KR20070118295A - 양쪽성 블록 폴리머로 안정화시킨 오르가노졸 - Google Patents

양쪽성 블록 폴리머로 안정화시킨 오르가노졸 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양쪽성 블록 폴리머에 의해 안정화되어 있는 유기 소수성 매체(오르가노졸) 중의 미네랄 입자의 분산액에 관한 것으로, 상기 폴리머는, 입자의 표면과 상호작용을 발전시킬 수 있는 기(RA); 및 상기 분산액의 유기 매체에 대해 친화력을 가진 하나 이상의 소수성 블록(B)을 함유한다. 본 발명은 또한 이러한 분산액의 제조 방법과 아울러 이들 오르가노졸의 여러 가지 가능한 용도에 관한 것이다.
오르가노졸, 양쪽성 블록 폴리머, 친수성 유기 매체, 소수성 유기 매체, 미네랄 입자, 안정화

Description

양쪽성 블록 폴리머로 안정화시킨 오르가노졸{ORGANOSOL STABILIZED BY AMPHIPHILIC BLOCK POLYMERS}
본 발명은 안정화된 미네랄 입자의 분산액으로서, 분산 매체가 유기 매체, 바람직하게는 소수성 유기 매체인 분산액에 관한 것이다. 그러한 분산액은 일반적으로 오르가노졸(organosol)(유기 졸)이라고 지칭된다.
그러한 오르가노졸에 대두되는 주된 문제점은 본성이 무기질인 입자와, 본성이 유기질, 대개는 소수성인 분산 매체 사이의 비상용성(incompatibility)이다. 사실상, 매우 드문 예외를 제외하고는, 분산 매체는 일반적으로 친수성인 무기질 입자의 표면에 대해 매우 낮은 친화력(affinity)을 나타낸다.
이러한 비상용성 문제는, 구체적인 예로 미네랄-산화물계 입자의 경우와 같이 입자들이 표면 전하를 가짐으로써, 입자들의 표면이 일반적으로 양이온 또는 음이온 종(species)을 운반할 때 특히 두드러지는 것으로 나타난다. 그러한 표면 전하가 존재할 때, 입자들은 응집되는 경향을 가지며, 일반적으로 오르가노졸의 탈안정화(destabilisation)를 초래하는데, 특히 입자의 크기가 작은 경우, 예를 들면 오르가노졸의 입자가 1㎛ 미만, 예컨대 1nm 내지 500nm의 평균 직경을 가질 경우에 그러하며, 이 경우 입자들은 유기 매체와 상당한 교환 표면을 발달시킨다.
전술한 문제점을 피하기 위해서, 입자들을 유기질 분산 매체와 상용성을 갖도록 하기 위해 오르가노졸에 대해 다양한 형태의 입자의 표면 개질이 강구되어 왔다.
이와 관련하여 제안된 첫 번째 해법은, 입자의 표면을 개질하고 입자간 응집을 피하기 위해 입자의 표면에 유기 사슬(organic chain)을 그라프트(graft)하는 단계를 포함한다. 이를 위해, 예를 들면, 구체적으로 특허 출원 FR 2 721 615에서, 안정화시킬 입자의 표면에 유기 사슬이 공유방식으로 그라프트될 수 있게 하는 실란 형태의 반응제에 의해 입자의 표면을 개질하는 방법이 제안되었다. 이 해법은 일반적으로 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 대개는 실행하기에 복잡하고, 가장 보편적으로 활용할 수 있는 실란의 측면에서, 분산 매체가 비극성인 오르가노졸의 제조에 한정된다. 또한, 실란의 사용은 부산물로서 알코올(예컨대, 에탄올 또는 메탄올)의 생성을 초래하여, 몇몇 응용에서는 파괴적인 것으로 입증될 수 있다.
알코올의 생성을 피하기 위해, 실란의 사용에 대한 또 다른 해법은, 구체적으로 Meriguet 등이 발표한 Journal of Colloid and Interface Science, 267, pp. 78-85(2003)에 기재되어 있는 바와 같이, 표면 활성형 반응제를 분산에 사용하는 단계를 포함한다.
이러한 측면에서, 구체적으로 FR 2 716 388로부터, 라우르산이나 이소스테아르산과 같은 양쪽성 카르복시산을 CeO2 입자를 기재(基材)로 하는 오르가노졸의 제조에 사용하는 것이 알려져 있다. 오르가노졸의 안정화를 위해, 디메틸-디도데실- 암모늄 브로마이드 형태의 양이온 표면 활성제가 또한 제안되었으며, 보다 최근에는, TiO2 입자를 기재로 하는 오르가노졸을 안정화하기 위해 예를 들면 Ramakrishna 등에 의해 사용된 소듐 도데실벤젠술포네이트와 같은 음이온 계면활성제가 제안되었다(Langmuir, Vol. 19, pp. 505-508(2003)).
상기 표면 활성제를 사용하여 얻어진 졸은 일반적으로 안정한 편이다. 그러나, 이러한 안정성에는 제한이 있고, 특히 오르가노졸이 장기간 보관되거나 사용될 때, 예를 들면 70∼80℃ 수준의 높은 온도에서 사용될 때, 매우 특별하게는 온도의 심한 변동을 겪게될 때에는 제한된다. 그러한 조건 하에서, 오르가노졸의 탈안정화가 다소 장기간 관찰되며, 입자의 응집 및 뭉쳐짐(flocculation)이 초래된다(이러한 탈안정화는 예를 들면 오르가노졸을 -20℃와 90℃ 사이에서 등락하는 온도의 사이클에 노출시킴으로써 입증될 수 있다). 많은 응용에서, 이소스테아르산 형태의 계면활성제에 의해 얻어지는 안정성이 만족스러운 것으로 밝혀져 있지만, 그럼에도 불구하고 안정성을 더욱 향상시키는 것이 바람직하고, 특히 장기간에 걸친 안정성이 요구되는 특수한 응용에 있어서 그러하다.
또한, 표면 활성제에 의해 안정화된 오르가노졸의 안정성은 종종 상기 졸을 무르게 하기 쉬운 특정한 포뮬레이션 첨가제의 도입에 의해 영향을 받으므로, 그러한 첨가제의 사용이 금지될 수 있고 결과적으로 오르가노졸의 응용 분야가 제한될 수 있다.
이에 더하여, 전술한 계면활성제의 사용은 일반적으로 극성 분산 매체를 기 재로 하는 오르가노졸이 안정화될 수 없게 한다.
본 발명의 목적은, 계면활성제를 기재로 하는 전술한 오르가노졸보다 안정한 오르가노졸, 즉 긴 저장 기간에 걸쳐 안정하고, 특히 70∼80℃ 수준의 온도에서의 열처리뿐 아니라 온도의 심한 변동에 대해 분산액의 구조가 실질적으로 영향을 받지 않고 견딜 수 있는 오르가노졸을 제공하는 것이다. 본 발명은 유기 사슬을 입자의 표면에 대한 공유 그라프팅(covalent grafting)을 실행할 필요 없이 상기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다.
이러한 측면에서, 본 발명은 보다 구체적으로, 극성 또는 비극성 분산 매체를 함유할 수 있고, 바람직하게는 현재 알려져 있는 오르가노졸이 직면한 전술한 모든 문제점을 피할 수 있는, 안정화된 오르가노졸을 제공하는 것을 목표로 한다.
이를 위해, 본 발명의 제1 태양에 따르면, 본 발명은 분산액을 안정화시키기 위한 반응제로서의 특정한 양쪽성 블록 폴리머(P)를 포함하는 유기 분산 매체(즉, 미네랄 입자의 오르가노졸) 내 미네랄 입자의 안정화된 분산에 관한 것이다. 보다 엄밀하게는, 상기 양쪽성 블록 폴리머(P)는,
- 입자의 표면과 상호작용을 발전시킬 수 있는 기(RA)를 함유하는 친수성 블록(A); 및
- 상기 친수성 블록(A)에 결합되어 있고, 유기 분산 매체에 대해 친화력을 가진, 하나 이상의 소수성 블록(B)을 포함한다.
본 발명자들의 연구 결과, 이하에 정의되어 있는 블록 폴리머(P)를 사용함으로써 얻고자 하는 오르가노졸에서 입자의 분산을 매우 효과적으로 안정화시킬 수 있다는 것을 입증할 수 있었다.
본 발명의 범위 내에서, "안정화된 분산"이라 함은 바람직하게는 점도가 낮은 액체, 전형적으로는 200 센티푸아즈 이하의 고유 점도를 가진 액체인 분산 매체 내의 입자의 분산으로서, 상기 입자는 상기 분산 매체 내에 균질하게 분배되고, 상기 입자의 균질한 분배는 20℃에서 1개월간, 대개는 적어도 6개월간, 또는 심지어 20℃에서 12개월간 저장한 후에도 입자가 침강되는 실질적인 현상이 없이 실질적으로 보존되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 안정화된 분산액은 부가적으로, 넓은 범위에 걸쳐 변동되는 고온과 저온 조건 모두에서 양호한 열 안정성을 나타낸다.
따라서, 약 70℃의 온도에서 1개월간, 또는 심지어 3개월간 등온 열처리 이후에, 본 발명에 따른 오르가노졸의 입자가 실질적인 침강 현상 없이 균질하게 분배된 상태로 유지된다는 것을 일반적으로 알 수 있다. 대개, 본 발명에 따른 오르가노졸을 80℃ 또는 심지어 90℃의 온도에서 1개월간 등온 열처리하여도, 입자의 실질적인 침강 현상을 초래하는 탈안정화로 이어지지 않는다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 오르가노졸을 -10℃ 내지 +90℃의 온도 사이클로 적어도 100시간 동안, 대개 적어도 200시간 동안 또는 그 이상 처리하여도, 입자의 실질적인 침강 현상이 전혀 없이 안정성이 보존된다.
본 발명에서 사용되는 문맥에서, "입자의 실질적 침강 현상이 전혀 없다"라는 표현은 육안으로 감지될 수 있는 입자의 침강이 없다는 것을 나타낸다. 본 발명의 오르가노졸에 의해 얻어지는 저장 안정성 및 침강 현상의 억제는, 초기 오르가노졸 및 저장 후 오르가노졸에서의 분산 상태에 존재하는 입자의 양을 비교함으로써 보다 엄밀하게 정량화될 수 있다.
대부분의 경우에, 전술한 조건 하에 오르가노졸을 저장한 후, 초기에 분산된 상태에 있는 입자의 80% 이상, 대개는 90% 이상, 또는 심지어 955 이상이 침전물을 형성하지 않고 분산 상태로 잔존한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 안정화된 분산액에 존재하는 미네랄 입자의 본성은 매우 심하게 변동될 수 있다. 그러나, 상기 입자들은 무기 산화물(mineral oxide)을 기재로 하는 입자인 것이 유리하다. 따라서 상기 입자는 특히 실리카 SiO2를 기재로 하는 입자, 또는 산화세륨 CeO2, 산화티타늄 TiO2, 산화지르코늄 ZrO2, 알루미나 Al2O3, 철의 산화물, 예컨대 Fe2O3, 또는 이들 산화물의 2종 이상의 혼합물을 기재로 하는 입자일 수 있다.
