CN101189308A - 用两亲型嵌段聚合物稳定化的有机溶胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用两亲型嵌段聚合物稳定化的在有机疏水介质中的矿物粒子分散体(有机溶胶)，该聚合物含有：与粒子表面产生相互作用的RA基团；和至少一个对分散体的有机介质具有亲和力的疏水嵌段B。本发明还涉及制备这些悬浮液的方法以及这些有机溶胶的不同的可能应用。

Description

用两亲型嵌段聚合物稳定化的有机溶胶
技术领域
本发明涉及矿物粒子的稳定化分散体，其中分散介质是有机介质，优选疏水有机介质。这类分散体通常用术语有机溶胶(solsorganiques)表示。
背景技术
这类有机溶胶遇到的一个主要问题是无机性质的粒子与有机且多半是疏水的分散介质之间的不相容性。实际上，除了非常少见的例外情况外，分散介质对通常亲水的无机粒子表面表现出非常低的亲和力。
当粒子具有表面电荷时，发现这种不相容性问题特别显著，矿物氧化物基粒子(其表面通常带有阳离子或阴离子物质种类)尤其如此。当存在这种表面电荷时，粒子具有聚集趋势，这通常造成有机溶胶的失稳，特别是在粒子具有小尺寸时，例如当有机溶胶的粒子具有小于1微米，例如1纳米至500纳米的平均尺寸时，粒子则与有机介质产生显著的交换表面。
为了避免上述缺点，已经为有机溶胶设想了各种类型的粒子表面改性，以使它们与有机分散介质相容。
在这方面已经提出的第一解决方案包括将有机链接枝到粒子表面上以将其表面改性并避免粒子间聚集。为此，已经提出，尤其是在专利申请FR 2721615中，通过硅烷型试剂将粒子表面改性，这使有机链共价接枝到要稳定化的粒子表面上。这种解决方案通常据发现是有效的，但是常常被证实实施起来复杂，且考虑到最常可得的硅烷，其通常仅限于制备分散介质是非极性的有机溶胶。此外，硅烷的使用导致生成醇(例如乙醇或甲醇)副产物，其经证实在一些应用中是破坏性的。
为了避免醇的生成，Meriguet等人在Journal of Colloid andInterface Science，267，第78-85页(2003)中描述的对应用硅烷的替代方案包括在分散体中使用表面活性类型的试剂。
在这方面，尤其从FR 2716388中获知在基于CeO2粒子的有机溶胶的制备中使用两亲羧酸，例如月桂酸或异硬脂酸。对于有机溶胶的稳定化，还已经提出二甲基-双十二烷基-溴化铵型阳离子表面活性剂，更近期提出阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠，其已经被Ramakrishna等人用于使基于TiO2粒子的有机溶胶稳定化(Langmuir，卷19，第505-508页(2003))。
使用上述表面活性剂获得的溶胶通常相对稳定。但是，其稳定性有限，尤其是当有机溶胶长期储存或使用时，例如当其在高温，例如大约70至80℃下使用时，且非常特别在其承受强温度波动时。在这类条件下，在或多或少的长时期内观察到有机溶胶的失稳，这造成粒子的聚集和絮凝(例如，通过使有机溶胶承受在-20℃至90℃之间的温度升高和下降循环，可以表现出这类失稳)。对于许多应用，用异硬脂酸型表面活性剂获得的稳定性据发现令人满意，但进一步改进这种稳定性仍然是合意的，特别是对于需要更长期稳定性的某些特定用途而言。
此外，容易使溶胶脆化的某些配方添加剂的引入通常会影响用表面活性剂稳定化的有机溶胶的稳定性，这阻止了这类添加剂的使用并因此限制有机溶胶的应用领域。
此外，上述表面活性剂的使用通常不能使基于极性分散介质的有机溶胶稳定化。
发明内容
本发明的目的是提供比基于表面活性剂的上述有机溶胶更稳定的有机溶胶，也就是在长储存期间内稳定并尤其能够承受在大约70至80℃的热处理和显著温度变化而基本不会影响分散体的结构的有机溶胶。本发明旨在实现该目的而不必将有机链共价接枝到粒子表面上。
在这方面，本发明更具体旨在提供可含有极性或非极性分散介质并优选能够避免目前已知的有机溶胶遇到的所有上述问题的稳定化有机溶胶。
为此，根据第一方面，本发明涉及矿物粒子在有机分散介质中的稳定化分散体(即，矿物粒子的有机溶胶)，其包含特定两亲型嵌段聚合物P作为分散体的稳定化试剂。更确切地，两亲型嵌段聚合物P包含：
-含有能够与粒子表面产生相互作用的基团RA的亲水嵌段A；和
-至少一个键合到亲水嵌段A上并对有机分散介质具有亲和力的疏水嵌段B。
本发明人的研究现在已经能够证实，使用前面定义的嵌段聚合物P能够获得在有机溶胶中粒子的分散体的特别有效的稳定化。
在本说明书的范围内，术语“稳定化分散体”被认为是指粒子在分散介质中的分散体，该介质优选为低粘度液体，通常具有小于或等于200厘泊的特性粘度，且其中粒子在所述分散介质中均匀分布，且其中在20℃下储存1个月后，通常在20℃下储存至少6个月甚至12个月后，充分保持粒子的均匀分布，而没有任何明显的粒子沉降现象。
本发明的稳定化分散体另外在高温下和在宽范围内变化的温度条件下均表现出良好的热稳定性。
相应地，通常要指出，在大约70℃等温热处理1个月甚至3个月后，本发明有机溶胶的粒子保持均匀分布，而没有任何明显的粒子沉降现象。通常，本发明有机溶胶在80℃甚至90℃等温热处理1个月不会引起导致粒子明显沉降现象的失稳。
同样地，如果本发明有机溶胶承受-20℃至+90℃之间的温度循环至少100小时，和通常至少200小时或更久，稳定性也得以保持，而没有任何明显的粒子沉降现象。
在用于本说明书中时，术语“没有任何明显的粒子沉降现象”是指不存在视觉上可检出的粒子沉降。用本发明有机溶胶获得的储存稳定性和沉降现象的抑制可以通过比较在初始有机溶胶中和在储存后的有机溶胶中以分散状态存在的粒子量来更精确地量化。
在多数情况下，要指出，在有机溶胶在上述条件下储存后，最初为分散状态的粒子的至少80％，通常至少90％，甚至至少95％保持分散，而没有形成沉降。
在本发明的稳定化分散体中存在的矿物粒子的种类可以在非常大范围内变化。但是，粒子有利地为基于矿物氧化物的粒子。它们可相应地特别是基于二氧化硅SiO2的粒子或基于金属氧化物如二氧化铈CeO2、二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3和氧化铁如Fe2O3或两种或更多这些氧化物的混合物的粒子。
术语“基于矿物氧化物的粒子”在此是指完全或部分由矿物氧化物形成的粒子，该矿物氧化物优选选自上述氧化物或其混合物。通常，在本发明的分散体中，存在的粒子主要由矿物氧化物或由矿物氧化物的混合物构成，也就是说，它们包含优选至少50质量％，更有利至少80质量％，更优选至少90质量％的一种或更多矿物氧化物。根据一个特定实施方案，存在的粒子基本由矿物氧化物(也就是达到至少90质量％，优选至少95质量％，更优选至少99质量％的程度)构成。根据另一可能的实施方案，粒子可以包含基于第一氧化物的核，其被基于不同氧化物的层涂布。它们可以相应地例如为被二氧化硅层涂布的CeO2基粒子。
根据一个特定实施方案，本发明有机溶胶的粒子中存在的氧化物可以被一种或更多金属元素掺杂。这种掺杂氧化物可以是例如被铝阳离子掺杂的二氧化硅，或被不同金属阳离子掺杂的第一金属氧化物。
本发明的分散体内粒子的含量可以随该分散体的预计用途相当显著地变化。但是，在最通常的情况下，其通常为基于分散体总质量的0.1质量％至15质量％。该范围在此能够获得具有良好流动性且易于操作的相对低粘度有机溶胶。在本文中，为了获得尽可能低的粘度，该含量优选小于或等于基于分散体总质量的13质量％，更优选小于或等于10质量％，例如小于或等于8质量％。但一般而言，有机溶胶优选不太稀，且通常发现，粒子含量优选保持在基于分散体总质量的至少0.2质量％，例如至少0.4质量％。相应地，本发明的分散体可以通常包含基于分散体总质量的大约0.2至10质量％的粒子，例如0.5至5质量％。
根据另一可能的实施方案，本发明有机溶胶可以具有大于15％的粒子含量。在这种情况下，有机溶胶通常具有高粘度但仍然保持其良好的储存稳定性。
无论它们确切的化学性质如何，本发明的稳定化分散体中所含的矿物粒子通常在有机溶胶中基本上以分散在有机分散介质中的单个粒子和/或粒子聚集体的形式存在。如此分散的每一物体被聚合物P包围，这概略地在有机溶胶中形成混合无机/有机物质种类，包括(i)基于一种或更多矿物粒子的矿物核和(ii)基于聚合物P的有机层。这些物质种类的矿物核通常具有小于1微米，通常小于200纳米，更通常小于100纳米的平均尺寸，不包括其周围的有机层在内。分散在本发明有机溶胶中的物质种类的矿物核的平均尺寸尤其可以通过有机溶胶样品的透射电子显微图像(例如通过冰冻超薄切片术产生)分析确定。
在本发明的范围内用作稳定化剂的特定两亲型嵌段聚合物P能够提供稳定的分散体，其中分散的物体通常是单个粒子的形式和/或通常具有单个粒子量级的尺寸的多个粒子的聚集体形式，即使存在的粒子的尺寸非常小，例如大约数纳米至数十纳米。与试图用传统表面活性剂型稳定化剂(例如异硬脂酸)稳定溶胶时观察到的结果相比，聚合物P赋予包含该尺寸范围的粒子的有机溶胶的稳定性被发现令人惊讶地高。本发明人证实的聚合物P的这些稳定化性质能够在本发明的范围内提供包含具有非常小的尺寸的分散物体的有机溶胶。相应地，分散在本发明有机溶胶内的矿物物体(单个粒子或矿物聚集体)通常可具有小于或等于70纳米，甚至小于或等于60纳米的平均尺寸。相应地，分散在有机溶胶内的矿物物体的平均尺寸通常为1至70纳米，通常2至60纳米，例如3至50纳米。在此所述的矿物物体的平均尺寸是矿物物体本身的平均尺寸，而不考虑矿物物体周围的有机物质种类层(聚合物P和任选的溶剂化层)。
本发明的稳定化分散体具体是在有机介质中稳定化的矿物物体的分散体。本发明的两亲聚合物P的特定应用在可用的有机分散介质方面赋予了很大的选择自由度。在这方面，多数有机介质实际上据发现是可用的，条件是选择包含适合所用介质的疏水嵌段B的聚合物P。
