010加入到混料机中，先高速搅拌2min，再用低速搅拌2min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
(2)将两种聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合4min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料4#；
其中，步骤(1)中高速搅拌的速率为800r/min，低速搅拌速率为400r/min；单螺杆挤出机的挤出温度为210℃，双螺杆挤出机的挤出温度为210℃，螺杆转速均为400r/min。
实施例5复合材料5#
复合材料5#按照重量份数计，由以下原料制备而成：共聚聚丙烯57份、丙烯-乙烯共聚物15份、3000目的超细碳酸钙15份、晶须母粒7.5份、芥酸酰胺0.3份、抗氧剂1010 0.3份和改性助剂5份；聚丙烯的熔融指数在100 g/10min。
其中，多孔硅酸钙的目数为2000目，按照重量百分比计，晶须母粒由15％均聚聚丙烯粉料、80％晶须、4.8％EBS以及0.2％抗氧化剂1010组成；改性助剂由多孔硅酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯腈基活性炭纤维组成，重量比为5：0.6：2；晶须为碳酸镁晶须。
复合材料5#的制备方法包括以下步骤：
(1)将均聚聚丙烯粉料、晶须、EBS和抗氧剂1010加入到混料机中，先高速搅拌2min，再用低速搅拌2min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
(2)将聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合4min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料5#；
其中，步骤(1)中高速搅拌的速率为800r/min，低速搅拌速率为400r/min；单螺杆挤出机的挤出温度为210℃，双螺杆挤出机的挤出温度为210℃，螺杆转速均为400r/min。
对比例1复合材料6#
复合材料6#的制备与复合材料1#制备不同之处在于：复合材料6#中不加入晶须母粒和增韧剂，制备方法中不制备晶须母粒，其他挤出造粒条件与复合材料1#相同。
对比例2复合材料7#
复合材料7#的制备与复合材料1#制备不同之处在于：复合材料7#中不加入晶须母粒，制备方法中不制备晶须母粒，其他挤出造粒条件与复合材料1# 相同。
对比例3复合材料8#
复合材料8#的制备与复合材料1#制备不同之处在于：复合材料8#中不加入改性助剂，其他均与复合材料1#相同。
对比例4复合材料9#
复合材料9#的制备与复合材料1#制备不同之处在于：复合材料9#中改性助剂由多孔硅酸钙和乙烯基三甲氧基硅烷组成，重量比为5:0.5，其他挤出造粒条件与复合材料1#相同。
对比例5复合材料10#
复合材料10#的制备与复合材料1#制备不同之处在于：复合材料10#中改性助剂由多孔硅酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷和聚丙烯腈基活性炭纤维，重量比为1：2：1，其他挤出造粒条件与复合材料1#相同。
实施例6性能表征
将实施例1-5以及对比例1-5制得的复合材料粒子进行注塑，制备标准的 ISO力学性能样条后按照相应的标准进行测试，测试结果如表1所示。
表1各复合材料各项性能测试结果
结果表明，采用本申请限定复合材料的原料组分和制备方法所制备得到的复合材料1#-5#，复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度和熔融指数，表明具有很高的刚性、强度、韧性和加工流动性，能够得到熔融指数＞40g/10min，弯曲模量＞2400MPa，冲击强度＞40kJ/m2，易于加工的聚丙烯复合材料，能够满足大型薄壁汽车零部件的注塑和实际产品要求。
复合材料6#-7#未加入本申请所制备的晶须母粒和/或增韧剂，最终结果表明其刚性、强度和韧性均较差，并且不易于加工；复合材料8#-10#中未加入本申请所限定的改性助剂或者改变了改性助剂的成分或比例，最终结果表明其刚性、强度和韧性均较一般，加工流动性一般。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料制备而成：聚丙烯50-80份、增韧剂2-20份、超细填料5-25份、晶须母粒5-25份、润滑剂0.2-2份、抗氧剂0.2-1份和改性助剂2-10份；
所述晶须母粒由聚丙烯粉料、晶须、润滑剂以及抗氧剂制备而成；
所述改性助剂包括多孔硅酸钙、偶联剂和活性炭纤维；
所述聚丙烯的熔融指数在50~200 g/10min；
所述改性助剂包括多孔硅酸钙、偶联剂和聚丙烯腈基活性炭纤维，重量比为（5-10）：（0.5-1）：（2-4）；
所述超细填料的目数为3000-10000目。
2.根据权利要求1所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为高结晶聚丙烯、共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中的至少一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物和线性低密度聚乙烯中的至少一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述超细填料为超细滑石粉和超细碳酸钙中的至少一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述晶须为硫酸钙晶须、碳酸镁晶须或碳酸钙晶须中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、EBS和芥酸酰胺中的至少一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂245和抗氧剂626中的至少一种或多种。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的高刚高韧改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯粉料、晶须、润滑剂和抗氧剂加入到混料机中，先高速搅拌2-5min，再低速搅拌1-3min，得到混合物，将混合物置于单螺杆挤出机中挤出、造粒，得到晶须母粒；
（2）将聚丙烯、增韧剂、超细填料、润滑剂、抗氧剂和改性助剂加入混料机中，混合3-6min得到混合料，将混合料置于带有失重秤系统的双螺杆挤出机中，晶须母粒通过侧喂加入，调整失重秤比例，经双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，得到高刚高韧改性聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高速搅拌的速率为800 r/min，低速搅拌速率为400 r/min；
单螺杆挤出机的挤出温度为200-220℃，双螺杆挤出机的挤出温度为200-230℃，螺杆转速均为360-480 r/min。
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