여기서 "무기 산화물을 기재로 하는 입자"라는 표현은, 전체적 또는 부분적으로 무기 산화물로 형성된 입자, 바람직하게는 전술한 산화물 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 무기 산화물로 형성된 입자를 의미한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 분산액에서, 존재하는 입자는 주로 무기 산화물 또는 무기산화물들의 혼합물로 구성되고, 다시 말하면 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 유리하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상의 1종 이상의 무기 산화물을 포함한다. 특별한 실시예에 따르면, 존재하는 입자는 실질적으로 무기 산화물(즉, 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상까지)로 구성된다. 또 다른 가능한 실시예에 따르면, 상기 입자는 상이한 산화물을 기재로 하는 층으로 코팅된 제1 산화물을 기재로 하는 코어를 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 입자는 예를 들면 실리카 층으로 코팅된 입자를 기재로 하는 CeO2일 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 본 발명의 오르가노졸의 입자에 존재하는 산화물은 하나 이상의 금속 원소로 도핑될 수 있다. 그러한 도핑된 산화물은, 예를 들면, 알루미늄 양이온으로 도핑된 실리카, 또는 다른 금속의 양이온으로 도핑된 제1 금속의 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 분산액 내 입자의 함량은 상기 분산액에 대해 계획되어 있는 용도에 따라 매우 크게 변동될 수 있다. 그러나, 가장 일반적인 경우에, 분산액의 총 질량 기준으로 대개는 0.1∼15 질량%이다. 상기 범위에서는 양호한 유동성(fluidity)를 가지며 취급이 용이한, 비교적 낮은 점도의 오르가노졸을 얻을 수 있게 된다. 이와 관련하여, 가능한 한 낮은 점도를 얻기 위해서는 상기 함량이 분산액의 총 질량을 기준으로 13 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하, 예를 들면 8 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 그러나, 일반적으로 오르가노졸이 지나치게 희석되지 않는 것이 바람직하고, 종종 입자의 함량이 분산액의 총 질량 기준으로 0.2 질량% 이상, 예를 들면 0.4 질량%를 유지하는 것이 바람직한 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 분산액은 전형적으로 분산액의 총 질량 기준으로 0.2∼10 질량% 수준의 입자, 예를 들면 0.5∼5 질량%의 입자를 포함할 수 있다.
또 다른 가능한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 오르가노졸은 15%보다 많은 입자의 함량을 가질 수 있다. 그 경우에, 오르가노졸은 일반적으로 높은 점도를 가지면서도 양호한 저장 안정성을 유지한다.
정확한 화학적 성질과 관계 없이, 본 발명의 안정화된 분산액에 함유되어 있는 미네랄 입자는 유기 분산 매체에 분산되어 있는 실질적으로 개별적 입자 및/또는 입자들의 응집체의 형태로 오르가노졸 내에 일반적으로 존재한다. 이렇게 분산된 각각의 물체(object)는 폴리머(P)에 의해 둘러싸여 있는데, 상기 폴리머는 오르가노졸 내에 (i) 하나 이상의 미네랄 입자를 기재로 하는 미네랄 코어 및 (ii) 폴리머(P)를 기재로 하는 유기층으로 이루어지는 혼합된 무기/유기 종을 개략적으로 형성한다. 이들 종의 미네랄 코어는 일반적으로, 그것을 둘러싸고 있는 유기층을 제외한 크기로 1㎛ 미만, 전형적으로 200nm 미만, 대개는 100nm 미만의 평균 크기를 가진다. 본 발명의 오르가노졸에 분산된 종의 미네랄 코어의 평균 크기는 오르가노졸 샘플(예를 들면 울트라크라이오토미(ultracayotomy) 기법에 의해 제조된 것)의 투과 전자 현미경 사진의 분석에 의해 판정될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 안정화제로서 사용되는 특정한 양쪽성 블록 폴리머(P)는 안정된 분산을 제공할 수 있게 하며, 분산된 물체는 종종 개별적 입자의 형태 및/또는 입자들이 매우 작은 크기, 예를 들면 수 나노미터 또는 수십 나노미터 수준의 크기로 존재할 경우에도 개별적 입자의 크기 수준의 치수를 갖는 복수 입자들의 응집체 형태로 되어 있다. 크기가 상기 범위인 입자를 포함하는 오르가노졸에 폴리머(P)가 부여한 안정성은, 예를 들어 이소스테아르산과 같은 계면활성제 타입의 종래의 안정화제를 사용하여 졸을 안정화하고자 시도할 때 관찰되는 결과와 비교하면 놀라울 정도로 높은 것으로 나타난다. 본 발명자들에 의해 입증된 이러한 폴리머(P)의 안정화 성질은 본 발명의 범위 내에서 매우 작은 치수의 분산된 물체로 이루어지는 오르가노졸의 제공을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 오르가노졸에 분산되어 있는 미네랄 물체(개별적 입자 또는 미네랄 응집체)는 전형적으로 70nm 이하 또는 60nm 이하의 평균 크기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 오르가노졸에 분산된 미네랄 물체의 평균 크기는 1∼70nm, 전형적으로는 2∼60nm, 예를 들면 3∼50nm이다. 본 명세서에서 언급하는 미네랄 물체의 평균 크기는 상기 미네랄 물체를 둘러싸고 있는 유기 종(폴리머(P) 및 선택적으로 용매화 층(solvation layer))을 고려하지 않은 미네랄 물체 자체의 평균 크기이다.
본 발명의 안정화된 분산액은 구체적으로 유기 매체 내에서 안정화된 미네랄 물체의 분산액이다. 본 발명의 양쪽성 폴리머(P)의 특정한 용도는 사용될 수 있는 유기 분산 매체에 관해 큰 선택의 자유도(freedom of choice)를 부여한다. 이러한 측면에서, 유기 매체의 대부분은, 사용되는 매체에 적합한 소수성 블록(B)을 포함하는 폴리머(P)가 선택된다고 할 경우에 사실상 사용 가능한 것으로 나타난다.
특별히 강조되어야 할 점은, 본 발명에 따른 폴리머(P)를 사용함으로써 비극성 및 극성 유기 분산 매체 모두의 사용이 가능하다. 여기서 "극성 매체"라 함은, 5보다 큰 유전 상수 εr를 가진 매체인 것으로 이해해야 하며, 상기 유전 상수 εr에 대한 자료는 구체적으로 논문 "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C. reichardt, VCH, 1988에 정의되어 있는 바와 같다. 본 발명의 범위에서 언급할 수 있는 극성 매체의 예로는, 대부분의 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 이소프로필 팔미테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트; 디클로로메탄과 같은 할로겐화 화합물; 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올; 프로판디올, 부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 폴리올; 또는 사이클로헥사논이나 1-메틸피롤리딘-2-온과 같은 케톤이 포함된다.
보다 일반적으로, 본 발명의 오르가노졸의 유기 분산 매체는 매우 심하게 변동될 수 있다. 자료에 의하면, 상기 유기 분산 매체는, 예를 들어 하기로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다:
- 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로헵탄;
- 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌;
- 방향족 및/또는 지방족 탄화수소의 혼합물, 예컨대 미네랄 스피리트 또는 나프타, 액체 나프텐, 또는 ISOPAR 또는 SOLVESSO 타입(EXXON에 의해 등록된 상표)의 석유 분획, 예를 들면 SOLVESSO 100(메틸에틸 및 트리메틸벤젠을 기재로 한 혼합물) 및 SOLVESSO 150(특히 디메틸에틸벤젠 및 테트라메틸벤젠을 함유하는 알킬벤젠의 혼합물);
- 염화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 또는 클로로톨루엔;
- 지방족 및 지환족 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르 또는 디부틸 에테르;
- 지방족 및 지환족 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메시틸 옥사이드 또는 아세톤;
- 알데히드;
- 아세토니트릴과 같은 질소 함유 용매;
- 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은, 바람직하게 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알코올;
- 페놀;
- 에스테르 및 구체적으로,
바람직하게 10∼40개의 탄소 원자를 가진 카르복시산(예를 들면, 톨오일, 코코넛 오일, 간장(soya), 우지(tallow), 아마인유의 지방산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산 및 그의 이성체, 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 도데실벤젠술폰산, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 팔미트산, 또는 헥소산(hexoic acid))과, 예를 들면 1∼8개의 탄소 원자를 가진 알코올, 일반적으로는 1차 또는 2차 알코올(예컨대 이소프로판올) 또는 글리세롤과 같은 글리콜의 반응으로부터 얻어진 에스테르; 및 이러한 에스테르들의 혼합물;
유리하게 1∼8개의 탄소 원자를 가진 알코올과, 바람직하게는 10∼40개 수준의 탄소 원자를 가진 지방족 술폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴술폰산 또는 알킬아릴포스폰산, 예를 들면 톨루엔-술폰산, 톨루엔-포스폰산, 라우릴-술폰산, 라우-포스폰산, 팔미틸-술폰산 및 팔미틸-포스폰산의 반응으로부터 얻어진 술폰계 또는 포스폰계 에스테르;
- 중합가능한 모노머, 예컨대 스티렌과 그의 유도체, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 에스테르; 및 그러한 모노머들의 혼합물;
- 실리콘 오일;
- 필수 오일(essential oil);
- 식물유과 같은 유기 오일; 및
- 상기 화합물들의 혼합물.
사용되는 입자 및 분산 매체의 본성과는 무관하게, 본 발명에 따른 분산액은 앞에서 정의된 바와 같은, 안정화제로서 작용하는 양쪽성 블록 폴리머(P)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 폴리머(P)는 일반적으로 분산액에 요구되는 안정성을 자체적으로 충분히 제공하며, 따라서 예를 들면 표면 활성제와 같은 다른 반응제를 제외하고 분산액에서 유일한 안정화제로서 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 가능한 실시예에 따르면, 폴리머(P)는 다른 공지된 안정화제, 예를 들면 이소스테아르산과 같은 표면 활성제, 또는 음이온성 또는 양이온성 표면 활성제, 예컨대 디메틸-디도데실-암모늄 브로마이드 또는 소듐 도데실벤젠술포네이트와 공동으로 사용될 수 있다. 몇몇 경우에는, 이러한 형태의 협동은 특히 효과적인 안정화를 가능하게 할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 따르면 입자를 공유 방식으로 결합된 기들을 그 표면에 그라프트함으로써 개질할 필요가 없다.
일반적으로, 본 발명에 따른 분산액에서 사용할 폴리머(P)의 선택은 특히 다음 사항에 의존한다:
- 사용되는 입자의 본성, 이것은 특히 블록(A)에 존재할 수 있는 기들(RA)을 결정한다;
- 분산 매체의 본성, 이와 관련하여 폴리머(P)에 존재하는 적어도 하나의 소수성 블록(B)은 친화력을 나타내야 한다.
따라서, 폴리머(P)는 구체적으로, 오르가노졸의 입자의 표면과 상호작용을 발전시킬 수 있는 기(RA)를 포함하고, 그중 적어도 일부는 입자의 표면과 실제로 상호작용을 발전시킨다.
이러한 측면에서, 상기 기(RA)가 입자의 표면과 이온성, 복합화(complexing) 또는 정전기적 결합 형태의 상호작용을 발전시키거나 적어도 발전시킬 수 있는 기인 것이 유리하다(일반적으로 요구되는 것은 아니지만). 이를 위해, 표면에 전기적으로 하전된 종(양이온 또는 음이온 종)을 가진 입자 및 기(RA)로서 입자의 표면에 존재하는 종의 전하와 반대 부호의 전하를 가진 기(각각, 음이온 기 또는 양이온 기)를 포함하는 폴리머(P)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 변형에 따르면, 사용되는 미네랄 입자는 네거티브로 하전된 표면을 가지며, 폴리머(P)의 블록(A)의 기들(RA) 모두 또는 일부는 본성이 양이온인 기이다. 이러한 양이온 기(RA)는 일반적으로 네거티브로 하전된 반대 이온(counter-ion)과 결부되어 있으며, 이들 이온은 구체적으로, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오르화물, 황산염, 메틸 설페이트, 인산염, 인산수소, 포스포네이트, 탄산염 및 탄산수소의 이온으로부터 선택될 수 있다. 상기 반대 이온은 바람직하게는 인산수소, 메틸 설페이트 및/또는 염화물이다.