尤其应该强调，本发明的聚合物P的使用导致能够使用非极性和极性有机分散介质。“极性介质”在此被理解为是介电常数εr大于5的介质，在此所述的介电常数εr尤其在下述著作中定义：《Solventsand Solvent Effects in Organic Chemistry(有机化学中的溶剂和溶剂作用)》，C.Reichardt，VCH，1988年。在本说明书的范围内可以提及的极性介质的例子包括大多数酯，例如乙酸乙酯、棕榈酸异丙酯或乙酸甲氧基丙酯；卤化化合物，例如二氯甲烷；醇，例如乙醇、丁醇或异丙醇；多元醇，例如丙二醇、丁二醇或二甘醇；或者酮，例如环己酮或1-甲基吡咯烷-2-酮。
更通常地，本发明有机溶胶的有机分散介质可以在非常大范围内变化。作为指示，该有机分散介质可以包含例如一种或多种选自以下的有机化合物：
-脂族或脂环族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷和环庚烷；
-芳族溶剂，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯；
-芳族和/或脂族烃的混合物，例如矿油精(essences minérales)或石脑油(essences de pétrole)、液态环烷、或者ISOPAR或SOLVESSO(EXXON公司的注册商标)型石油馏分，例如SOLVESSO 100(基于甲基乙基和三甲基苯的混合物)和SOLVESSO150(特别含有二甲基乙基苯和四甲基苯的烷基苯混合物)；
-氯化烃，例如氯苯或二氯苯或氯代甲苯；
-脂族和脂环族醚，例如二异丙醚或二丁醚；
-脂族和脂环族酮，如甲基异丁酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮或丙酮；
-醛；
-含氮溶剂，例如乙腈；
-醇，优选具有1至10个碳原子，例如乙醇、丙醇或丁醇；
-酚；
-酯，尤其是；
-由优选具有10至40个碳原子的羧酸(例如松浆油的、椰子油的、大豆的、动物脂的、亚麻籽油的脂肪酸、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、棕榈酸或己酸)与具有例如1至8个碳原子的醇(此类醇通常为伯醇或仲醇(例如异丙醇)或甘醇(例如丙三醇))反应得到的酯；和此类酯的混合物；
-磺酸酯或膦酸酯，优选由有利地具有1至8个碳原子的醇与优选具有大约10至40个碳原子的脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸或烷基芳基膦酸(例如甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸)的反应获得；
-可聚合单体，例如苯乙烯及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基酯；以及此类单体的混合物；
-有机硅油；
-香精油；
-有机油，例如植物油；和
-上述化合物的混合物。
无论所用粒子和所用分散介质的性质如何，本发明的悬浮液特有地包含充当稳定化剂的如上文定义的两亲型嵌段聚合物P。这些聚合物P通常本身足以为悬浮液提供所需稳定性，且它们可以相应地充当分散体中的仅有的稳定化剂，而排除例如其它试剂，例如表面活性剂。然而，根据本发明的可能的实施方案，聚合物P可以与其它已知的稳定化剂，例如表面活性剂如异硬脂酸、或阴离子或阳离子表面活性剂如二甲基-双十二烷基-溴化铵或十二烷基苯磺酸钠联用。在一些情况下，这种联用可以实现特别有效的稳定化作用。
同样地，根据本发明，粒子不需要通过将共价键合基团接枝到其表面上来改性。
一般而言，根据本发明在分散体中使用的聚合物P的选择特别取决于：
-所用粒子的性质，其特别决定了嵌段A中可以存在的基团RA；和
-分散介质的性质，聚合物P中存在的至少一个疏水嵌段B必须对其表现出亲和力。
相应地，聚合物P具体包含能够与有机溶胶的粒子表面产生相互作用的基团RA，并且其至少一部分与粒子表面实际产生相互作用。
在这方面，基团RA有利地(尽管不是通常需要的)为与粒子表面产生或至少能够产生离子、络合或静电键型相互作用的基团。为此，优选使用在表面具有带电物质种类(阳离子或阴离子物质种类)的粒子和包含具有与粒子表面存在的物质种类(相应地是阴离子或阳离子基团)相反的电荷的基团作为基团RA的聚合物P。
根据本发明的第一变化形式，所用矿物粒子具有带负电的表面，且聚合物P的嵌段A的所有或一些基团RA是阳离子性质的基团。这些阳离子基团RA通常与带负电的抗衡离子(其尤其可以选自氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、碳酸根和碳酸氢根离子)缔合。抗衡离子优选为磷酸氢根、甲基硫酸根和/或氯根离子。
根据本发明的该特定变化形式，具有带负电的表面的粒子通常为基于二氧化硅的粒子，且聚合物P的亲水嵌段A的基团RA通常包含铵基团或季胺。在这方面，嵌段A通常可以是聚胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙胺型或聚(丙烯酸二甲基氨基乙酯)型嵌段，其可以季铵化或不季铵化。或者，嵌段A可以是在其聚合之后通过阳离子基团接枝的聚合物嵌段。例如，嵌段A可以是卤化嵌段(例如聚对氯甲基苯乙烯嵌段)，其在聚合之后与叔胺(例如三甲胺)反应。
根据所用矿物粒子具有带负电表面的情况下的相关实施方案，聚合物P的亲水嵌段A是基于单体M的均聚物或共聚物，单体M中至少一些包含烯属不饱和度和至少一个季氮原子或可通过质子化(也就是通过pH调节)季铵化的氮原子。在这方面，亲水嵌段A例如可以基于下列单体中的一种或多种：
-式(M1)的单体：
Figure A20068001980700141
其中：
-Anθ代表阴离子Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ或CH3-CH2-OSO3 θ，
-基团R1至R5可以相同或不同，各自彼此独立地代表具有1至20个碳原子的烷基、苄基或氢原子；且
-n具有1或2的值；
-式(M2)的单体：
Figure A20068001980700142
其中：
-X代表-NH-基团或氧原子-O-；
-R4代表氢原子或具有1至20个碳原子的烷基；
-R5代表具有1至20个碳原子的链烯基；
-基团R1、R2和R3可以相同或不同，各自彼此独立地代表具有1至20个碳原子的烷基；
-Bnθ代表离子Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ或CH3-CH2-OSO3 θ；且
-n具有1或2的值；
-式(M3)的单体：
Figure A20068001980700151
其中：
-基团R1至R6之一代表-CH＝CH2基团，R1至R6的其它基团可以相同或不同，各自彼此独立地代表氢原子或具有1至20个碳原子的烷基；
-Cnθ代表离子Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ或CH3-CH2-OSO3 θ；且
-n具有1或2的值；或
-式(M4)的单体：
其中：
-Dnθ代表离子Clθ、Brθ、Iθ、SO4 2θ、CO3 2θ、CH3-OSO3 θ或CH3-CH2-OSO3 θ；且
-n具有1或2的值。
优选地，当所用矿物粒子具有带负电的表面时，亲水嵌段A包含选自下列的单体作为单体M：
-丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(《ADAM》)；
-甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(《MADAM》)；或
-氯化二烯丙基二甲基铵(《DADMAC》)。
根据本发明的另一变化形式，有机溶胶中存在的矿物粒子具有带正电的表面，且聚合物P的嵌段A的所有或一些基团RA是阴离子性质的基团。在该具体实施方案的范围内，粒子可以尤其是基于二氧化铈CeO2、二氧化钛TiO2或氧化锆ZrO2的粒子，且聚合物P的嵌段A有利地包含羧酸根(-COO-)、硫酸根(-SO4 -)、磺酸根(-SO3 -)、膦酸根(例如-PO3 2-形式)或磷酸根(例如-OPO3 2-形式)。特别有利地，根据该实施方案，矿物粒子是基于二氧化铈CeO2的粒子。在这种情况下，特别地，嵌段A有利地包含游离-COOH基团，优选其至少一些已经离子化成羧酸根状态(-COO-)。在这方面，嵌段A有利地为聚丙烯酸酯或聚(丙烯酸)嵌段或聚(苯乙烯磺酸酯)嵌段、聚(乙烯基膦酸)嵌段或聚(丙烯酰氨基甲基丙磺酸)嵌段。
在最普遍的情况下，无论矿物粒子的性质及其表面电荷如何，经证实有利地，聚合物P的亲水嵌段A除了基团RA外还包含由在嵌段A内引入亲水单体而获得的亲水单元。“亲水单体”在此被理解为是在20℃和1巴压力下在水中的溶度大于52克/升的单体。可以提及的此类亲水单体的例子尤其包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、或大分子单体，例如聚氧化乙烯和/或丙烯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚乙烯醇。
此外，无论嵌段A和基团RA的性质如何，聚合物P中的嵌段B是对有机分散介质具有亲和力的嵌段。在本说明书的范围内，“对分散介质具有亲和力的嵌段B”被理解为是在离散状态(也就是与聚合物P的嵌段A分离的聚合物B的形式)下可溶于分散介质中的嵌段。
为了选择适合特定分散介质的嵌段B，相应地可以选择溶度参数与分散介质溶度参数相容的嵌段。“溶度参数”在此被理解为是尤其如下述著作中定义的参数：《Handbook of solubility parameters andother cohesion parameters(溶度参数和其它结合参数的手册)》，Allan FM BARTON，CRC Press，Boca Raton(佛罗里达)，ISBN0-8493-3295-8。关于溶度参数的计算及其用于确定聚合物之类的溶质在给定溶剂中的相容性的用途，也可以参看该著作。
下表I示意性显示了对于具有不同极性的溶剂可用作嵌段B的聚合物嵌段的例子。该表中给出的例子仅示意性给出，且本发明当然不限于这些(嵌段B/分散介质)对的具体例子。
表I：
适于某些特定分散介质的嵌段B的例子
  所用分散介质   适合的嵌段B的例子
