CN101189276A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

一系列的树脂使用各种基于生物的物质合成，以控制分子结构，从而控制发明的树脂的性质。所述树脂配制成在打印机和复印机中使用的调色剂配方。

Description

调色剂

本申请要求申请日为2006年1月13日的临时专利申请60/758,757和申请日为2005年3月18日的临时专利申请60/663,422的优先权。

在此将以上两份临时专利申请的内容引入作为参考。

背景技术

简单说来，需要提供一种改进的调色剂，可带正电荷或负电荷来在办公用的复印机和激光打印机中使用。寻求的改进是改进流动和浸湿、熔化时用更低的能量、可从废弃的办公用纸中脱墨、并且从可再生资源中得到调色剂树脂。树脂可提供负电荷给带正电荷的隐伏静电图象的性能是使用这样的调色系统(toning system)的复印机和打印机市场所更加共同关注的。传统的调色剂是基于合成树脂如苯乙烯丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺等的。考虑到环境可承受的长期供应，相比于源自石油的树脂，从可再生资源给料(feedstock)如玉米、大豆和其它植物获得的树脂越来越广泛地得到关注。基于生物的树脂的一个例子是从二聚物酸和D-异山梨醇获得的，其具有类似于目前的石油树脂基调色剂的良好的调色和打印特性。

包含树脂的调色剂具有分散色素的能力也是目前存在的一种需求。源自二聚物酸和D-异山梨醇的基于生物的聚酯树脂，以粉末涂覆的方式使用，给出的最后涂层的色素分散得到改进。对于树脂，还存在使其在较低的熔化温度流动以最小化复印机的工作能耗的需求。

使用基于生物的给料来代替一些石化给料以广泛用于应用领域引起了人们的极大兴趣。这一兴趣的证据反映在近些年来发表的相关的评论文章的数量上。在聚酯树脂的合成中使用基于生物的给料的尝试在美国专利US 6,063,464中给出了例子，其中在聚酯材料的合成中用了源自玉米的异山梨醇。

相关的技术包括美国专利US 5,959,066、US 6,025,061、US 6,063,464和

发明内容

总的说来，本发明提供一种具有正电荷或负电荷的调色剂。所述调色剂典型地用在静电型复印机和打印机上。

本发明的第一实施例提供一种包含颜料(coloring agent)和热塑性聚合物的调色剂。典型地，所述调色剂包括平均颗粒大小小于30微米的颗粒，优选为平均颗粒大小小于25微米的颗粒，最好是平均颗粒大小小于20微米的颗粒。典型地，还使用了从以下中选择出的赋形剂：电荷控制剂、流量控制剂、润滑剂、抗结剂及其各种混合物。在一些典型的实施例中，所述调色剂带有10到40微库伦/克的负摩擦电荷，并且最好带有的摩擦电荷量是10到20微库伦/克。本发明的一些典型实施例提供了一种具有50℃至70℃的聚合物玻璃转化温度的调色剂。

在本发明的一个实施例中，所述调色剂与打印纸和复印纸一起使用。

在本发明的进一步实施例中，提供了一种通过将颜料和热塑性聚合物混合来制造带负电荷或正电荷的调色剂的方法。典型的调色剂的混合包括在热辊轧机上进行粉末的混合，或者用于调色剂的聚合树脂与分散的颜料一起挤出。典型地，混合成的调色剂被微粉化，并且若需要的话，将根据应用来对颗粒大小分布进行合适的筛选。

本发明的另一个实施例提供一种调色剂，包括从下列物质中选出的非晶态热塑性聚合物：(1)羧基或羟基官能聚酯；(2)聚酯醚；(3)聚氨酯(polyurethane)；其中，所述聚合物是从至少一个基于生物的单体得到的，并且所述聚合物具有50℃至80℃的T_g；b.颜料；并且其中，所述调色剂包括平均颗粒大小小于30微米的颗粒。在一个实施例中，所述羧基官能聚酯是从二羟基己糖醇基团(例如，异山梨醇的基团)、第一二酸基团和/或第二二酸基团获得的，还可选择性的加入一酸。在进一步的实施例中，所述异山梨醇基团是D-异山梨醇基团，所述第一二酸是1，4-环己烷二甲酸，所述第二二酸是链中具有8个或更多的碳原子的长链二酸。