본 발명의 특별한 변형예에 따르면, 네거티브로 하전된 표면을 가진 입자는 전형적으로 실리카를 기재로 하는 입자이고, 폴리머(P)의 친수성 블록(A)의 기(RA)는 대개 암모늄기 또는 4차 아민을 포함한다. 이와 관련하여, 블록(A)은 전형적으로 폴리아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민 형태 또는 폴리(디메틸아미노에틸 아크릴레이트) 형태의 블록일 수 있고, 이들은 4차화(quarternise)되거나 되지 않을 수 있다. 이와는 달리, 블록(A)은 중합 후 양이온기에 의해 그라프트된 폴리머 블록일 수 있다. 예를 들어, 블록(A)은 중합 후 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민)과 반응하는 할로겐화 블록(예컨대, 폴리-p-클로로메틸스티렌 블록)일 수 있다.
사용되는 미네랄 입자가 네거티브로 하전된 표면을 가진 경우에 관심의 대상이 되는 실시예에 따르면, 폴리머(P)의 친수성 블록(A)은 적어도 일부가 에틸렌형 불포화 및 적어도 하나의 4차 질소 원자 또는 양성자첨가(protonation)에 의해(즉, pH 조절에 의해) 4차화 가능한 질소 원자를 포함하는 모노머(M)를 기재로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 이와 관련하여, 친수성 블록(A)은, 예를 들면, 하나 이상의 하기 모노머를 기재로 할 수 있다:
- 하기 식(M1)의 모노머:
Figure 112007079559994-PCT00001
상기 식에서,
An-은 음이온 Cl-, Br-, I-, SO4 2 -, CO3 2 -, CH3-OSO3 - 또는 CH3-CH2-OSO3 -를 나타내고,
R1 내지 R5 기는, 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 벤질 라디칼 또는 수소 원자이고;
n은 1 또는 2이고;
- 하기 식(M2)의 모노머:
Figure 112007079559994-PCT00002
상기 식에서,
X는 -NH-기 또는 산소 원자 -O-를 나타내고;
R4는 수소 원자 도는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타내고;
R5는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알케닐기를 나타내고;
R1, R2 및 R3 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타내고;
Bn -은 이온 Cl-, Br-, I-, SO4 2 -, CO3 2 -, CH3-OSO3 - 또는 CH3-CH2-OSO3 -를 나타내고,
n은 1 또는 2이고;
- 하기 식(M3)의 모노머:
Figure 112007079559994-PCT00003
상기 식에서,
R1 내지 R6 기 중 하나는 -CH=CH2 기를 나타내고, R1 내지 R6 기 중 나머지는, 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 나타내고;
Cn -은 이온 Cl-, Br-, I-, SO4 2 -, CO3 2 -, CH3-OSO3 - 또는 CH3-CH2-OSO3 -를 나타내고,
n은 1 또는 2이고; 또는
- 하기 식(M4)의 모노머:
Figure 112007079559994-PCT00004
상기 식에서,
Dn -은 이온 Cl-, Br-, I-, SO4 2 -, CO3 2 -, CH3-OSO3 - 또는 CH3-CH2-OSO3 -를 나타내고,
n은 1 또는 2이다.
바람직하게는, 사용되는 미네랄 입자가 네거티브로 하전된 표면을 가질 때, 친수성 블록(A)은 모노머(M)로서 하기로부터 선택되는 모노머를 포함한다:
- 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAM);
- 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM); 또는
- 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC).
본 발명의 또 다른 변형예에 따르면, 오르가노졸에 존재하는 미네랄 입자는 포지티브로 하전된 표면을 가지며, 폴리머(P)의 블록(A)의 기(RA) 전부 또는 일부는 본성이 음이온인 기이다. 본 특정한 실시예의 범위에서, 입자는 특별히 산화세륨 CeO2, 산화티타늄 TiO2, 또는 산화지르코늄 ZrO2일 수 있고, 폴리머(P)의 블록(A)는 카르복실레이트기(-COO-), 황산기(-SO4 -), 술포네이트기(-SO3 -), 포스포네이트기(예를 들면 -PO3 2- 형태) 또는 포스페이트기(예를 들면 -OPO3 2- 형태)를 포함하는 것이 유리하다. 이 실시예에 따르면, 미네랄 입자는 산화세륨 CeO2를 기재로 하는 입자인 것이 특히 유리하다. 이 경우에, 특히 블록(A)은 자유 -COOH기를 포함하는 것이 유리하고, 바람직하게는 적어도 그 일부는 이온화되어 카르복실레이트 상태(-COO-)로 된 것이다. 이와 관련하여, 블록(A)은 폴리아크릴레이트 블록 또는 폴리(아크릴산) 블록, 그렇지 않으면 폴리(스티렌 술포네이트) 블록, 폴리(비닐포스폰산) 블록 또는 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산) 블록인 것이 유리하다.
가장 일반적인 경우에, 미네랄 입자의 본성 및 그의 표면 전하와 무관하게, 폴리머(P)의 친수성 블록(A)은, 기(RA)에 추가하여, 칭수성 모노머를 블록(A)에 혼입하여 얻어지는 친수성 단위를 포함하는 것이 유리하다고 입증될 수 있다. 본 명세서에서 "친수성 모노머"라 함은 물에 대한 용해도가 1 bar의 압력 하에 20℃에서 52 g/l보다 큰 모노머인 것으로 이해된다. 언급할 수 있는 그러한 친수성 모노머의 예로는 구체적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 또는 아크릴레이트 또는 에틸렌의 메타크릴레이트 및/또는 프로필렌 폴리옥사이드, 또는 폴리비닐 알코올과 같은 마크로모노머가 포함된다.
또한, 블록(A) 및 기(RA)의 본성과는 독립적으로, 폴리머(P)의 블록(B)은 유기 분산 매체에 대해 친화력을 가진 블록이다. 본 명세서의 범위 내에서, "유기 분산 매체에 대해 친화력을 가진 블록(B)"이라 함은 분리된 상태(즉, 폴리머(P)의 블록(A)로부터 분리된 폴리머(B)의 형태)에 있을 때 분산 매체 중에 용해성인 블록으로 이해된다.
따라서 특별한 분산 매체에 적합한 블록(B)을 선택하기 위해서는, 용해도 파라미터가 분산 매체의 파라미터와 상용성인 블록을 선택할 수 있다. 여기서 "용해도 파라미터"라 함은 구체적으로 다음 문헌에 정의된 파라미터로 이해해야 한다: "Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters" by Allan FM BARTON, CRC Press, Boca Raton(Florida), ISBN 0-8493-3295-8. 용해도 파라미터의 계산 및 그것을 이용하여 주어진 용매 중의 폴리머와 같은 용질의 상용성을 판정하는 방법에 관해 상기 문헌을 참조할 수도 있다.
하기 표 1은, 자료를 통해, 상이한 극성의 용매용 블록(B)으로서 사용할 수 있는 폴리머 블록의 예를 나타낸다. 표에 제시된 예들은 단지 자료로서 제시된 것이며, 본 발명은 이러한 특정한 쌍들(블록(B)/분산 매체)의 예에 한정되지 않음은 물론이다.
표 1:
일부 특별한 분산 매체에 적합한 블록(B)의 예
사용된 분산 매체 적합한 블록(B)의 예
부틸 아세테이트 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 폴리(이소옥틸 아크릴레이트) 폴리(부틸 아크릴레이트) 랜덤 폴리머(1)(부틸 아크릴레이트/ 2-하이드록시에틸 아크릴레이트)
Exxsol D40 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 폴리(이소옥틸 아크릴레이트) 폴리(부틸 아크릴레이트) 랜덤 폴리머(2)(부틸 아크릴레이트/ 2-하이드록시에틸 아크릴레이트)
Isopar L 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)
메틸 메타크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물(중량비 50/50) 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)
사이클로메티콘 폴리(디메틸실록산)
(1): 적합한 블록 폴리머는, 예를 들면, 10∼30 중량%의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(구체적으로 13 중량% 또는 26 중량%)를 포함한다.
(2): 적합한 블록 폴리머는, 예를 들면, 10∼20 중량%의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(구체적으로 13 중량%)를 포함한다.
본 발명의 오르가노졸에서 안정화제로서 사용되는 폴리머(P)는 그의 블록(A) 및 블록(B)의 화학적 성질과는 독립적으로, 상이한 구조를 가질 수 있다.
따라서, 제1 변형예에 따르면, 분산액의 안정화용 반응제로서 사용되는 폴리머(P)는 친수성 블록(A) 및 소수성 블록(B)의 병합, 즉 개략적 식 (A-B)로 나타내어지는 폴리머로 구성되는 디블록 폴리머를 포함한다(또는 실질적으로 그러한 디블록 폴리머이다).
또 다른 변형예에 따르면, 분산액의 안정화용 반응제로서 사용되는 폴리머(P)는 친수성 블록(A)에 공유 방식으로 결합된 복수의 소수성 블록(B1, B2, … BN(여기서 N은 2 내지 100의 범위일 수 있음))을 가진 코폴리머를 포함한다(또는 실질적으로 그러한 코폴리머이다). 이 변형예에 따른, 복수의 소수성 블록을 기재로 하는 코폴리머는 다음을 포함하는 것이 유리하다(또한 바람직하다):
- 식(B1-A-B2)로 기재되는 트리블록(triblock)형 블록 폴리머, 여기서 기(B1, B2)는 각각 전술한 B 타입의 소수성 블록을 나타냄; 및/또는
- 전술한 B 타입의 소수성 블록 복수개가 측쇄(side chain)로서 친수성 블록(A)에 결합되어 있는 빗살형(comb-type) 폴리머. 전형적으로, 빗살형 폴리머는 다음과 같은 개략식을 가진다:
Figure 112007079559994-PCT00005
폴리머(P)의 정확한 구조와는 무관하게, 대체로 폴리머(P)는 통계적으로 블록(A) 내에 1보다 많은 기(RA)의 평균 개수를 포함하는 것이 유리하고, 블록(A) 내에 기(RA)의 평균 개수가 2 이상, 예를 들면 2∼4인 것이 바람직하고, 평균 개수가 일반적으로 7 미만이고, 5 이하인 것이 유리하다. 본 발명자들의 연구 결과, 블록(A) 내에 있는 기(RA)의 개수가 많을수록 안정화 효과가 증대된다는 것을 사실상 입증했다. 어떠한 이론에도 구애되고자 하는 것은 아니지만, 블록(A) 내에 있는 기(RA)의 개수의 증가는 입자들과 폴리머(P) 사이에 결합 확률의 증가를 가져오고, 이에 따라 종래의 올레산이나 이소스테아르산 형태의 표면 활성제에 있어서 관찰되지 않는, 2개의 종(species)간의 결합이 증가되는 것으로 생각된다.