  乙酸丁酯   聚(丙烯酸-2-乙基己酯)聚(丙烯酸异辛酯)聚(丙烯酸丁酯)无规聚合物(1)(丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-羟乙酯)
  Exxsol D40   聚(丙烯酸-2-乙基己酯)聚(丙烯酸异辛酯)聚(丙烯酸丁酯)无规聚合物(2)(丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-羟乙酯)
  Isopar L   聚(丙烯酸-2-乙基己酯)
  甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物(重量比50/50)   聚(丙烯酸-2-乙基己酯)
  环甲硅脂(cyclométhicone)   聚(二甲基硅氧烷)
(1)：适合的嵌段聚合物包含例如10重量％至30重量％的丙烯酸-2-羟乙酯(尤其是13重量％或26重量％)。
(2)：适合的嵌段聚合物包含例如10至20重量％的丙烯酸-2-羟乙酯(尤其是13重量％)。
在本发明有机溶胶中充当稳定化剂的聚合物P可以具有不同的结构，而无论它们的嵌段A和B的确切化学性质如何。
相应地，根据第一变化形式，作为分散体的稳定化试剂的聚合物P包含(甚至基本是)通过亲水嵌段A和疏水嵌段B的结合构成的二嵌段聚合物，也就是示意式A-B的聚合物。
根据另一变化形式，作为分散体的稳定化试剂的聚合物P包含(甚至基本是)具有共价键合到亲水嵌段A上的多个疏水嵌段(B1、B2、...BN，其中N可以为2至100)的共聚物。根据该变化形式的基于多个疏水嵌段的共聚物有利地包含(且优选是)：
-式B1-A-B2的三嵌段型嵌段聚合物，其中基团B1和B2各自代表上述B型疏水嵌段；和/或
-梳型聚合物，其中多个上述B型疏水嵌段作为侧链键合到亲水嵌段A上。通常，这类梳型聚合物具有下列示意式：
Figure A20068001980700181
不论聚合物P的确切结构如何，通常有利的是，聚合物P统计上在嵌段A内包含大于1的基团RA平均数，嵌段A内基团RA的平均数优选至少等于2，例如2至4，该平均数通常小于7，有利地小于或等于5。发明人的工作实际上已经表明，嵌段A内基团RA的数量越大，稳定化作用提高得越多。不希望受制于任何理论，提高嵌段A中基团RA的数量看来导致粒子与聚合物P之间的键合可能性的增加，这造成两种物质种类之间键合的提高，在使用传统的油酸或异硬脂酸型表面活性剂时没有观察到这一点。
此外，尤其是为了限制溶胶的粘度并避免聚合物P在有机溶胶中的质量含量太高，所用聚合物P通常优选具有小于10,000克/摩尔的分子量，该分子量优选小于5000克/摩尔，有利地小于或等于3000克/摩尔。但是，所用聚合物的分子量通常大于传统上用于有机溶胶稳定化的表面活性剂的分子量。相应地，根据本发明使用的聚合物P的分子量优选大于或等于1000克/摩尔，其有利地为1000至3000克/摩尔，例如1500至2500克/摩尔。
此外，在聚合物P中，质量比(亲水嵌段A/嵌段B)有利地为0.02至0.5。该比率通常对应于被称作聚合物的“亲水/亲脂平衡”的比率(“HLB”比率)。所用质量比(亲水嵌段A/嵌段B)基本取决于粒子在分散体中的浓度和取决于分散性质，且其最佳值相应地随情况而定。但是，在多数情况下，对于聚合物P中0.02至0.5的质量比(亲水嵌段A/嵌段B)，特别是在该比率为0.05至0.2时，获得良好的稳定化性质。
此外，在根据本发明使用的聚合物P中，嵌段A的分子量优选为50至5000克/摩尔，更有利地为100至1000克/摩尔。聚合物P中存在的每一疏水基团B的分子量通常大于嵌段A的分子量，该分子量有利地为500至8000克/摩尔，例如1000至4000克/摩尔。
在最普遍的情况下，无论存在的聚合物P和粒子的性质和结构如何，本发明的分散体内的质量比(粒子/聚合物)优选大于或等于0.1，优选大于或等于0.2。通常，分散体内的质量比(粒子/聚合物)为0.2至0.6，例如0.2至0.5。
此外，摩尔比(亲水嵌段A的基团RA/粒子的矿物成分)通常优选大于或等于0.2，优选大于或等于0.3，该比率有利地为0.3至1，通常0.4至0.8，有利地0.4至0.6。
此外，本发明的分散体内的质量比(聚合物/溶剂)通常有利地大于或等于0.005，优选至少0.02，这使得能够获得显著的稳定化效果。但是，为了尤其避免悬浮液粘度的增加过大，该比率优选保持低于0.7，优选低于0.5。
作为本发明的范围内尤其适合的聚合物P，尤其可以使用尤其根据例如专利申请WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/4231中所述的受控(活性)自由基聚合法获得的嵌段聚合物。
通过进行活性自由基聚合法，可以获得具有特别明确定义的结构和尺寸的聚合物P，其官能性和各个嵌段的性质可以非常细致地被控制和调节。与其它优点相比，这些方法相应地尤其可以获得带有反应性官能团(例如OH基团)的聚合物P，这样能够获得本发明的稳定化有机溶胶，其中聚合物不限于充当稳定化剂，而是可以提供其它作用。此外，专利申请WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/4231的方法的实施在这方面能够在温和条件下实现离子单体和带有阴离子或阳离子基团的单体的聚合，而不需要保护离子基团。
特别有价值的嵌段聚合物P是可根据受控自由基聚合方法获得的那些聚合物，该方法包括下列相继步骤：
(e1)通过使下列成分接触来形成在链端官能化的第一聚合物嵌段：
-至少一种烯属不饱和单体，
-至少一种自由基源，和
-至少一种黄原酸酯、二硫代酸酯、硫醚-硫酮、二硫代肼基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯，优选黄原酸酯，有利地为申请WO 01/4231中所述类型的化合物；然后
(e2)通过使所得聚合物与新的烯属不饱和单体和自由基源反应，在步骤(e1)中获得的在链端官能化的第一聚合物嵌段上形成第二嵌段。
该制备方法可以有利地用于二嵌段型嵌段聚合物P的合成。
在这方面，根据第一实施方案，在步骤(e1)中形成二嵌段聚合物的亲水嵌段(例如聚(丙烯酸)嵌段)，并且在步骤(e2)中，在所得亲水嵌段上生成第二嵌段，这次具有疏水性质。
相反，根据另一实施方案，可以在步骤(e1)中形成二嵌段聚合物的疏水嵌段(例如聚(丙烯酸)嵌段)。在这种情况下，以在所得疏水嵌段上生成第二亲水性嵌段的方式进行步骤(e2)。
要强调的是，对于给定组成的二嵌段聚合物，这两种制备方法不是等效的，且实际上产生通常表现出不同的有机溶胶稳定化性质的聚合物，特别是当亲水嵌段具有非常小的尺寸时。通常发现，首先在步骤(e1)中进行亲水嵌段的合成然后在步骤(e2)中进行疏水嵌段的合成是优选的。
根据另一特别实施方案，步骤(e2)可以连续进行两次以合成三嵌段型聚合物(P)。在这种情况下，通常在步骤(e1)中合成第一疏水嵌段，并在该嵌段上生成亲水嵌段，然后在由此获得的亲水嵌段的末端生成新的疏水嵌段。
在本发明的范围内，通常优选使用黄原酸酯型化合物，优选带有O-乙基或O-三氟乙基基团的黄原酸酯进行步骤(e1)和(e2)。此外，步骤(e1)和(e2)有利地在溶液中进行。
当本发明的分散体的粒子具有负表面电荷(例如二氧化硅基粒子)时，相应地可以使用在上述方法中获得的并在其亲水嵌段上带有阳离子基团(季铵)的聚合物，例如聚(丙烯酸丁酯)-聚(季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季铵化对氯甲基苯乙烯)型嵌段聚合物作为聚合物P。
相反，当本发明的分散体的粒子具有正表面电荷(例如CeO2或TiO2基粒子)时，可以尤其使用在上述方法中获得的并在其亲水嵌段上带有阴离子基团(例如羧酸根、硫酸根或磺酸根)的聚合物，例如聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸丁酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸异辛酯)-聚(丙烯酸)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(乙烯基膦酸)型嵌段聚合物作为聚合物P。
当本发明分散体的粒子具有正表面电荷时，非常特别当它们是基于二氧化铈的粒子时，使用聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)聚合物(在此称作PAA-P2EHA)作为聚合物P据发现是有利的，且有利地使用摩尔质量为1500至4000克/摩尔的那种类型的聚合物，其中质量比(PAA/P2EHA)优选为0.02至0.5(有利地为0.05至0.2)。
本发明人实际上已经证明，那些特定的PAA-P2EHA共聚物经证实适合使具有正表面电荷的粒子(例如CeO2粒子)在有机溶胶领域中所用的多数有机分散介质中的分散体稳定化。换言之，上述PAA-P2EHA聚合物实际上构成基于二氧化铈的粒子类型的粒子在可用作分散介质的多数有机溶剂中的分散体的“通用稳定化剂”。
有利地，本文中所用的PAA-P2EHA聚合物包含分子量为大约125至150克/摩尔的聚丙烯酸(PAA)亲水嵌段和分子量为大约1000至9000克/摩尔(例如大约2250克/摩尔)的聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(P2EHA)疏水嵌段。
根据一个具体方面，上述PAA-P2EHA聚合物构成本发明的一个特定目的。
根据另一方面，本发明还涉及上述有机溶胶的制备。
在这方面，本发明根据第一特定方面首先提供了能够制备上述类型的分散体的方法，其中有机分散介质尤其具有疏水性质。该方法包括步骤(A)，该步骤(A)在于使粒子的水悬浮液与所述有机介质在上述两亲型嵌段聚合物P的存在下接触，由此将粒子从水相转移到用聚合物稳定化的有机悬浮液形式的疏水溶剂介质中。
一般而言，在步骤(A)之后回收构成所需分散体(有机溶胶)的有机相。
在最常见的情况下，步骤(A)实际上类似于传统上用于制备用表面活性剂，例如油酸或异硬脂酸型表面活性剂，例如专利申请FR 2721615或Meriguet等人在Journal of Colloid and Interface Science，267，第78-85页(2003)的文章中所述的那些表面活性剂稳定化的有机溶胶的相转移方法。