本发明的另一个实施例提供的一种调色剂包括从下列物质中选出的非晶态热塑性聚合物：(1)羧基或羟基官能聚酯；(2)聚酯醚；(3)聚氨酯；其中，所述聚合物是从至少一个基于生物的单体得到的，且所述聚合物具有50℃至80℃的T_g；b.颜料；其中，所述调色剂包括平均颗粒大小小于30微米的颗粒。在一个实施例中，所述羧基官能聚酯是从二羟基己糖醇(dianhydrohexitol)基团(例如，异山梨醇的基团)、第一二酸基团和/或第二二酸基团获得的，还可选择性的加入一酸。在进一步的实施例中，所述异山梨醇基团是D-异山梨醇基团，所述第一二酸是1，4-环己烷二甲酸，所述第二二酸是链中具有8个或更多的碳原子的长链二酸。

在更进一步的实施例中，所述调色剂包括(1)热塑性聚酯树脂，所述热塑性聚酯树脂是以下物质的反应产物：A.二羟基己糖醇；B.二聚物二醇和/或二聚物二酸；C.二酸、二酯或氯化二酸；D.可选择的催化剂；和(2)色素。

在本发明另一个实施例中，提供了一种显影剂，其包括：

(1)热塑性聚酯树脂，所述热塑性聚酯树脂包括以下物质的反应产物：A.二羟基己糖醇；B.二聚物二醇和/或二聚物二酸；C.二酸、二酯或氯化二酸；和D.可选择使用的催化剂；

(2)色素；和

(3)载体。

在一些实施例中，所述显影剂包括磁性物质。

在本发明的更进一步的实施例中，提供一种使用包含颜料和热塑性聚合物的带负电荷或正电荷的调色剂合成物生成的图像。

附图说明

图1是将硬的、晶态的异山梨醇和非晶态二聚物二醇、芳香二酯和其它成份混合来合成聚酯材料的合成路线流程图；

图2是将硬的、晶态的异山梨醇和非晶态二聚物二醇和其它成份混合来合成聚酯酸的合成路线流程图，可特别用于调色剂；

图3是将硬的、晶态的异山梨醇和二聚物二醇、非晶态二聚物二酸、聚异氰酸酯(polyisocyanates)(例如，二异氰酸酯)和其它成份混合来合成聚氨酯的合成路线流程图；

图4是在本发明中有用的异山梨醇的典型单体(1a、1b和1c)；

图5是本发明用于制造树脂示例1至3F的装置的各种部件的示意图；

图6是基于生物的树脂示例1和3C的流变学曲线图，其中横轴是张力率(1/秒)，纵轴是以泊(Poise)为单位的粘性度，这些基于生物的树脂是用于调色剂的典型示例。

具体实施方式

总地来讲，本发明将基于生物给料的使用与对基于生物的调色剂的需求结合起来。玉米和大豆给料可用来制造具有适合于调色剂性能的权衡性质的树脂。这些树脂就可制成各种调色剂的配方(formulation)。

典型地，一个实施例中，根据本发明的调色剂的制备方法是：将主要的树脂研磨成粉，与研磨成粉的颜料、选定的研磨成粉的添加剂进行干混合；然后还可进行额外的微粉化。在优选实施例中，聚合物树脂与颜料混合后被挤压并微粉化。此混合物可微粉化或研磨成需要的颗粒大小，最后生成的调色剂粉末被筛选得到最终的颗粒大小。为了涂到基底(substrate)上，一般调色剂混合有载体，涂上后，载体一般可与基底分离。

本发明所说的基于生物的产品是指产品至少是利用农业或林业的可再生资源用传统的化学修饰和/或如发酵这样的生物过程来转化得到的。碳源是从可再生的作物/树木资源得到的，而不像传统的有限的正在枯竭的矿物碳源。

有许多对于调色剂性能来说很重要的聚合物性质，其中受到关注的关键性质有：

负的或正的摩擦电荷的目标量是10至40微库仑/克。需要大于10微库仑/克的负或正电荷才可产生可接受的拷贝，因为图象质量是受电荷的数量影响的。

聚合物玻璃转化温度(T_g)的目标量是50℃至70℃。可接受的熔化和阻塞阻抗(即调色剂粉末的存储结块)受T_g的强烈影响。

此处所用的基本的调色剂的组分是10％的碳和90％的聚合物。然而，可选择颜料和聚合物的任意期望比率，只要该调色剂提供了粘附、熔化等所需的性质来使涂在基底上的颜料可保持即可。下面提到的其它的添加剂可包含在典型的调色剂中来得到所需要的调色剂性能，根据本发明的教导，本领域的技术人员可选择添加剂和材料来得到需要的电荷特性。