부가적으로, 특히 졸의 점도를 제한하고 오르가노졸에서 폴리머(P)의 지나치게 높은 질량 함유율을 피하기 위해서, 일반적으로 사용되는 폴리머(P)는 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 상기 분자량은 5,000 g/mol 미만이 더 바람직하고, 3,000 g/mol 이하가 유리하다. 그러나, 사용되는 폴리머는 오르가노졸의 안정화용으로 종래에 사용된 표면 활성제의 분자량보다 일반적으로 크다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리머(P)의 분자량은 1,000 g/mol 이상인 것이 바람직하고, 유리하게는 1,000∼3,000 g/mol, 예컨대 1,500∼2,500 g/mol 범위이다.
또한, 폴리머(P)에서, 질량비(친수성 블록(A)/블록(들)(B))가 0.02∼0.5인 것이 유리하다. 상기 비는 일반적으로 폴리머의 "친수성/친유성 밸런스(hydrophilic/lipophilic balance)"("HLB" 비)로 알려져 있는 비에 상응한다. 활용할 상기 질량비(친수성 블록(A)/블록(들)(B))는 실질적으로 분산액 내 입자의 농도 및 분산 본성에 의존하고, 따라서 그 최적치는 경우에 따라 적합하게 결정되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 대부분의 경우에, 양호한 안정화 성질은 폴리머(P) 내의 질량비(친수성 블록(A)/블록(들)(B))가 0.02∼0.5일 때, 특히 상기 비가 0.05∼0.2일 때 얻어진다.
부가적으로, 본 발명에 따라 사용되는 폴리머(P)에서, 블록(A)의 분자량은 바람직하게는 50∼5,000 g/mol이고, 보다 유리하게는 100∼1,000 g/mol이다. 폴리머(P)에 존재하는 소수성 기(B) 각각의 분자량은 일반적으로 블록(A)의 분자량보다 크고, 유리하게는 500∼8,000 g/mol, 예를 들면 1,000∼4,000 g/mol이다.
가장 일반적인 경우에, 존재하는 폴리머(P) 및 입자의 본성과 구조에 관계 없이 본 발명에 따른 분산액 내의 질량비(입자/폴리머)는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더 바람직하다. 전형적으로 분산액 내의 질량비(입자/폴리머)는 0.2∼0.6, 예컨대 0.2∼0.5이다.
부가적으로, 질량비(친수성 블록(A)의 기(RA)/입자의 미네랄 성분)가 0.2보다 큰 것이 바람직하고, 상기 비가 0.3∼1인 것이 유리하며, 전형적으로는 0.4∼0.8, 유리하게는 0.4∼0.6이다.
또한, 본 발명에 따른 분산액 중 질량비(폴리머/용매)는 0.005 이상인 것이 통상 유리하고, 0.02 이상인 것이 바람직하며, 이 범위에서 뚜렷한 안정화 효과가 얻어진다. 그러나, 특히 분산액의 점도가 지나치게 크게 증가되는 것을 피하기 위해서는, 상기 질량비가 0.7 미만, 특히 0.5 미만으로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서 특히 적합한 폴리머(P)로서, 구체적으로는 예를 들어 특허출원 WO 98/58974, WO 00/75207 및 WO 01/4231에 기재되어 있는 제어된(생동적인(living)) 자유 라디칼 중합 공정에 따라 얻어지는 블록 폴리머를 사용할 수 있다.
생동적인 자유 라디칼 중합 공정을 수행함으로써, 특별히 윤곽이 명확한 구조 및 크기를 가진 폴리머(P)를 얻을 수 있으며, 그의 작용성(functionality) 및 블록 각각의 성질이 섬세하게 제어되고 조정될 수 있다. 여러 가지 이점들 중에서, 상기 공정은 따라서 반응성 작용기(예컨대 OH기)를 운반하는 폴리머(P)의 획득을 가능하게 하여, 폴리머가 안정화제로서 작용하는 것에 국한되지 않고 다른 효과도 제공할 수 있는, 본 발명에 따른 안정화된 오르가졸을 얻을 수 있게 한다. 또한, 특허출원 WO 98/58974, WO 00/75207 및 WO 01/4231의 공정을 구현함으로써 이러한 측면에서, 이온성 기를 보호할 필요가 없이 이온성 모노머 및 음이온 또는 양이온 기를 운반하는 모노머를 온화한 조건 하에서 중합할 수 있게 된다.
특별히 가치있는 블록 폴리머(P)는 다음과 같은 연속된 단계를 포함하는 제어된 자유 라디칼 중합 공정에 따라 얻어지는 것이다:
(e1) 아래에 제시된 것들을 접촉시킴으로써 사슬 말단에 작용기를 가진 제1 폴리머 블록을 형성하는 단계:
- 하나 이상의 에틸렌 방식으로 불포화된 모노머,
- 하나 이상의 자유 라디칼 소스, 및
- 하나 이상의 크산테이트, 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카바제이트 또는 디티오카바메이트, 바람직하게는 크산테이트, 및 유리하게는 특허출원 WO 01/4231에 기재된 형태의 화합물; 및 이어서
(e2) 얻어지는 폴리머를 에틸렌 방식으로 불포화된 새로운 모노머 및 자유 라디칼 소스와 반응시킴으로써, 단계(e1)에서 얻어진 사슬 말단에 작용기를 가진 제1 폴리머 블록 상에 제2 블록을 형성하는 단계.
상기 제조 공정은 디블록형 블록 폴리머(P)의 합성에 유리하게 사용될 수 있다.
이러한 측면에서, 제1 실시예에 따르면, 단계(e1)에서 디블록 폴리머(예를 들면, 폴리(아크릴산) 블록)의 친수성 블록이 형성되고, 단계(e2)에서 이번에는 소수성을 가진 제2 블록이 상기 얻어진 친수성 블록 상에 성장된다.
이와 반대로, 또 다른 실시예에 따르면, 디블록 폴리머(예를 들면, 폴리(아크릴산) 블록)의 소수성 블록이 단계(e1)에서 형성될 수 있다. 이 경우, 단계(e2)는 얻어지는 소수성 블록 상에 친수성을 가진 제2 블록이 성장되는 방식으로 수행된다.
강조해야 할 점은, 주어진 조성을 가진 디블록 폴리머에 있어서, 상기 두 가지 제조 방법은 동일하지 않으며, 실제로는 특히 친수성 블록의 크기가 매우 작은 경우, 종종 상이한 오르가노졸 안정화 성질을 나타내는 폴리머가 생성된다는 사실이다. 상기 친수성 블록의 합성을 우선적으로 단계(e1)에서 수행한 다음, 소수성 블록의 합성을 단계(e2)에서 수행하는 것이 바람직한 것으로 종종 나타난다.
또 다른 특별한 실시예에 따르면, 단계(e2)는 트리블록형 폴리머(P)를 합성하기 위해 연속적으로 2회 수행될 수 있다. 이 경우에, 제1 소수성 블록은 일반적으로 단계(e1)에서 합성되고, 그 블록 상에 친수성 블록이 성장되며, 이어서 상기 얻어진 친수성 블록의 말단에 새로운 소수성 블록이 성장된다.
본 발명의 범위 내에서, 크산테이트 타입의 화합물, 바람직하게는 O-에틸 또는 O-트리플루오로에틸 기를 운반하는 크산테이트 타입의 화합물을 사용하여 단계(e1) 및 (e2)를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 부가적으로, 단계(e1) 및 (e2)는 용액 중에서 수행되는 것이 유리하다.
본 발명의 분산액의 입자들이 네거티브 표면 전하를 가지고 있을 때(예를 들면, 실리카계 입자), 그에 따라 폴리머(P)로서는, 앞에서 설명한 공정에서 얻어지는 폴리머로서 그의 친수성 블록 상에 양이온 기(4차 암모늄)를 운반하는 폴리머, 예를 들면 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(4차화 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트); 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(4차화 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트); 또는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(4차화 p-클로로메틸스티렌) 타입의 블록 폴리머를 사용할 수 있다.
반대로, 본 발명의 분산액의 입자들이 포지티브 표면 전하를 가지고 있을 때(예를 들면, CeO2계 또는 TiO2계 입자), 특히 선행 공정에서 얻어지고 그의 친수성 블록 상에 음이온 기(예를 들면, 카르복실레이트, 설페이트 또는 술포네이트)를 운반하는 폴리머, 예를 들면 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산); 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(아크릴산); 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(스티렌술포네이트); 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(스티렌술포네이트); 폴리(이소옥틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산); 또는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(비닐포스폰산) 타입의 블록 폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 분산액의 입자들이 포지티브 표면 전하를 가지고 있을 때, 매우 특별하게는 입자들이 산화세륨계일 때, 폴리머(P)로서 폴리(아크릴산)-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 폴리머(본 명세서에는 PAA-P2EHA라 함)를 사용하는 것이 유리하고, 또한 1,500∼4,000 g/mol의 질량을 가지며 여기서 질량비(PAA/P2EHA)가 바람직하게는 0.02∼0.5(유리하게는 0.05∼0.2)인 타입의 폴리머를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다.
본 발명자들은 이러한 특별한 PAA-P2EHA 코폴리머가 오르가노졸 분야에서 사용되는 유기 분산 매체의 대부분 중 포지티브 표면 전하를 가진 입자(예를 들면 CeO2 입자)의 분산을 안정화하는 데 적합하다는 것을 사실상 입증했다. 다시 말하면, 전술한 PAA-P2EHA 폴리머는 분산 매체로서 사용가능한 대부분의 유기 용매 중에 산화세륨을 기재로 하는 형태의 입자를 분산하기 위한, 말하자면 "범용 안정화제"를 구성한다.
유리하게는, 이러한 측면에서 사용되는 PAA-P2EHA 폴리머는 125∼150 g/mol 수준의 분자량을 가진 폴리아크릴산(PAA) 친수성 블록 및 1,000∼9,000 g/mol 수준(예; 2,250 g/mol 수준)의 분자량을 가진 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)(P2EHA) 소수성 블록을 포함한다.
특정한 태양에 따르면, 전술한 PAA-P2EHA 폴리머는 본 발명의 특별한 목적에 해당된다.
또 다른 태양에 따르면, 본 발명은 또한 이제까지 설명한 오르가노졸의 제조에 관한 것이다.
이와 관련하여, 본 발명은 우선, 제1 특별한 태양에 따라, 전술한 형태의 분산액을 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하며, 여기서 유기 분산 매체는 구체적으로 소수성 본성을 가지는 것이다. 상기 방법은, 앞에서 정의된 바와 같은 양쪽성 블록 폴리머(P)의 존재 하에 입자의 수계 현탁액을 상기 유기 매체와 접촉시키고, 그 결과 입자들은 폴리머에 의해 안정화된 유기 현탁액 형태로 수상으로부터 소수성 용매로 이동되는 단계로 이루어지는 단계(A)를 포함한다.
일반적으로, 단계(A)에 이어서 원하는 분산액(오르가노졸)을 구성하는 유기상의 회수가 이루어진다.