更具体地，在本发明的范围内，步骤(A)中所用的初始水悬浮液有利地具有1至100克/升的矿物粒子浓度。在相转移方面，该浓度越低，步骤(A)通常被发现越有效。相应地，通常优选在步骤(A)的初始水悬浮液中使用小于或等于75克/升，例如小于或等于50克/升，更优选小于或等于40克/升，更有利小于20克/升的矿物粒子浓度。但是，尤其从经济角度和流出物处理方面考虑，该浓度通常合意地为至少2克/升，优选至少3克/升，更优选至少5克/升。相应地，该浓度通常为2至75克/升，有利地为3至50克/升，通常大约5至30克/升，例如大约20克/升。
步骤(A)中最初使用的水悬浮液含有分散状态的粒子，其至少大部分据发现在步骤(A)后在有机相中为分散状态。本文中所用的水分散体有利地包含在水分散体中具有低流体动力学直径，例如1至200纳米的平均流体动力学直径的粒子，该流体动力学直径优选小于70纳米，更有利地小于或等于50纳米。本文所述的粒子的“平均流体动力学直径”是根据尤其如Analytical Chemistry，卷53，n°8，1007A，(1981)中所述的准弹性光散射法测定的那种。通常，步骤(A)的初始水分散体中的粒子的平均流体动力学直径为1至70纳米，例如2至60纳米，尤其是3至50纳米。
本发明的方法使得能够由具有非常小的尺寸，例如具有小于或等于50纳米，甚至小于或等于20纳米，甚至小于或等于10纳米，例如大约数纳米的平均流体动力学直径的粒子的水分散体提供有机溶胶。在这方面，考虑到该方法的特性和聚合物P的使用，本发明的方法通常产生这样的有机溶胶：其中分散的矿物物体的尺寸(可通过有机溶胶的电子显微术测得的尺寸，不考虑矿物物体周围的有机层)为初始水悬浮液中分散的粒子的流体动力学直径的量级。相应地，从小尺寸的粒子的水溶胶开始，根据本发明的方法获得基于同样具有小尺寸的分散矿物物体的有机溶胶。相反，如果需要，通过在步骤(A)中使用其中的粒子平均流体动力学直径更大的水悬浮液，可以在最终有机溶胶中获得具有更大尺寸的分散物体。
此外，优选在步骤(A)中使用这样的水悬浮液，在该水悬浮液中粒子具有5至500平方米/克，优选至少50平方米/克，更优选至少100平方米/克，例如至少200平方米/克，尤其是至少250平方米/克的BET比表面积，因此获得良好的从水介质向有机介质转移的效率。“BET比表面积”在此被理解为是指根据标准ASTMD 3663-78(该标准根据“The Journal of the American Society”，60，309(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法确立)的氮吸附法测定的比表面积。为了测量本发明的粒子的该比表面积，当它们是分散体形式时，测量规程包括从分散体中去除液相然后在真空中在150℃下将粒子干燥至少4小时。
本发明的方法基于粒子从水介质向有机介质转移。在这点上要指出，除了它们在保持矿物物体的良好分散状态的同时使最终有机溶胶稳定化的性质外，根据本发明使用的嵌段共聚物P也能够使得以显著的效率和高收率实现粒子的转移。相应地，在本发明的方法的范围内，在粒子从水介质向有机介质转移方面获得的收率为至少80％，通常至少90％甚至至少95％。
为了优化这种转移的效率并获得高收率，还尤其可以对该方法的下列不同参数产生影响：
·聚合物P的嵌段A内基团RA的平均数：
在这方面，本发明人的工作已经表明，相转移的收率越高，嵌段A内基团RA的平均数越大。为了获得良好收率，该平均数优选为至少2，有利地至少3。
·聚合物P的分子量：
在质量提高时，转移收率通常趋于降低，这尤其是由于在聚合物尺寸提高时观察到的扩散问题。为了获得有价值的转移收率，使用分子量小于10,000克/摩尔，优选小于5000克/摩尔，有利地小于或等于3000克/摩尔，例如1000至3000克/摩尔，通常1500至2500克/摩尔的聚合物通常是适当的。
·聚合物P中的质量比(亲水嵌段A/嵌段B)：
在多数情况下，在0.02至0.5的质量比(亲水嵌段A/嵌段B)下获得良好的转移，特别是当该比率为0.05至2时。
此外，本发明人已经证明，本发明的分散体具有出乎意外的特定性质，特别是其稳定性。更确切地，据发现，关于聚合物P的具体应用，如果从本发明的分散体中去除分散介质，尤其是通过蒸发来除去，则获得基本由粒子和聚合物构成的并具有令人惊讶的能够在分散介质中再分散以再形成有机溶胶型稳定化分散体的能力的混合物(但是，条件是新的分散介质与所用聚合物P的嵌段B相容)。相对于用表面活性剂型稳定化剂(尤其是油酸或异硬脂酸)获得的结果(此时分散介质的蒸发相反导致粒子的不可逆聚集)，本发明有机溶胶的这种性质完全是令人惊讶的。
本发明还涉及通过去除本发明有机溶胶中存在的有机介质而获得的那种类型的组合物，该组合物包含矿物粒子和上述类型的聚合物P并可分散在有机介质中以形成矿物粒子的新的稳定化分散体。这类可再分散的组合物通常为油状组合物形式。最通常地，这类组合物基本由有机粒子和两亲型嵌段聚合物的混合物构成。
通过本发明的矿物粒子分散体中存在的有机介质的去除(尤其通过有机介质的蒸发)来制备上述可再分散的组合物的方法构成本发明的另一特定目的。
为了制备基于粒子和聚合物P的上述类型的可再分散的分散体，有利地可以特别使用具有低沸点的疏水有机溶剂(例如甲苯)作为分散介质来形成根据上述步骤(A)的有机溶胶。这类挥发性分散介质的使用能够促进其随后的去除，这可以简单地通过蒸发掉挥发性溶剂以直接产生所需可再分散的组合物来实现。
与用于获得它们的方法无关，本发明的可再分散的组合物可用于制备粒子在任何有机介质，包括与步骤(A)的实施不相容的有机介质，例如亲水有机介质中的分散体。
在这方面，本发明由此根据另一方面提供了制备这类矿物粒子分散体的方法，其中有机介质可以是疏水或亲水的，该方法包括步骤(B)，其中将上述类型的可再分散的组合物分散在所述疏水或亲水有机介质中。
根据一个特定实施方案，本发明相应地特别提供了制备矿物粒子在亲水有机分散介质中的分散体的方法，该方法包括：
-使用优选具有低沸点的第一分散介质进行上述步骤(A)，然后
-去除所述第一分散介质(例如通过蒸发)以产生上述类型的可再分散的组合物；然后
-使用所述亲水有机分散介质作为分散介质进行上述步骤(B)。
与它们的制备方法无关，本发明有机溶胶可用于大量技术领域。
特别地，有机溶胶据发现特别适用于制备含溶剂的组合物，尤其例如油漆。
本发明的一些有机溶胶也可用于配制化妆品领域的组合物，条件是使用化妆品可接受的粒子。在这种应用类型中，有机溶胶的有机分散介质优选为植物油、有机硅油和/或矿物油类型。
根据特定实施方案，本发明有机溶胶也可用于在溶剂介质中进行催化的反应(在这种情况下，所用粒子是具有催化性质的粒子，通常是具有已经沉积在粒子表面上或构成粒子结构的一部分的催化活性物质种类的粒子)。
根据另一方面，这些各种用途构成本发明的另一特定目的。
具体实施方式
根据下面所述的示例性实施例，本发明的各种优点和有价值的特征变得更明显。
实施例
A-根据本发明的两亲型嵌段聚合物的制备
实施例A1：
PEHA-PAA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理论分子量：2250，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：125)
.步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PEHA嵌段的合成
将237.8克乙醇、37.03克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和400克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的2升玻璃反应器中。
将所得混合物加热至75℃，并在反应混合物中加入4.52克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后使反应在75℃下继续9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，丙烯酸酯单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法(通过聚苯乙烯校准)测得的所得聚合物的摩尔质量为2350克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.11克AMBN。此后立即在该混合物中一次性加入22.2克丙烯酸在15克乙醇中的溶液。使由此获得的混合物在75℃下反应2小时，然后加入在1克乙醇中稀释的0.11克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持8小时。
这种反应产生二嵌段聚合物PAA-PEHA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。HPLC分析表明引入的所有丙烯酸已经消耗。
实施例A2：
PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理论分子量：2250，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：125)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PAA嵌段的合成
将28.8克乙醇、33.32克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和20克丙烯酸加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的2升玻璃反应器中。将该溶液加热至75℃，并向反应混合物中加入0.3克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)。所得反应混合物随后在75℃下保持9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，该单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法(通过聚环氧乙烷校准)测得的所得聚合物的摩尔质量为400克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的1.8克AMBN。此后立即在该混合物中一次性加入360克丙烯酸-2-乙基己酯在242.4克乙醇中的溶液，然后在引入该丙烯酸酯溶液后使混合物反应2小时。
然后加入在1克乙醇中稀释的1.8克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持8小时。
这种反应产生合意的二嵌段聚合物PAA-PEHA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。气相色谱法分析表明所有丙烯酸-2-乙基己酯已经消耗。
实施例A3：
PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理论分子量：1125，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：250)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PAA嵌段的合成
将20.4克乙醇、16.66克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和20克丙烯酸加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的2升玻璃反应器中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入1.17克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后使反应在75℃下继续9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，该丙烯酸单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为550克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.45克AMBN。此后立即在该混合物中一次性加入60克丙烯酸-2-乙基己酯在60.6克乙醇中的溶液。使由此获得的混合物在75℃下反应2小时，然后加入在1克乙醇中稀释的0.45克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持8小时。
这种反应产生二嵌段聚合物PAA-PEHA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。气相色谱法分析表明所有丙烯酸-2-乙基己酯已经消耗。
实施例A4：
PEHA-PAA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：250，聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理论分子量：4500)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PEHA嵌段的合成
将227.7克乙醇、18.51克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和400克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的2升玻璃反应器中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入4.52克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后使反应在75℃下继续9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，该丙烯酸酯单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为4300克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.11克AMBN。在该混合物中一次性加入22.2克丙烯酸在15克乙醇中的溶液。使由此获得的混合物在75℃下反应2小时，然后加入在1克乙醇中稀释的0.11克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持8小时。
这种反应产生二嵌段聚合物PAA-PEHA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。其气相色谱法分析表明所有丙烯酸已经消耗。
实施例A5：
PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理论分子量：1125，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：250)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PEHA嵌段的合成
将135.5克乙醇、38.9克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和210克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的2升玻璃反应器中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入2.75克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后使反应在75℃下继续9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，该丙烯酸酯单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为1300克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAA-PEHA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.23克AMBN。此后立即在该混合物中一次性加入46.67克丙烯酸在31.4克乙醇中的溶液。使由此获得的混合物在75℃下反应2小时，然后加入在1克乙醇中稀释的0.23克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持8小时。
这种反应产生二嵌段聚合物PAA-PEHA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。HPLC分析表明所有丙烯酸已经消耗。
实施例A6：
PIO-PAA型二嵌段共聚物(聚(丙烯酸异辛酯)-聚(丙烯酸))的合成(聚(丙烯酸异辛酯)嵌段的理论分子量：2250，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：125)
.步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PAI嵌段的合成
将18.7克乙醇、4.7克四氢呋喃、3.34克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和36克丙烯酸异辛酯加入保持在氩气下并配有磁搅拌器和冷却装置的100毫升双颈玻璃烧瓶中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入3.3克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后将反应混合物在75℃下保持9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为2400克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAI-PAA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.8克AMBN。此后立即在该混合物中一次性加入4克丙烯酸与3.3克乙醇的溶液。然后使该混合物反应3小时，然后加入在1克乙醇中稀释的0.8克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持6小时。
这种反应产生二嵌段聚合物PAI-PAA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。HPLC色谱法分析表明所有丙烯酸已经消耗。
实施例A7：
PAB-PAA型二嵌段共聚物(聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸))的合成(聚(丙烯酸丁酯)嵌段的理论分子量：2250，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：125)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PAB嵌段的合成