가장 일반적인 경우에, 단계(A)는 예를 들어 특허출원 FR 2 721 615 또는 Meriguet 등의 논문(Journal of Cooloid and Interface Science, 267, pp. 78-85(2003)에 게재)에 기재되어 있는 것과 같은 올레산 또는 이소스테아르산 형태의 계면활성제에 의해 안정화된 오르가노졸을 제조하는 데에 편리하게 사용되는 상 이동(phase transfer) 프로세스와 사실상 동일하다. 일반적으로, 표면 활성제의 사용에 대해 한정된 조건은 본 발명에 따라 활용되는 폴리머(P)의 사용에 그대로 옮겨질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 범위 내에서, 단계(A)에서 사용되는 초기 수계 분산액은 1∼100 g/l의 미네랄 입자 농도를 갖는 것이 유리하다. 상 이동의 측면에서, 단계(A)는 대개 농도가 낮을수록 더 효과적이다. 따라서, 일반적으로 단계(A)의 초기 수계 현탁액에서, 사용하는 미네랄 입자의 농도는 75 g/l 이하, 예컨대 50 g/l 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 g/l 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 20 g/l 이하로 하는 것이 더욱 유리하다. 그러나, 특히 경제적 관점 및 배출액 처리의 측면에서 볼 때, 상기 농도는 대개 2 g/l 이상이고, 바람직하게는 3 g/l 이상, 보다 바람직하게는 5 g/l 이상이다. 따라서, 상기 농도는 전형적으로 2∼75 g/l, 유리하게는 3∼50 g/l, 전형적으로 5∼30 g/l 수준, 예를 들면 20 g/l의 수준이다.
단계(A)에서 초기에 사용되는 수계 현탁액은, 적어도 대개의 경우에, 단계(A) 이후 유기상 중에 분산된 상태로 나타나게 되는, 분산된 상태의 입자를 함유한다. 이와 관련하여 사용되는 수계 분산액은, 수계 분산액 내부에 낮은 유체역학적 직경(hydrodynamic diameter), 예를 들어 1∼200 nm의 평균 유체역학적 직경을 가진 입자를 포함하는 것이 유리하고, 상기 유체역학적 직경이 70nm 미만, 보다 유리하게는 50nm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 칭하는 입자의 "유체역학적 직경"은 준탄성(quasi-elastic) 광 산란법에 따라 판정되는 것으로, 예를 들면 구체적으로 Analytical Chemistry, Vol. 53, no. 8, 1007 A, (1981)에 기재되어 있다. 전형적으로, 단계(A)의 초기 수계 현탁액 중 입자의 평균 유체역학적 직경은 1∼70nm, 예를 들면 2∼60nm, 구체적으로는 3∼50nm이다.
본 발명의 방법에 의하면 매우 작은 치수를 가진 입자, 예를 들면 평균 유체역학적 직경이 50nm 이하, 심지어는 20nm 이하, 더 나아가서는 10nm 이하, 예를 들면 수 나노미터 수준인 입자의 수계 분산액으로부터 오르가노졸을 제공할 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 방법의 특이성 및 폴리머(P)의 사용을 감안할 때, 본 발명의 방법은대개는 분산된 미네랄 물체의 크기(미네랄 물체를 둘러싸는 유기층을 고려하지 않고 오르가노졸에 대해 전자 현미경으로 측정 가능한 크기)가 초기 수계 현탁액에 분산되어 있는 입자의 유체역학적 직경 수준인 오르가노졸을 수득할 수 있다. 따라서, 작은 치수의 입자를 함유한 수계 졸로부터 출발하여, 본 발명의 방법에 따라 마찬가지로 작은 크기인 분산된 미네랄 물체를 기재로 하는 오르가노졸이 얻어진다. 반대로, 필요할 경우에는, 단계(A)에서 입자의 평균 유체역학적 직경이 상기 치수보다 큰 수계 현탁액을 사용함으로써 최종 오르가노졸에 분산된 더 큰 크기의 물체를 얻을 수 있다.
부가적으로, 단계(A)에서 입자의 BET 비표면적이 5∼500 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 예를 들면 200 ㎡/g 이상, 구체적으로는 250 ㎡/g 이상인 수계 현탁액을 사용하는 것이 바람직하며, 그 경우에 수계 매체로부터 유기 매체로의 양호한 이동 유효(effectiveness of the transfer)성이 얻어진다. 여기서 "BET 비표면적"이라 함은, "The Journal of the American Society", 60, 309(1938)에 기재되어 있는 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법에 따라 수립된 ASTM D 3663-78에 준한 질소 흡착법에 의해 판정되는 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 입자의 비표면적을 측정하기 위해, 상기 입자가 분산액 형태로 되어 있을 때, 측정 프로토콜은 분산액으로부터 액상을 제거한 다음, 입자를 진공 하에 150℃의 온도에서 4시간 이상 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 수계 매체로부터 유기 매체로의 입자의 이동에 기초한다. 이와 관련하여, 미네랄 물체의 양호한 분산 상태를 유지하면서 최종 오르가노졸을 안정화시키는 성질에 더하여, 본 발명에 따라 사용되는 블록 코폴리머(P)는 또한 입자의 이동이 상당한 유효성 및 높은 수율로 수행될 수 있게 한다는 것을 알아야 한다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서, 수계 매체로부터 유기 매체로의 입자의 이동에 관해 얻어지는 수율은 80% 이상, 더 흔히 90% 이상, 또는 심지어 95% 이상이다.
이러한 이동의 유효성을 최적화하고 높은 수율을 얻기 위해서, 특히 다음과 같은 공정의 여러 가지 파라미터에 영향을 줄 수도 있다:
＊ 폴리머(P)의 블록(A) 내 기(R A )의 평균 개수:
이와 관련하여, 본 발명자들의 연구는 상 이동의 수율이 높을수록 블록(A) 내의 기(RA)의 평균 개수가 더 많다는 것을 입증했다. 양호한 수율을 얻기 위해서, 평균 개수는 2 이상인 것이 바람직하고 3 이상인 것이 유리하다.
＊ 폴리머(P)의 분자량:
이동 수율은 일반적으로 질량이 증가할 때 떨어지는 경향이 있으며, 특히 폴리머의 크기가 증가할 때 폴리머에서 관찰되는 확산 문제로 인해 그러하다. 가치있는 이동 수율을 얻기 위해서는, 보통 분자량이 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 5,000 g/mol 미만, 유리하게는 3,000 g/mol 이하, 예를 들면 1,000∼3,000 g/mol, 전형적으로는 1,500∼2,500 g/mol인 폴리머를 사용하는 것이 적절하다.
＊ 폴리머(P)에서의 질량비(블록(A)/블록(들)(B)):
대부분의 경우에, 양호한 이동은 질량비(블록(A)/블록(들)(B))가 0.02∼0.5인 경우, 특히 질량비가 0.05∼2인 경우에 얻어진다.
이 밖에도, 본 발명자들은 본 발명의 분산액이 안정성에 추가하여 예상치 않았던 특수한 성질을 가진다는 것을 입증했다. 보다 구체적으로, 폴리머(P)의 특수한 사용이라는 관점에서, 분산 매체가 특히 증발에 의해 본 발명에 따른 분산액으로부터 제거되면, 실질적으로 상기 입자와 폴리머에 의해 구성되고, 분산 매체에 재분산되어 오르가노졸 형태의 안정화 분산액을 다시 형성할 수 있는 놀라운 능력을 가지는 혼합물이 얻어진다는 사실(그러나 새로운 분산 매체는 사용되는 폴리머(P)의 블록(B)과 상용성이라는 조건 하에)이 밝혀졌다. 본 발명의 오르가노졸이 갖는 이러한 성질은, 분산 매체를 증발시켜 대조적으로 입자의 비가역 응집을 초래하는 계면활성제 타입의 안정화제(특히 올레산 또는 이소스테아르산)에 의해 얻어지는 결과라는 점을 고려할 때 완전히 놀라운 사실이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 오르가노졸에 존재하는 유기 매체의 제거에 의해 얻어지는 형태의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 전술한 형태의 미네랄 입자 및 폴리머(P)를 포함하고, 유기 매체 중에 분산되어 미네랄 입자의 새로운 안정화된 분산액을 형성할 수 있다. 그러한 재분산 가능한 조성물은 대개 오일형 조성물 형태로 되어 있다. 가장 흔히, 상기 조성물은 실질적으로 유기 입자와 양쪽성 블록 폴리머의 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따른 미네랄 입자의 분산액에 존재하는 유기 매체의 제거, 특히 유기 매체의 증발에 의해 전술한 재분산 가능한 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 또 다른 특별한 목적에 해당한다.
입자 및 폴리머(P)를 기재로 하는 전술한 형태의 재분산 가능한 분산액의 제조에 있어서, 구체적으로 분산 매체로서 비등점이 낮은 소수성 유기 용매, 예를 들면 톨루엔을 사용하여 전술한 단계(A)에 따른 오르가노졸을 형성할 수 있다. 그러한 휘발성 분산 매체의 사용은 후속되는 그의 제거를 용이하게 하는데, 상기 제거는 얻고자하는 재분산 가능한 조성물을 직접 생성하도록 휘발성 용매를 증발시켜 제거함으로써 간단히 이루어질 수 있다.
상기 조성물을 얻기 위해 사용되는 방법과 무관하게, 본 발명의 재분산 가능한 조성물은 친수성 유기 매체와 같은, 단계(A)의 실행과 상용성이 없는 유기 매체를 포함하여 임의의 유기 매체 내 입자의 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 또 다른 태양에 따라 상기 미네랄 입자의 분산액을 제조하는 방법으로서, 유기 매체가 소수성이거나 친수성일 수 있고, 전술한 형태의 재분산 가능한 조성물을 상기 소수성 또는 친수성 유기 매체 중에 분산시키는 단계(B)를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그러므로 특정한 실시예에 따르면, 본 발명은 특히 친수성 유기 분산 매체 내 미네랄 입자의 분산액을 제조하는 방법으로서,
- 바람직하게 낮은 비등점을 가진 제1 분산 매체를 사용하여 전술한 단계(A)를 수행하는 단계; 및 이어서
- 상기 제1 분산 매체를 제거하여(예를 들면 증발에 의해) 전술한 형태의 재분산 가능한 조성물을 수득하는 단계; 및 이어서
- 분산 매체로서 상기 친수성 유기 분산 매체를 사용하여 전술한 단계(B)를 수행하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
오르가노졸을 제조하는 방법과는 무관하게, 본 발명의 오르가노졸은 다수의 기술 분야에서 사용될 수 있다.
특히, 오르가노졸은 예컨대 구체적으로 페인트와 같은 용매 함유 조성물의 제조에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 오르가노졸 중 일부는, 화장품으로서 허용가능한 입자가 사용되는 조건으로 화장품 분야에서 조성물의 포뮬레이션에도 사용될 수 있다. 이러한 형태의 응용에서, 오르가노졸의 유기 분산 매체는 식물유, 실리콘 오일 및/또는 미네랄 오일 형태인 것이 바람직하다.
특별한 실시예에 따르면, 본 발명의 오르가노졸은 또한, 용매 매체 중 촉매 사용 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다(이 경우, 사용되는 입자는 촉매 성질을 가진 입자이며, 일반적으로 입자 표면에 피복되어 있거나 입자의 구조 중 일부를 형성하는 촉매 활성종을 그 표면에 가진 입자이다).
또 다른 태양에 따르면, 이러한 다양한 용도는 본 발명의 또 다른 특별한 목적에 해당된다.
이하에 기재되는 예시적인 실시예로부터 본 발명의 다양한 이점 및 가치있는 특징들이 더욱 명백해질 것이다.
A - 본 발명에 따른 양쪽성 블록 폴리머의 제조
실시예 A1 :
PEHA - PAA 타입의 블록 코폴리머의 합성
( 폴리 (2- 에틸헥실 아크릴레이트 ) 블록의 이론적 분자량: 2250
폴리 (아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 125)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PEHA 블록의 합성
아르곤 분위기에 유지되고 임펠러형 교반기 및 냉각 장치가 장착된 2 리터 유리 반응기 내에, 에탄올 237.8g, O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 37.03g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 400g을 도입했다.
얻어지는 혼합물을 75℃로 가열하고, 상기 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 4.52g을 첨가한 다음, 75℃에서 9시간 동안 반응이 계속되도록 했다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의한 분석은, 아크릴레이트 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography)(폴리스티렌으로 보정됨)에 의해 측정했을 때 2,350 g/mol이다.
· 단계 2: 디블록 폴리머 PAA - PEHA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.11g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 그 직후, 에탄올 15g 중에 아크릴산 22.2g이 용해된 용액을 상기 혼합물에 한꺼번에 도입했다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.11g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAA-PEHA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. HPLC 분석은 도입한 아크릴산이 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A2
PAA-PEHA 타입의 블록 코폴리머의 합성
(폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 블록의 이론적 분자량: 2,250
폴리(아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 125)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PAA 블록의 합성
임펠러형 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 2-리터 유리 반응기에, 에탄올 28.8g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 33.32g, 및 아크릴산 20g을 도입했다. 상기 용액을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 0.3g을 첨가했다. 그런 다음, 얻어지는 반응 혼합물을 75℃에서 9시간 동안 유지시켰다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피(폴리에틸렌 옥사이드에 의해 보정됨)로 측정했을 때 400 g/mol이다.
· 단계 2: 디블록 폴리머 PAA-PEHA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 1.8g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 그 직후, 에탄올 242.4g 중에 에틸헥실 아크릴레이트 360g이 용해된 용액을 상기 혼합물에 한꺼번에 도입한 다음, 혼합물을 아크릴레이트 용액의 도입 후 2시간 동안 반응시켰다.
그런 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 1.8g을 도입했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAA-PEHA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석은 2-에틸헥실 아크릴레이트가 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A3 :
PAA-PEHA 타입의 블록 코폴리머의 합성
(폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 블록의 이론적 분자량: 1,125
폴리(아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 250)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PAA 블록의 합성
임펠러형 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 2-리터 유리 반응기에, 에탄올 20.4g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 16.66g, 및 아크릴산 20g을 도입했다.
얻어지는 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 1.17g을 첨가한 다음, 75℃에서 9시간 동안 반응이 계속되도록 했다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 아크릴산 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 550 g/mol이다.
단계 2: 디블록 폴리머 PAA-PEHA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.45g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 그 직후, 에탄올 60.6g 중에 2-에틸헥실 아크릴레이트 60g이 용해된 용액을 상기 혼합물에 한꺼번에 도입했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.45g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAA-PEHA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. HPLC 분석은 도입한 2-에틸헥실 아크릴레이트가 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A4 :
PAA-PEHA 타입의 블록 코폴리머의 합성
(폴리(아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 250
폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 블록의 이론적 분자량: 4,500)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PAA 블록의 합성
임펠러형 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 2-리터 유리 반응기에, 에탄올 227.7g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 18.51g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 400g을 도입했다.
얻어지는 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티 로니트릴)(AMBN) 4.52g을 첨가한 다음, 75℃에서 9시간 동안 반응이 계속되도록 했다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 아크릴산 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 4,300 g/mol이다.
단계 2: 디블록 폴리머 PAA-PEHA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.11g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 에탄올 15g 중에 아크릴산 22.2g이 용해된 용액을 상기 혼합물에 한꺼번에 도입했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.11g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAA-PEHA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. HPLC 분석은 도입한 아크릴산이 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A5 :
PAA-PEHA 타입의 블록 코폴리머의 합성
(폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 블록의 이론적 분자량: 1,125
폴리(아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 250)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PEHA 블록의 합성
임펠러형 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 2-리터 유리 반응기에, 에탄올 135.5g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 38.9g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 210g을 도입했다.
얻어지는 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 2.75g을 첨가한 다음, 75℃에서 9시간 동안 반응이 계속되도록 했다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 1,300 g/mol이다.
단계 2: 디블록 폴리머 PAA-PEHA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.23g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 그 직후, 에탄올 31.4g 중에 아크릴산 46.67g이 용해된 용액을 상기 혼합물에 한꺼번에 도입했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.23g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAA-PEHA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. HPLC 분석은 도입한 아크릴산이 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A6 :
PIO-PAA 타입의 디블록 코폴리머의 합성
(폴리(이소옥틸 아크릴레이트)-(폴리(아크릴산))
(폴리(이소옥틸 아크릴레이트) 블록의 이론적 분자량: 2,250
폴리(아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 125)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PAI 블록의 합성
자석식 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 100ml 2구 유리 플라스크에, 에탄올 18.7g, 테트라하이드로푸란 4.7g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 3.34g, 및 이소옥틸 아크릴레이트 36g을 도입했다.
얻어지는 혼합물을 75℃의 온도로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 3.3g을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 75℃에서 9시간 동안 유지시켰다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 2,400 g/mol이다.
단계 2: 디블록 폴리머 PAI-PAA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.8g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 그 직후, 에탄올 3.3g 중 아크릴산 4g의 용액을 상기 혼합 물에 한꺼번에 도입했다. 그런 다음 상기 혼합물을 3시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.8g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 6시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAI-PAA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. HPLC 크로마토그래피에 의한 분석은 상기 아크릴산이 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A7 :
PAB - PAA 타입의 디블록 코폴리머의 합성
( 폴리 (부틸 아크릴레이트 )-( 폴리 (아크릴산))
( 폴리 (부틸 아크릴레이트 ) 블록의 이론적 분자량: 2,250
폴리 (아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 125)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PAB 블록의 합성
자석식 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 500ml 2구 유리 플라스크에, 에탄올 83g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 12.94g, 및 부틸 아크릴레이트 140g을 도입했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 1.5g을 첨가한 다음, 얻어지는 혼합물을 75℃에서 9시간 동안 유지시켰다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 모노머가 완전히 중합되었음 을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 2,150 g/mol이다.
단계 2: 디블록 폴리머 PAB - PAA 의 합성
에탄올 29.4g에 제 단계에서 얻어진 폴리머 36g의 용액을 75℃에 유지되어 있는 100ml 유리 반응기에 넣은 다음, AMBN 5mg을 혼합물에 도입했다. 그 직후, 에탄올 1.95g 중 아크릴산 2g의 용액을 상기 반응 혼합물에 한꺼번에 도입했다.
상기 아크릴산 용액을 도입한 후, 얻어지는 혼합물을 3시간 동안 반응시킨 다음, AMBN 5mg을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 6시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 디블록 폴리머 PAB-PAA를 수득했다. 1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나타낸다. HPLC 크로마토그래피에 의한 분석은 상기 아크릴산이 전부 소비되었음을 나타낸다.
실시예 A8 :
랜덤 코폴리머 타입의 디블록 코폴리머의 합성
(2- 에틸헥실 아크릴레이트 /2-하이드록시에틸 아크릴레이트 )- 폴리 (아크릴산))
(랜덤 코폴리머 블록의 이론적 분자량: 2,250
폴리 (아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 125)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 랜덤 코폴리머 블록(2- 에틸헥실 아크릴레이트 /2-하이드록시에틸 아크릴레이트 )의 합성
자석식 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 100ml 유리 플라스크에, 에탄올 38.7g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 6.26g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 47.8g 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 17.16g을 도입했다.
얻어지는 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 0.7g을 첨가한 다음, 혼합물을 75℃에서 9시간 동안 반응시켰다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 2,350 g/mol(Mw/Mn 비는 1.60)이다.
단계 2: 디블록 폴리머의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.015g을 제1 단계에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 75℃로 유지했다. 그 직후, 아크릴산 4g과 에탄올 2.92g을 함유하는 혼합물을 상기 혼합물에 한꺼번에 첨가했다.
이어서, 반응 혼합물을 아크릴산 용액의 도입 후 3시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.015g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
이 반응에 의해 목표로 하는 디블록 폴리머를 수득했다.
실시예 A9 :
PAB - PEHA 타입의 블록 코폴리머의 합성
( 폴리 (2- 에틸헥실 아크릴레이트 ) 블록의 이론적 분자량: 1,150
폴리 (아크릴산) 블록의 이론적 분자량: 125)
· 단계 1: 반응성 말단기(크산테이트)를 가진 PEHA 블록의 합성
임펠러형 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 2 리터 유리 반응기에, 에탄올 135.5g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 38.9g, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 210g을 도입했다.
얻어진 혼합물을 75℃로 가열하고, 반응 혼합물에 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 2.50g을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 75℃에서 9시간 동안 유지시켰다.
1H NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석은 모노머가 완전히 중합되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 몰 질량은 입체적 배제 크로마토그래피로 측정했을 때 1,200 g/mol이다.
단계 2: 디블록 폴리머 PEH - PAA 의 합성
에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.12g을 제 단계에서 얻어진 폴리머에 첨가하고 75℃로 유지시켰다. 그 직후, 아크릴산 23.33g과 에탄올 15.71g을 함유하는 혼합물을 한꺼번에 첨가했다. 상기 아크릴산 용액을 도입하고 2시간 후, 에탄올 1g에 희석되어 있는 AMBN 0.12g을 첨가했다. 이러한 AMBN의 추가적 첨가에 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
1H NMR 분석은, 최종 코폴리머의 조성이 예상된 조성에 상응한다는 것을 나 타낸다. HPLC 크로마토그래피에 의한 분석은 상기 아크릴산이 전부 소비되었음을 나타낸다.
B - 상기 실시예에서 합성된 폴리머를 사용한, 본 발명에 따른 오르가노졸의 제조
실시예 B1
실시예 A1의 블록 폴리머 PAA - PEHA 를 사용한, 부틸 아세테이트 중 CeO 2 입자의 오르가노졸( 오르가노졸 O1 )
＊ 오르가노졸 O1 의 제조
냉각 장치와 앵커형(anchor-type) 기계식 교반기가 장착된 2 리터 반응기에, 5nm의 유체역학적 직경을 가진 20g/liter인 CeO2의 수계 졸 200ml를 교반 상태에서 도입한 다음, 실시예 A1의 블록 코폴리머 PEHA-PAA 33.47g의 용액 및 최종적으로 부틸 아세테이트 200ml를 첨가했다.
이렇게 해서 제조된 혼합물 중의 사용된 폴리머와 CeO2의 상대적 양은 몰비(폴리머가 운반하는 COOH/총 CeO2) 1에 해당한다.
수계 졸로부터 유기상으로 입자의 이동이 일어날 수 있도록 하기 위해, 제조된 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반했다.
교반을 중지하고 혼합물을 주변 온도(약 25℃)까지 냉각한 후, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안(약 12시간) 방치하여 침강시켰다.
침강 후, 반응기 저면에 있는 밸브를 통해 수상(유기상보다 밀도가 높음)을 인출함으로써 수상을 유기상으로부터 분리했다. 이로써 오르가노졸 O1(분리된 유기상)이 얻어졌다.
상기 오르가노졸 O1은 10.6%의 용융 손실(melting loss)을 가지며(완전 건조된 오르가노졸을 기준으로 계산함), 이것은 초기 수계 졸로부터 유기 매체로의 입자의 이동률이 94.8%인 것에 해당한다.
＊ 오르가노졸 O1 의 안정성
얻어지는 오르가노졸은 양호한 안정성을 가진다. 따라서, 오르가노졸을 주변 온도에서 6개월간 저장한 후에도 입자의 침전은 육안으로 보이지 않는다.