将83克乙醇、12.94克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和140克丙烯酸丁酯加入保持在氩气下并配有磁搅拌器和冷却装置的500毫升双颈玻璃烧瓶中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入1.5克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后将所得混合物在75℃下保持9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为2150克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PAB-PAA的合成
在第一步骤中获得的36克聚合物在29.4克乙醇中的溶液装入保持在75℃下的100毫升玻璃反应器中，然后在该混合物中加入5毫克AMBN。此后立即在该反应混合物中一次性加入2克丙烯酸在1.95克乙醇中的溶液。
在引入丙烯酸溶液后使所得混合物反应3小时，然后加入5毫克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应混合物在75℃下保持6小时。
这种反应产生二嵌段聚合物PAB-PAA。1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。HPLC色谱法分析表明所有丙烯酸已经消耗。
实施例A8：
无规共聚物型二嵌段共聚物(丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸-2-羟乙酯)-聚(丙烯酸)的合成(无规共聚物嵌段的理论分子量：2250，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：125)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的无规共聚物嵌段(丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸-2-羟乙酯)的合成
将38.7克乙醇、6.26克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt、47.8克丙烯酸-2-乙基己酯和17.16克丙烯酸-2-羟乙酯加入保持在氩气下并配有磁搅拌器和冷却装置的100毫升玻璃烧瓶中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入0.7克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)，然后使混合物在75℃下反应9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为2350克/摩尔(Mw/Mn比率为1.60)。
·步骤2：二嵌段聚合物的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.015克AMBN。此后立即在该混合物中一次性加入含3克丙烯酸与2.92克乙醇的混合物。
然后在引入该丙烯酸溶液后使反应混合物反应3小时，然后加入在1克乙醇中稀释的0.015克AMBN。在这种进一步添加AMBN后，将反应在75℃下保持8小时。
这种反应产生所需二嵌段聚合物。
实施例A9：
PAA-PEHA型嵌段共聚物的合成(聚(丙烯酸-2-乙基己酯)嵌段的理论分子量：1125，聚(丙烯酸)嵌段的理论分子量：125)
·步骤1：具有反应性端基(黄原酸酯)的PEHA嵌段的合成
将135.5克乙醇、38.9克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt和210克丙烯酸-2-乙基己酯加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的2升玻璃反应器中。
将所得混合物加热至75℃，并向反应混合物中加入2.50克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)。然后将反应混合物在75℃下保持9小时。
通过1H NMR和气相色谱法分析表明，单体已经完全聚合。通过空间排阻色谱法测得的所得聚合物的摩尔质量为1200克/摩尔。
·步骤2：二嵌段聚合物PEHA-PAA的合成
在第一步骤中获得的保持在75℃下的混合物中加入在1克乙醇中稀释的0.12克AMBN。此后立即一次性加入含23.33克丙烯酸和15.71克乙醇的混合物。在引入该丙烯酸溶液后2小时，加入在1克乙醇中稀释的0.12克AMBN。在这种进一步添加后，将反应在75℃下保持8小时。
1H NMR分析表明，最终共聚物的组成符合预期组成。HPLC色谱法分析表明所有丙烯酸已经消耗。
B-使用如上合成的聚合物制备本发明有机溶胶
实施例B1
使用实施例A1的嵌段聚合物PAA-PEHA，CeO2粒子在乙酸丁酯中的有机溶胶
·有机溶胶O1的制备
在配有冷却装置和锚型机械搅拌器的2升反应器中，在搅拌下加入200毫升20克/升的并具有5纳米的流体动力学直径的CeO2的水溶胶，然后加入33.47克实施例A1的嵌段共聚物PEHA-PAA溶液，最后加入200毫升乙酸丁酯。
由此制成的混合物中所用的聚合物和CeO2的相对量对应于1的摩尔比(聚合物所带的COOH/总CeO2)。
将制成的混合物在60℃下搅拌6小时以使粒子从水溶胶转移到有机相中。
在停止搅拌和将混合物冷却至环境温度(大约25℃)后，将所得混合物静置一夜(大约12小时)。
在静置后，通过反应器底部的阀门提取水相(其比有机相更致密)，由此将水相与有机相分离。由此获得有机溶胶O1(分离的有机相)。
有机溶胶O1具有10.6％(基于完全干燥的有机溶胶计算)的熔融损失，这对应于大约94.8％的粒子从初始水溶胶转移到有机介质中的转移率。
·有机溶胶O1的稳定性
所得有机溶胶具有良好的稳定性。相应地，在该有机溶胶在环境温度下储存6个月后，看不出粒子的任何沉降。
·“干燥”有机溶胶O1和将所得干燥组合物在有机介质中再分散的可能性
为了例证本发明有机溶胶的特定性质，也就是在不影响矿物粒子的分散体的情况下去除它们的分散介质的可能性，将之前获得的有机溶胶O1干燥。
在这方面，通过在真空中蒸发出乙酸丁酯直至达到恒定质量，从而将有机溶胶完全干燥。由此获得基本由CeO2粒子和实施例A1的共聚物构成的浅黄色透明粘性油。
通过小角度X-射线衍射分析由此获得的油的结构。所得光谱在170
Figure A20068001980700341
的波矢值q下显示出非常强的峰，这是矿物物体在产品中良好分散的特征。这些结果表明，所得组合物是浓缩的有序介质，其中粒子在聚合物内规则间隔。示意性地，粒子在组合物中以基本单个的粒子形式存在，而不论介质的浓度如何，这看来可归因于聚合物通过聚合物所带的丙烯酸官能团固定到粒子上。
作为比较，在不存在嵌段聚合物的情况下进行初始水溶胶的干燥，并对所得干燥粉末进行相同的小角度X-射线散射分析，从而产生完全不同的光谱。相应地，并非具有界限分明的次序的峰，而是观察到与粒子平均直径级别(大约74
Figure A20068001980700351
)的特有距离对应的没有非常显著的最大值的平台，其中该曲线具有小角度升高，这反映了聚集现象，而这在该干燥有机溶胶的情况下没有观察到。
此外，将去除乙酸丁酯后获得的干燥有机溶胶再以两种不同浓度(0.5质量％和1.6质量％)分散在乙酸丁酯中。分散在这些有机溶胶中的物体的平均流体动力学直径通过准弹性光散射测量，且所得结果显示在下表II中。
表2
通过干燥后的有机溶胶O1的再分散获得的溶胶
  CeO2的质量浓度   分散在所得有机溶胶中的物体的流体动力学直径
  0.5％   12至18纳米
  1.6％   15至25纳米
测得的流体动力学直径表明CeO2在溶剂中的良好分散，尽管对溶胶已施加了总干燥步骤。作为示意，在干燥之前分散在溶胶O1中的物体的平均流体动力学直径为大约15纳米。
实施例B2
使用实施例A2的嵌段聚合物PAA-PEHA，CeO2粒子在乙酸丁酯中的有机溶胶(有机溶胶O2)
在配有冷却装置和锚型机械搅拌器的2升反应器中，加入150毫升如实施例B1中所用的20克/升的CeO2水溶胶，然后在搅拌下在反应器中加入9.55克实施例A2的嵌段共聚物PAA-PEHA在150毫升乙酸丁酯中的溶液。
由此制成的混合物中所用的聚合物和CeO2的相对量对应于0.4的摩尔比(聚合物所带的COOH/总CeO2)。
将制成的混合物在60℃下搅拌6小时。在停止搅拌并将温度降至环境温度(大约25℃)后，使混合物静置一夜(大约12小时)。
在静置后，如实施例B1中那样，通过反应器底部的阀门提取水相，由此将水相与有机相分离。
由此获得有机溶胶O2(分离的有机相)，其在完全干燥状态下具有22.9％的熔融损失，这对应于98.6％的转移率。
如实施例1中那样，所得有机溶胶具有良好的稳定性，不会造成储存时的沉降现象。
实施例B3
使用实施例A2的嵌段聚合物PAA-PEHA，CeO2粒子在Isopar L中的有机溶胶，(有机溶胶O3)
重复实施例B2，只是将所用的150毫升乙酸丁酯换成150毫升Isopar L。
由此获得CeO2粒子在Isopar L中的有机溶胶O3，转移率为96.1％。
在此，所得有机溶胶也具有良好的储存稳定性。
实施例B4
使用实施例A2的嵌段聚合物PAA-PEHA，CeO2粒子在Exxsol D40中的有机溶胶，(有机溶胶O4)
重复实施例B2和B3的规程，这次使用150毫升Exxsol D40。
由此获得CeO2粒子在Exxsol D40中的有机溶胶O4，转移率为97.4％。
上述实施例B2、B3和B4的结果表明PAA-PEHA型嵌段聚合物适用于制备CeO2粒子在具有不同极性的许多类型溶剂中的有机溶胶。
实施例B5
使用实施例A8的嵌段聚合物，CeO2粒子在乙酸丁酯中的有机溶胶(有机溶胶O5)
在配有冷却装置和锚型机械搅拌器的2升反应器中，在搅拌下加入150毫升如实施例B1中所用的20克/升的CeO2水溶胶，然后加入9.55克实施例A8的共聚物在150毫升乙酸丁酯中的溶液。
由此制成的混合物中所用的聚合物和CeO2的相对量对应于0.4的摩尔比(聚合物所带的COOH/总CeO2)。
将混合物在60℃下搅拌6小时。在停止搅拌并将温度降至环境温度(大约25℃)后，使混合物静置一夜(大约12小时)。在静置后，通过反应器底部的阀门提取水相，由此将水相与有机相分离。
在完全干燥的有机溶胶上测得的熔融损失能够估算出94.1％的转移率。
如前述实施例中那样，所得有机溶胶储存稳定。
对比例
对比例1
使用本发明的嵌段共聚物与使用传统表面活性剂获得的有机溶胶的稳定性对比
为了证实与传统表面活性剂相比用本发明的共聚物实现的有机溶胶稳定性的显著改进，比较使用这两种稳定化剂的不同溶胶。
更确切地，使用包含实施例A1的嵌段共聚物和/或异硬脂酸的混合物M作为稳定化剂，以下表III中所示的共聚物和硬脂酸的可变比例，制备CeO2粒子在Exxsol D40中的多种有机溶胶。在一个特定情况下(对照)，所用混合物M含有100％异硬脂酸，不含聚合物。在其它情况下，混合物M包含比例为10至100摩尔％的本发明的聚合物。
在每种情况下，根据下列规程制备有机溶胶。
在配有冷却装置和磁搅拌器的75毫升反应器中，加入18毫升5.77克/升的CeO2水溶胶。然后在反应器中加入含混合物M的18毫升Exxsol D40的溶液。在每种情况下，调整加入的聚合物质量(mP)和异硬脂酸质量(mISA)以保持混合物中的固定摩尔比(聚合物所带的COOH/总CeO2)等于0.8。相应的质量mP和mISA记录在下表III中。
将所得混合物在60℃下搅拌1小时。停止搅拌并将温度降至环境温度(25℃)后，使混合物静置12小时。在静置后，通过借助吸管去除有机相，从而将水相与有机相分离。
由此去除的有机相各自构成有机溶胶，在热/冷循环(-20℃；+90℃)中测试其稳定性。
为此，将已经取出的各个有机溶胶样品置于炉中并施以一系列温度循环，每一循环如下定义：
-温度在90℃保持1小时；
-温度经过1小时从90℃降至-20℃；
-温度立即经过1小时从-20℃升至+90℃(在开始下一循环之前：新的1小时平台期-降至-20℃并升至+90℃)
对于每一样品，标注观察到有机溶胶变混浊并形成白色沉积物的时间，其是稳定性丧失的特征。在每种情况下，在观察到混浊和白色沉积物出现之前的稳定持续时间记录在下表III中。
表III：CeO2粒子在Exxsol D40中的不同有机溶胶的对比稳定性试验
  聚合物在混合物M中的含量 聚合物质量(mP)   异硬脂酸质量(mISA) 稳定持续时间
  无聚合物(对照)   -   0.137克   48小时
  10摩尔％   0.066克   0.123克   72小时
  25摩尔％   0.165克   0.103克   96小时
  50摩尔％   0.329克   0.068克   100小时
  75摩尔％   0.494克   0.034克   216小时
  100摩尔％   0.659克   -   240小时
该实施例表明，当对照物中25摩尔％的异硬脂酸被换成实施例A1的聚合物时，稳定持续时间翻倍。当100％的异硬脂酸被换成该聚合物时，其翻5倍。
对比例2
根据本发明的嵌段共聚物和具有相同组成的无规共聚物的性能比较
·与实施例A1和A2的嵌段共聚物具有大致相同组成的基于丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸单元的无规共聚物PRAND的制备
为了比较，在下列条件下合成基于丙烯酸和丙烯酸-2-乙基己酯单元的无规聚合物。
将99.4克乙醇、18.51克O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHCO2CH3)S(C＝S)OEt、200克丙烯酸-2-乙基己酯和11.11克丙烯酸加入保持在氩气下并配有叶轮型搅拌器和冷却装置的500毫升玻璃反应器中。
使溶液达到75℃，并在反应混合物中加入2.26克偶氮双(甲基异丁腈)(AMBN)。在3小时反应后，在反应中加入另外0.056克AMBN。在最后添加AMBN后，使反应在该温度下再保持5小时。
在反应结束时，1H NMR分析表明单体完全转化。在THF中通过空间排阻色谱法(用聚苯乙烯校准)测得的所得聚合物的数均摩尔量Mn为2300克/摩尔。
.使用无规聚合物PRAND，CeO2粒子从水溶胶转移到乙酸丁酯中的转移试验
在配有冷却装置和锚型机械搅拌器的500毫升反应器中，加入100毫升如实施例B1中所用的20克/升的CeO2水溶胶，然后在反应器中加入6.47克A9的共聚物在100毫升乙酸丁酯中的溶液。
由此制成的混合物中所用的聚合物和CeO2的相对量对应于0.4的摩尔比(聚合物所带的COOH/总CeO2)。
将混合物在60℃下搅拌6小时。在停止搅拌并将温度降至环境温度后，使混合物静置一夜。在静置后，通过反应器底部的阀门提取水相，由此将水相与有机相分离。
在完全干燥的有机溶胶上测得的熔融损失使得能够确定转移率为11.1％。
实施相同的规程，但这次使用12.73克聚合物而非6.47克，从而获得0.8的摩尔比(聚合物所带的COOH/总CeO2)。由此获得25.7％的转移收率(以完全干燥的有机溶胶的熔融损失测量为基础确定)。
使用聚合物PRAND时获得的非常低的转移率表明，这种无规聚合物是普通的相转移剂，这与使用实施例A1和A2的聚合物相比产生低得多的转移收率(参见上述实施例B1至B4，其中收率大于90％)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 矿物粒子在有机分散介质中的稳定化分散体，其包含两亲型嵌段聚合物P作为分散体的稳定化试剂，其中所述聚合物P包含：
-含有能够与粒子表面产生相互作用的基团RA的亲水嵌段A；和
-至少一个键合到亲水嵌段A上并对有机分散介质具有亲和力的疏水嵌段B。
2. 根据权利要求1的分散体，其中矿物粒子是基于矿物氧化物的粒子，优选SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3或这些氧化物的混合物。
3. 根据权利要求1或根据权利要求2的分散体，其中矿物粒子的含量为基于分散体总质量的1质量％至15质量％。
4. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中不考虑矿物物体周围的有机物质种类层，分散在其中的矿物物体的尺寸为1至70纳米。
5. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中有机分散介质是极性介质。
6. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中矿物粒子具有带负电的表面，其中聚合物P的嵌段A的所有或一些基团RA是阳离子性质的基团，例如铵基团或季胺。
7. 根据权利要求6的分散体，其中矿物粒子是基于二氧化硅的粒子，其中基团RA是铵基团或季胺。
8. 根据权利要求1至5任一项的分散体，其中矿物粒子具有带正电的表面，且其中聚合物P的嵌段A的所有或一些基团RA是阴离子性质的基团。
9. 根据权利要求8的分散体，其中聚合物P的嵌段A包含羧酸根、硫酸根、磺酸根、膦酸根或磷酸根。
10. 根据权利要求8或权利要求9的分散体，其中矿物粒子是基于二氧化铈CeO2的粒子。
11. 根据权利要求10的分散体，其中嵌段A包含基团-COOH，其优选至少部分已经离子化成羧酸根状态(-COO-)。
12. 根据权利要求11的分散体，其中嵌段A是聚丙烯酸酯或聚(丙烯酸)嵌段、聚(苯乙烯磺酸酯)嵌段、聚(乙烯基膦酸)嵌段或聚(丙烯酰氨基甲基丙磺酸)嵌段。
13. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中用作分散体的稳定化试剂的聚合物P包含通过亲水嵌段A和疏水嵌段B的结合构成的二嵌段聚合物，也就是具有示意式A-B的聚合物。
14. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中聚合物P包含具有共价键合到亲水嵌段A上的多个疏水嵌段的共聚物。
15. 根据权利要求14的分散体，其中具有共价键合到亲水嵌段A上的多个疏水嵌段的共聚物包含：
-式B1-A-B2的三嵌段型嵌段聚合物，其中基团B1和B2各自代表如权利要求1所述的B型疏水嵌段；和/或
-梳型聚合物，其中多个如权利要求1所述的B型疏水嵌段作为侧链键合到亲水嵌段A上。
16. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中聚合物P统计上在嵌段A内包含大于1的基团RA平均数，嵌段A内基团RA的这个平均数优选至少2，例如2至4。
17. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中该聚合物具有小于10,000克/摩尔，有利地1000至3000克/摩尔的分子量。
18. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中在聚合物P中，质量比(亲水嵌段A/嵌段B)为0.02至0.5。
19. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中嵌段A的分子量为50至5000克/摩尔，且其中每一疏水基团B的分子量为500至8000克/摩尔。
20. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中质量比(粒子/聚合物)大于或等于0.2。
21. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中摩尔比(亲水嵌段A中的基团RA/粒子的矿物成分)大于或等于0.2。
22. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中质量比(聚合物/溶剂)大于或等于0.005。
23. 根据前述权利要求任一项的分散体，其中所用聚合物P是可根据受控自由基聚合方法获得的聚合物，该方法包括下列相继步骤：
(e1)通过使下列成分接触来形成在链端官能化的第一聚合物嵌段：
-至少一种烯属不饱和单体，
-至少一种自由基源，和
-至少一种黄原酸酯、二硫代酸酯、硫醚-硫酮或二硫代氨基甲酸酯，优选黄原酸酯；然后
(e2)通过使所得聚合物与新的烯属不饱和单体和自由基源反应，在步骤(e1)中获得的在链端官能化的第一聚合物嵌段上形成第二嵌段。