＊ 오르가노졸 O1 이 "건조"되고 얻어지는 건조 조성물이 유기 매체에 재분산될 가능성
본 발명의 오르가노졸의 특성, 즉 미네랄 입자의 분산에 영향을 주지 않고 입자의 분산 매체를 제거할 수 있는 가능성을 예시하기 위해, 앞에서 얻어진 오르가노졸 O1을 건조했다.
이와 관련하여, 오르가노졸은 질량이 일정해질 때까지 진공 중에서 부틸 아세테이트를 증발하여 제거함으로써 완전히 건조되었다. 이렇게 해서 실질적으로 CeO2 입자 및 실시예 A1의 코폴리머로 이루어지는 담황색의 투명한 점성 오일이 얻어졌다.
이렇게 해서 얻어진 오일의 구조를 예각 X선 산란법에 의해 분석했다. 얻어진 스펙트럼은 웨이브-벡터값(wave-vector value) 170Å에서 매우 강한 피크를 나 타내는데, 이것은 생성물 내 미네랄 물체의 양호한 분산의 특징이다. 이러한 결과는 얻어지는 조성물이 농축되고 정렬된 매체로서 입다가 폴리머 내부에 규칙적인 간격으로 배치되어 있음을 나타낸다. 개략적으로, 입자들은 매체의 농도에 불구하고 조성물 내에 실질적으로 개별적 입자 형태로 존재하는데, 이것은 폴리머가 운반하는 아크릴산 작용기에 의해 폴리머가 입자에 고정되는 것에 기인하는 것으로 보인다.
비교를 위해, 블록 폴리머가 없는 상태에서 초기 수계 졸을 건조했고, 얻어지는 건조 분말을 동일한 예각 X선 산란법으로 분석하여, 근본적으로 상이한 스펙트럼을 얻었다. 따라서, 윤곽이 명확한 순서의 피크 대신에, 입자의 평균 직경(약 74Å) 순서의 특징적인 간격에 대응하는 매우 두드러진 최대치를 가지며 예각으로 곡선이 상승되는 고원부(plateau)가 관찰되는데, 이는 건조된 오르가노졸의 경우에는 관찰되지 않는 응집 현상을 반영하는 것이다.
부가적으로, 부틸 아세테이트의 제거 후 얻어지는 건조 오르가노졸은 두 가지 상이한 농도(0.5 질량% 및 1.6 질량%)로 부틸 아세테이트 중에 다시 분산된다. 이러한 오르가노졸에 분산된 물체의 평균 유체역학적 직경은 준탄성 광 산란법에 의해 측정했으며, 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
건조 후 오르가노졸 O1 의 재분산에 의해 얻어진 졸
CeO2의 농도 (질량 기준) 얻어지는 오르가노졸에 분산된 물체의 유체역학적 직경
0.5% 12∼18 nm
1.6% 15∼25 nm
측정된 유체역학적 직경은, 졸이 처리된 총체적 건조 단계에도 불구하고 용매 중에 CeO2가 양호하게 분산되어 있음을 나타낸다. 참고로, 건조 이전에 졸 O1에 분산된 물체의 평균 유체역학적 직경은 15nm 수준이다.
실시예 B2
실시예 A2의 블록 폴리머 PAA - PEHA 를 사용한 부틸 아세테이트 중 CeO 2 입자의 오르가노졸( 오르가노졸 O2 )
냉각 장치와 앵커형 기계식 교반기가 장착된 2 리터 반응기에, 20g/liter인 CeO2의 수계 졸 150ml를 도입한 다음, 교반하는 상태에서 부틸 아세테이트 150ml 중의 실시예 A2의 블록 코폴리머 PAA-PEHA 9.55g의 용액을 반응기에 도입했다.
이렇게 해서 제조된 혼합물 중의, 사용된 폴리머와 CeO2의 상대적 양은 몰비(폴리머가 운반하는 COOH/총 CeO2) 0.4에 해당한다.
제조된 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반했다. 교반을 중지하고 혼합물을 주변 온도(약 25℃)까지 냉각한 후, 혼합물을 하룻밤 동안(약 12시간) 방치하여 침강시켰다.
침강 후, 실시예 B1에서와 같이 반응기 저면에 있는 밸브를 통해 수상을 인출함으로써 수상을 유기상으로부터 분리했다.
이로써 오르가노졸 O2(분리된 유기상)를 얻었는데, 이것은 완전 건조된 상태에서 22.9%의 용융 손실을 가지는 것으로 이동률 98.6%에 해당한다.
실시예 1에서와 같이, 얻어지는 오르가노졸은 저장 시 침강 현상을 초래하지 않는 양호한 안정성을 가진다.
실시예 B3
실시예 A2의 블록 폴리머 PAA - PEHA 를 사용한, Isopar L 중 CeO 2 입자의 오르가노졸( 오르가노졸 O3 )
부틸 아세테이트 150ml의 사용을 Isopar L 150ml로 대체한 것 이외에는 실시예 B2를 반복했다.
그 결과 96.1%의 이동률을 가진 Isopar L 중 CeO2 입자의 오르가노졸 O3를 얻었다.
여기서도 얻어진 오르가노졸은 양호한 저장 안정성을 가진다.
실시예 B4
실시예 A2의 블록 폴리머 PAA - PEHA 를 사용한, Exxsol D40 중 CeO 2 입자의 오르가노졸( 오르가노졸 O4 )
여기서는 Exxsol D40 150ml를 사용하여, 실시예 B2 및 B3의 프로토콜을 반복했다.
그 결과 97.4%의 이동률을 가진 Exxsol D40 중 CeO2 입자의 오르가노졸 O4를 얻었다.
이상 기재한 실시예 B2, B3 및 B4의 결과는 상이한 극성을 가진 여러 가지 형태의 용매 중 CeO2 입자를 기재로 하는 오르가노졸의 제조에 있어서 블록 폴리머 PAA-PEHA가 적합하다는 것을 나타낸다.
실시예 B5
실시예 A8의 블록 폴리머를 사용한 부틸 아세테이트 중 CeO 2 입자의 오르가노졸( 오르가노졸 O5 )
냉각 장치와 앵커형 기계식 교반기가 장착된 2 리터 반응기에, 실시예 B1에서 사용된 것과 같은, 20g/liter인 CeO2의 수계 졸 150ml를 교반 상태에서 도입한 다음, 부틸 아세테이트 150ml 중의 실시예 A8의 블록 코폴리머 9.55g의 용액을 반응기에 도입했다.
이렇게 해서 제조된 혼합물에 사용된 폴리머와 CeO2의 상대적 양은 몰비(폴리머가 운반하는 COOH/총 CeO2) 0.4에 해당한다.
상기 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반했다. 교반을 중지하고 주변 온도(약 25℃)까지 냉각한 후, 혼합물을 하룻밤 동안(약 12시간) 방치하여 침강시켰다. 침강 후, 반응기 저면에 있는 밸브를 통해 수상을 인출함으로써 수상을 유기상으로부터 분리했다.
완전 건조된 오르가노졸에 대해 측정한 용융 손실에 따르면 94.1%의 이동률을 추정할 수 있다.
앞서의 실시예에서와 같이, 얻어지는 오르가노졸은 저장 안정성을 가진다.
비교예
비교예 1
본 발명에 따른 블록 코폴리머 및 종래의 표면 활성제를 사용하여 얻어진 오르가노졸의 안정성 비교
종래의 표면 활성제와 비교하여 본 발명의 코폴리머에 의해 얻어지는 오르가노졸의 안정성이 현저히 향상된다는 것을 입증하기 위해, 이들 두 가지 타입의 안정화제를 사용하여 여러 가지 다른 오르가노졸을 비교했다.
보다 구체적으로, 실시예 A1의 블록 코폴리머 및/또는 이소스테아르산을 포함하는 혼합물(M)을 안정화제로서 사용하고, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 코폴리머와 이소스테아르산의 비율을 변동시켜 Exxsol D40 중 CeO2 입자의 복수의 오르가노졸을 제조했다. 특별한 경우(컨트롤)에, 사용된 혼합물(M)은 폴리머를 포함하지 않고 이소스테아르산 100%를 함유한다. 다른 경우에, 혼합물(M)은 본 발명에 따른 폴리머를 10∼100 mol% 범위의 비율로 포함한다. 각각의 경우에, 오르가노졸은 다음과 같은 프로토콜에 따라 제조되었다.
냉각 장치 및 자석식 교반기가 장착된 75 ml 반응기에 5.77 g/liter인 수계 CeO2 졸 18 ml를 도입했다. 이어서, 혼합물(M)을 함유하는 Exxsol D40 18ml의 용액을 반응기에 도입했다. 각각의 경우에, 도입한 폴리머의 질량(mP) 및 이소스테아르산의 질량(mISA)을, 상기 혼합물 중에 고정된 몰 비(폴리머가 운반하는 COOH/총 CeO2), 즉 0.8가 유지되도록 조절했다. 대응하는 질량(mP 및 mISA)을 하기 표 3에 수록한다.
얻어지는 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반했다. 교반을 중지하고 온도를 주변 온도(약 25℃)까지 강하시킨 후, 혼합물을 12시간 동안 방치하여 침강시켰다. 침강 후, 피펫을 이용하여 유기상을 인출함으로써 수상을 유기상으로부터 분리했다.
이와 같이 제거된 각각의 유기상은 오르가노졸을 구성하며, 고온/저온 사이클(-20℃; +90℃)에서 그의 안정성을 시험했다.
이를 위해, 채취한 여러 가지 오르가노졸 샘플을 오븐에 넣고, 일련의 온도 사이클로 처리했는데, 그 각각의 사이클은 다음과 같이 정의된다:
- 90℃에서 1시간 동안 유지되는 온도;
- 1시간에 걸쳐 90℃에서 -20℃로 강하되는 온도;
- 1시간에 걸쳐 -20℃에서 +90℃로 즉시 상승되는 온도(다음과 같은 사이클을 시작하지 전: 1시간의 새로운 고원부 - -20℃로 강하 및 +90℃로 상승).
각각의 샘플에 있어서, 유기 졸이 흐려지고 백색 퇴적물의 형성(안정성의 상실을 나타내는 특징)이 관찰되는 시간을 확인한다. 각각의 경우에 관찰된, 흐림과 백색 퇴적물이 나타나기 전의, 안정성 기간을 하기 표 3에 기록한다.
표 3: Exxsol D40 에서의 CeO 2 입자의 상이한 오르가노졸을 비교한 안정성 시험
혼합물(M)에서의 폴리머의 함량 폴리머의 질량 (mP) 이소스테아르산의 질량(mISA) 안정성 기간
폴리머 없음 (컨트롤) - 0.137g 48h
10 mol% 0.066g 0.123g 72h
25 mol% 0.165g 0.103g 96h
50 mol% 0.329g 0.068g 100h
75 mol% 0.494g 0.034g 216h
100 mol% 0.659g - 240h
이 실시예는 컨트롤의 스테아르산의 25 mol%가 실시예 A1의 폴리머로 대체될 때 안정성 기간이 2배로 된다는 것을 나타낸다. 이소스테아르산 100%가 폴리머로 대체되면 5배가 된다.