24. 根据权利要求23的分散体，其中所用聚合物P使用步骤(e1)和(e2)并使用带有O-乙基或O-三氟乙基基团的黄原酸酯获得。
25. 根据权利要求23或24的分散体，其中所存在的粒子具有负表面电荷，并且其中聚合物P是聚(丙烯酸丁酯)-聚(季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季铵化对氯甲基苯乙烯)型嵌段聚合物。
26. 根据权利要求23或24的分散体，其中粒子具有正表面电荷，并且其中聚合物P是聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸丁酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸异辛酯)-聚(丙烯酸)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(乙烯基膦酸)型嵌段聚合物。
27. 根据权利要求26的分散体，其中所用聚合物P是二嵌段的嵌段聚合物聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PAA-P2EHA)。
28. 在根据权利要求27的分散体中用作稳定化剂的二嵌段的嵌段聚合物聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PAA-P2EHA)。
29. 制备根据权利要求1至27任一项的分散体的方法，其中有机分散介质具有疏水性质，该方法包括步骤(A)，该步骤在于使粒子的水悬浮液与疏水有机介质在如权利要求1所述的两亲型嵌段聚合物P的存在下接触，由此将粒子从水相转移到用聚合物稳定化的有机悬浮液形式的疏水介质中。
30. 根据权利要求29的方法，其中步骤(A)中所用的初始水悬浮液具有1至100克/升的粒子浓度，该浓度优选小于或等于75克/升。
31. 根据权利要求29或权利要求30的方法，其中步骤(A)中所用的初始水悬浮液中分散的粒子具有1至200纳米的平均流体动力学直径。
32. 可在有机介质中分散以形成根据权利要求1至27任一项的矿物粒子的分散体的组合物，其包含矿物粒子和如权利要求1中所述的两亲型嵌段聚合物P，所述组合物可通过如权利要求1至27任一项中所述的矿物粒子的分散体中存在的有机介质的去除而获得，该去除尤其通过蒸发进行。
33. 通过从如权利要求1至27任一项所述的矿物粒子的分散体中蒸发有机介质来制备根据权利要求32的组合物的方法。
34. 在疏水或非疏水有机介质中制备根据权利要求1至27任一项的矿物粒子的分散体的方法，这种方法包括步骤(B)，其中将根据权利要求32的组合物分散在所述有机介质中。
35. 根据权利要求1至27任一项的分散体在含溶剂的组合物，特别是油漆或化妆品组合物制备中的用途。
36. 根据权利要求1至27任一项的分散体在溶剂介质中进行催化反应的用途，其中粒子具有催化性质。

Claims (36)

1.矿物粒子在有机分散介质中的稳定化分散体，其包含两亲型嵌段聚合物P作为分散体的稳定化试剂，其中所述聚合物P包含：
-含有能够与粒子表面产生相互作用的基团RA的亲水嵌段A；和
-至少一个键合到亲水嵌段A上并对有机分散介质具有亲和力的疏水嵌段B。
2.根据权利要求1的分散体，其中矿物粒子是基于矿物氧化物的粒子，优选SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3或这些氧化物的混合物。
3.根据权利要求1或根据权利要求2的分散体，其中矿物粒子的含量为基于分散体总质量的1质量％至15质量％。
4.根据前述权利要求任一项的分散体，其中不考虑矿物物体周围的有机物质种类层，分散在其中的矿物物体的尺寸为1至70纳米。
5.根据前述权利要求任一项的分散体，其中有机分散介质是极性介质。
6.根据前述权利要求任一项的分散体，其中矿物粒子具有带负电的表面，其中聚合物P的嵌段A的所有或一些基团RA是阳离子性质的基团，例如铵基团或季胺。
7.根据权利要求6的分散体，其中矿物粒子是基于二氧化硅的粒子，其中基团RA是铵基团或季胺。
8.根据权利要求1至5任一项的分散体，其中矿物粒子具有带正电的表面，且其中聚合物P的嵌段A的所有或一些基团RA是阴离子性质的基团。
9.根据权利要求8的分散体，其中聚合物P的嵌段A包含羧酸根、硫酸根、磺酸根、膦酸根或磷酸根。
9.根据权利要求8或权利要求9的分散体，其中矿物粒子是基于二氧化铈CeO2的粒子。
10.根据权利要求9的分散体，其中嵌段A包含基团-COOH，其优选至少部分已经离子化成羧酸根状态(-COO-)。
11.根据权利要求10的分散体，其中嵌段A是聚丙烯酸酯或聚(丙烯酸)嵌段、聚(苯乙烯磺酸酯)嵌段、聚(乙烯基膦酸)嵌段或聚(丙烯酰氨基甲基丙磺酸)嵌段。
12.根据前述权利要求任一项的分散体，其中用作分散体的稳定化试剂的聚合物P包含通过亲水嵌段A和疏水嵌段B的结合构成的二嵌段聚合物，也就是具有示意式A-B的聚合物。
13.根据前述权利要求任一项的分散体，其中聚合物P包含具有共价键合到亲水嵌段A上的多个疏水嵌段的共聚物。
14.根据权利要求13的分散体，其中具有共价键合到亲水嵌段A上的多个疏水嵌段的共聚物包含：
-式B1-A-B2的三嵌段型嵌段聚合物，其中基团B1和B2各自代表如权利要求1所述的B型疏水嵌段；和/或
-梳型聚合物，其中多个如权利要求1所述的B型疏水嵌段作为侧链键合到亲水嵌段A上。
15.根据前述权利要求任一项的分散体，其中聚合物P统计上在嵌段A内包含大于1的基团RA平均数，嵌段A内基团RA的这个平均数优选至少2，例如2至4。
16.根据前述权利要求任一项的分散体，其中该聚合物具有小于10,000克/摩尔，有利地1000至3000克/摩尔的分子量。
17.根据前述权利要求任一项的分散体，其中在聚合物P中，质量比(亲水嵌段A/嵌段B)为0.02至0.5。
18.根据前述权利要求任一项的分散体，其中嵌段A的分子量为50至5000克/摩尔，且其中每一疏水基团B的分子量为500至8000克/摩尔。
19.根据前述权利要求任一项的分散体，其中质量比(粒子/聚合物)大于或等于0.2。
20.根据前述权利要求任一项的分散体，其中摩尔比(亲水嵌段A中的基团RA/粒子的矿物成分)大于或等于0.2。
21.根据前述权利要求任一项的分散体，其中质量比(聚合物/溶剂)大于或等于0.005。
22.根据前述权利要求任一项的分散体，其中所用聚合物P是可根据受控自由基聚合方法获得的聚合物，该方法包括下列相继步骤：
(e1)通过使下列成分接触来形成在链端官能化的第一聚合物嵌段：
-至少一种烯属不饱和单体，
-至少一种自由基源，和
-至少一种黄原酸酯、二硫代酸酯、硫醚-硫酮或二硫代氨基甲酸酯，优选黄原酸酯；然后
(e2)通过使所得聚合物与新的烯属不饱和单体和自由基源反应，在步骤(e1)中获得的在链端官能化的第一聚合物嵌段上形成第二嵌段。
23.根据权利要求22的分散体，其中所用聚合物P使用步骤(e1)和(e2)并使用带有O-乙基或O-三氟乙基基团的黄原酸酯获得。
24.根据权利要求22或23的分散体，其中所存在的粒子具有负表面电荷，并且其中聚合物P是聚(丙烯酸丁酯)-聚(季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季铵化丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(季铵化对氯甲基苯乙烯)型嵌段聚合物。
25.根据权利要求22或23的分散体，其中粒子具有正表面电荷，并且其中聚合物P是聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸丁酯)-聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(丙烯酸异辛酯)-聚(丙烯酸)、或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)-聚(乙烯基膦酸)型嵌段聚合物。
26.根据权利要求25的分散体，其中所用聚合物P是二嵌段的嵌段聚合物聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PAA-P2EHA)。
27.在根据权利要求26的分散体中用作稳定化剂的二嵌段的嵌段聚合物聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PAA-P2EHA)。
28.制备根据权利要求1至26任一项的分散体的方法，其中有机分散介质具有疏水性质，该方法包括步骤(A)，该步骤在于使粒子的水悬浮液与疏水有机介质在如权利要求1所述的两亲型嵌段聚合物P的存在下接触，由此将粒子从水相转移到用聚合物稳定化的有机悬浮液形式的疏水介质中。
29.根据权利要求28的方法，其中步骤(A)中所用的初始水悬浮液具有1至100克/升的粒子浓度，该浓度优选小于或等于75克/升。
30.根据权利要求28或权利要求29的方法，其中步骤(A)中所用的初始水悬浮液中分散的粒子具有1至200纳米的平均流体动力学直径。
31.可在有机介质中分散以形成根据权利要求1至26任一项的矿物粒子的分散体的组合物，其包含矿物粒子和如权利要求1中所述的两亲型嵌段聚合物P，所述组合物可通过如权利要求1至26任一项中所述的矿物粒子的分散体中存在的有机介质的去除而获得，该去除尤其通过蒸发进行。
32.通过从如权利要求1至26任一项所述的矿物粒子的分散体中蒸发有机介质来制备根据权利要求31的组合物的方法。
33.在疏水或非疏水有机介质中制备根据权利要求1至26任一项的矿物粒子的分散体的方法，这种方法包括步骤(B)，其中将根据权利要求31的组合物分散在所述有机介质中。
34.根据权利要求1至26任一项的分散体在含溶剂的组合物，特别是油漆或化妆品组合物制备中的用途。
35.根据权利要求1至26任一项的分散体在溶剂介质中进行催化反应的用途，其中粒子具有催化性质。
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