비교예 2
본 발명에 다른 블록 코폴리머 및 동일한 조성을 가진 랜덤 코폴리머의 성질 비교
＊ 2- 에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산 단위를 기재로 하고, 실시예 A1 및 A2의 블록 코폴리머와 대체로 동일한 조성을 가진 랜덤 코폴리머 P RAND 의 제조
비교를 위해, 아크릴산 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 단위를 기재로 하는 랜덤 폴리머를 다음과 같은 조건 하에 합성했다.
임펠러형 교반기와 냉각 장치가 장착되고 아르곤 분위기 하에 유지시킨 500ml 유리 반응기에, 에탄올 99.4g, O-에틸-S-(1-메틸카르보닐)에틸)크산테이트 (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt 18.51g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 200g 및 아크릴산 11.11g을 도입한다.
상기 용액을 75℃가 되도록 하고, 아조-비스(메틸이소부티로니트릴)(AMBN) 2.26g을 반응 혼합물에 첨가한다. 3시간 동안 반응이 진행된 후, 추가로 AMBN 0.056g을 반응물에 첨가한다. AMBN을 마지막으로 첨가한 후 그 온도에서 추가로 5시간 동안 반응을 유지시킨다.
반응이 완료되었을 때, 1H NMR 분석 결과 모노머가 완전 변환되었음을 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 수평균 몰 질량은 THF 사용 입체적 배제 크로마토그래피에 의해 측정했을 때(폴리스티렌으로 보정함), 2,300 g/mol이다.
＊ 랜덤 코폴리머 P RAND 를 사용한, 수계 졸로부터 부틸 아세테이트로의 CeO 2 입자의 이동에 대한 시험
냉각 장치 및 앵커형 기계식 교반기가 장착된 500ml 반응기에, 실시예 B1에서 사용된 바와 같은, 20 g/liter인 CeO2의 수계 졸 100ml를 도입한 다음, 부틸 아세테이트 100ml 중 코폴리머 A9 6.47g의 용액을 반응기에 도입했다.
이렇게 해서 제조된 혼합물에 사용된 폴리머와 CeO2의 상대적 양은 몰비(폴리머가 운반한 COOH/총 CeO2) 0.4에 해당한다.
상기 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반했다. 교반을 중지하고 온도를 주변 온도까지 강하시킨 후, 혼합물을 하룻밤 동안 방치하여 침강시켰다. 침강 후, 반응기 저면에 있는 밸브를 통해 수상을 인출함으로써 유기상으로부터 수상을 분리했다.
완전히 건조된 오르가노졸에 대해 측정한 용융 손실에 의거하여, 이동률이 11.1%라는 것을 알 수 있다.
몰비(폴리머가 운반한 COOH/총 CeO2) 0.8을 얻기 위해서, 동일한 프로토콜을 수행했는데, 이번에는 폴리머를 6.47g 대신 12.73g 사용했다. 그에 따라 얻어진 이동 수율(transfer yield)(완전히 건조된 오르가노졸의 용융 손실의 측정을 토대로 판정됨)은 25.7%였다.
폴리머(PRAND)를 사용했을 때 얻어지는 매우 낮은 이동률은, 이 랜덤 폴리머가 실시예 A1 및 A2의 폴리머를 사용한 경우보다 훨씬 낮은 이동 수율을 제공하는 별로 좋지 않은(mediocre) 상 이동제(phase-transfer agent)라는 사실을 명확히 나타낸다(수율이 90%보다 큰 상기 실시예 B1 내지 B4 참조).

Claims (36)

  1. 유기 분산 매체(organic dispersing medium) 내에서 안정화된 미네랄 입자의 분산액(dispersion)으로서,
    상기 분산액의 안정화제로서 양쪽성 블록 폴리머(P)를 포함하고, 상기 양쪽성 블록 폴리머(P)는,
    - 입자의 표면과 상호작용을 발전시킬 수 있는 기(RA)를 함유하는 친수성 블록(A); 및
    - 상기 친수성 블록(A)에 결합되어 있고, 상기 유기 분산 매체에 대해 친화력(affinity)을 가진, 하나 이상의 소수성 블록(B)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 입자는 미네랄 산화물, 바람직하게는 SiO2, CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Fe2O3 또는 이들 산화물의 혼합물을 기재(基材)로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미네랄 입자의 함량은 상기 분산액의 총 질량을 기준으로 1∼15 질량% 인 것을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액 내에 분산되어 있는 미네랄 물체의 크기는, 상기 미네랄 물체를 둘러싸고 있는 유기종(organic species)으로 된 층을 포함하지 않을 때, 1∼70nm인 것을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 분산 매체가 극성 매체인 것을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미네랄 입자는 네거티브로 하전된 표면을 가지고, 상기 폴리머(P)의 블록(A)의 기(RA) 전부 또는 일부는, 암모늄 또는 4차 아민과 같은 양이온 성질을 가진 기인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 미네랄 입자는 실리카를 기재로 하는 입자이고, 상기 기(RA)는 암모늄기 또는 4차 아민인 것을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미네랄 입자는 포지티브로 하전된 표면을 가지고, 상기 폴리머(P)의 블록(A)의 기(RA)는 그 전부 또는 일부가, 암모늄기 또는 4차 아민과 같은 음이온 성질을 가진 기인 것을 특징으로 하는 분산액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머(P)의 블록(A)은 카르복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 미네랄 입자가 산화세륨 CeO2을 기재로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 분산액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블록(A)이 -COOH 기를 포함하고, 그 중 일부는 카르복실레이트 상태(-COO-)로 이온화되어 있는 것을 특징으로 하는 분산액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록(A)이 폴리아크릴레이트 또는 폴리(아크릴산) 블록, 폴리(스티렌술 포네이트) 블록, 폴리(비닐포스폰산) 블록, 또는 폴리(아크릴아미도-메틸프로판술폰산) 블록인 것을 특징으로 하는 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액의 안정화제로서 사용되는 상기 폴리머(P)는, 친수성 블록(A)과 소수성 블록(B)의 결합에 의해 구성된 디블록 폴리머, 즉 개략식 A-B를 가진 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(P)는, 상기 친수성 블록(A)에 공유 방식으로(covalently) 결합된 복수의 소수성 블록을 가진 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 친수성 블록(A)에 공유 방식으로 결합된 복수의 소수성 블록을 가진 코폴리머는,
    - 식 B1-A-B2로 표시되는 트리블록의 블록 폴리머, 여기서 상기 기(B1, B2)는 각각 제1항에 정의된 바와 같은 타입 B의 소수성 블록을 나타냄; 및/또는
    - 제1항에 정의된 바와 같은 타입 B의 복수의 소수성 블록이 측쇄로서 상기 친수성 블록(A)에 결합되어 있는, 빗살형(comb-type) 폴리머
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(P)는 블록(A) 내에 통계적으로, 1보다 많은 기(RA)의 평균 개수, 바람직하게는 2 이상, 예를 들면 2 내지 4의 기(RA)의 평균 개수를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 10,000 g/mol 미만의 분자 질량, 유리하게는 1,000∼3,000 g/mol의 분자 질량을 가지는 것을 특징으로 하는 분산액.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(P)에서, 질량비(친수성 블록(A)/블록(들)(B))가 0.02∼0.5인 것을 특징으로 하는 분산액.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록(A)의 분자 질량은 50∼5,000 g/mol이고, 상기 소수성 기(B) 각각의 분자 질량은 500∼8,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 분산액.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량비(입자/폴리머)가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 분산액.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰비(친수성 블록(A) 내 기(RA)/입자의 미네랄 성분)가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 분산액.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량비(폴리머/용매)가 0.005 이상인 것을 특징으로 하는 분산액.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 상기 폴리머(P)는, 다음과 같은 연속된 단계를 포함하는 제어된 자유 라디칼 중합 공정에 따라 얻을 수 있는 폴리머인 것을 특징으로 하는 분산액:
    (e1) 아래에 제시된 것들을 접촉시킴으로써 사슬 말단에 작용기를 가진 제1 폴리머 블록을 형성하는 단계:
    - 하나 이상의 에틸렌 방식으로 불포화된 모노머,
    - 하나 이상의 자유 라디칼 소스, 및
    - 하나 이상의 크산테이트, 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카바제이트 또는 디티오카바메이트, 바람직하게는 크산테이트, 및 이어서
    (e2) 얻어지는 폴리머를 에틸렌 방식으로 불포화된 새로운 모노머 및 자유 라디칼 소스와 반응시킴으로써, 단계(e1)에서 얻어진 사슬 말단에 작용기를 가진 제1 폴리머 블록 상에 제2 블록을 형성하는 단계.
  24. 제23항에 있어서,
    사용되는 상기 폴리머(P)는, 단계(e1) 및 단계(e2)를 이용하고, O-에틸 또는 O-트리플루오로에틸기를 운반하는 크산테이트를 활용함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 분산액.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    존재하는 상기 입자들이 네거티브 표면 전하를 가지며, 상기 폴리머(P)는 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(4차화 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트); 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(4차화 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트); 또는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(4차화 p-클로로메틸스티렌) 타입의 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 분산액.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    존재하는 상기 입자들이 포지티브 표면 전하를 가지며, 상기 폴리머(P)는 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산); 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(아크릴산); 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(스티렌술포네이트); 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(스티렌술포네이트); 폴리(이소옥틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산); 또는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)-폴리(비닐포스폰산) 타입의 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 분산액.
  27. 제26항에 있어서,
    사용되는 상기 폴리머(P)가 디블록 폴리머인 폴리(아크릴산)-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)(PAA-P2EHA)인 것을 특징으로 하는 분산액.
  28. 안정화제로서 제27항에 따른 분산액에 사용되는 디블록 폴리머인 폴리(아크릴산)-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)(PAA-P2EHA).
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법으로서,
    상기 유기 분산 매체는 소수성을 가진 것이고,
    제1항에 정의된 양쪽성 블록 폴리머(P)의 존재 하에서, 입자의 수계 분산액을 상기 소수성 유기 매체와 접촉시킴으로써, 수상(aqueous phase)으로부터 상기 폴리머에 의해 안정화된 유기 분산액의 형태인 상기 소수성 매체로의 상기 입자의 이동(transfer)이 이루어지도록 하는 공정을 포함하는 단계(A)를 포함하는 분산액의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 단계(A)에서 사용되는 초기의 수계 분산액은 1∼100 g/l의 입자 농도를 가지며, 상기 농도가 바람직하게는 75 g/l 이하인 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 단계(A)에서 사용되는 초기 수계 분산액이 1∼200nm의 평균 유체역학적 직경(hydrodynamic diameter)을 가지는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 미네랄 입자의 분산액을 형성하도록 유기 매체에 분산될 수 있는 조성물로서,
    미네랄 입자 및 제1항에 정의된 양쪽성 블록 폴리머(P)를 포함하고, 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 정의된 미네랄 입자의 분산액에 존재하는 상기 유기 매체의 제거, 특히 증발에 의해 얻어질 수 있는 조성물.
  33. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 정의된 미네랄 입자의 분산액으로부터 상기 유기 매체를 증발시킴으로써 제31항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  34. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 미네랄 입자의 분산액을, 소수성 또는 비소수성 유기 매체 중에 제조하는 방법으로서,
    제32항에 따른 조성물을 상기 유기 매체에 분산하는 단계(B)를 포함하는 제조 방법.
  35. 용매 함유 조성물, 특히 페인트 또는 화장품 조성물의 제조에 사용되는, 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
  36. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도로서,
    상기 입자들이 용매 매체 중에서 촉매 반응을 수행하는 촉매적 성질을 가진 것을 특징으로 하는 분산액의 용도.
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