流控制剂-用于提供好的粉末流动性。示例包括煅制氧化硅和细细研磨了的颗粒。

表面添加剂-一般是润滑剂用来防止调色剂偏移到熔化滚筒、清洁剂、摩擦带电荷；调色剂流动和操控；例如，用以提供摩擦电荷的稳定性的氧相二氧化硅(R972)、二氧化钛(P25)，作为电荷率改进剂并且作为刀片清洁润滑剂的硬脂酸锌盐；作为润滑添加剂的聚偏氟乙烯(含氟聚合物)。

颜料-黑颜料，例如，碳黑、磁铁矿或二者的混合物；加亮颜料、全色域；典型的彩色颜料，青色-取代的金属酞菁染料，绛红色-二羟基喹啉并吖啶、azonapthol、氨基芴(氧杂蒽)，黄色-二氨基联苯的双偶氮派生物、单偶氮化合物。

分散剂-与添加剂一起防止或减少色素聚集并提供颜料在调色剂中更完全的展开。在本发明中，某些树脂可用作内部的分散剂，例如示例3F中的材料。

填充剂-熔化和释放促进剂，例如，蜡。

磁性添加剂-一般用于调色剂的容积、展开性、颜色、清洁。

导电的和绝缘的添加剂-一般添加其来控制调色剂的导电性。例如，可添加硅石来控制碳黑的导电性。

电荷控制剂-加入来提供合适的摩擦电荷正负和电荷量；控制电荷率；熔化参数和熔化时间；例如，氧相二氧化硅R972。

单独用于本发明或作为加入到主要成分中混合使用的典型的热塑性聚合物(及其单体)包括：聚酰胺、聚酯、聚酯醚、聚氨酯，与丙烯酸脂或聚酰胺的混合，以及其各种混合物。聚苯乙烯丙烯酸脂中的苯乙烯成分可用来控制负电荷。具有较高的苯乙烯成分的聚苯乙烯丙烯酸脂混合到本发明的聚合物中可望提高负电荷的数量。

本发明中用到的混合物可以是很大程度地均一分散的组分或材料的聚合；典型地，由于其中一个成份是热塑性聚合物，这些组分或材料就熔合在一起。

聚合度-经测试发现，最好的材料是具有的聚合度使其在室温时提供固态的调色剂而在典型的调色剂温度时迅速转变。该材料应该容易流到纸上或其他基底上，并在加热到高于其T_g温度时很好地粘附到上面。典型的聚合度包括5-80个单元。该材料不应该是脆的，以免断裂产生有害的灰尘。

另外，不同分子量的聚合物的混合可用来提供可接受的熔化行为需要的熔化流变能力。在本发明的各示例中，使用的添加剂是经最少化的。一般，可加入煅制氧化硅来帮助粉末流动，以获得良好的磁刷结构。普遍使用的基本调色剂组分是90％的树脂和10％的碳黑。Cabot公司生产的Regal 330、RAVEN和碳黑是典型的有用的碳黑。

根据本发明尤其有用的树脂在两个明显矛盾的性能上具有良好的平衡：

(1)熔化时具有低的粘质性，便于涂覆时良好地流出，这是非晶态树脂的特性，但也必须具有；

(2)为了良好的存储稳定性的相对高的玻璃转化温度(T_g)，是晶态树脂的特性。如果T_g太低，粉末颗粒会“软”，并且保存时聚结成无用的团块，尤其在保存温度较高时。通常，这些性质通过将晶态树脂和非晶态树脂混合成有效的半晶态树脂混合物来平衡。根据本发明得到的典型树脂提供了这些所需的性质。

注意：除非特别提到，％在表示某成份的量时是指该成份的质量百分比(wt％)。

本发明所揭示的树脂合成方法主要有三种：

1、基于二聚物二醇、从异山梨醇得到的二醇和/或二聚物酸的羟基官能团聚酯。一般，聚酯的羰基或羟基官能团是由二酸或二醇官能团的过量摩尔比决定的。聚酯典型地包括至少5wt％净含量的生物基成份，但最常见的是包含20wt％至50wt％。

2、基于二聚物二醇、从异山梨醇得到的二醇和/或二聚物酸的羧基官能团聚酯。一般，聚酯的羰基或羟基官能团是由二酸或二醇官能团的过量摩尔比决定的。聚酯典型地包括至少5wt％净含量的生物基成份，但最常见的是包含50wt％至70wt％。

此处所揭示的聚酯多元醇树脂在调色剂和色素分散剂中都有用。

本发明也适合用一个或多个这些基于生物的材料来应用在各方面，包括但不限于调色剂。一个实施例的树脂具有小于80℃的玻璃转化温度T_g，其它实施例中的树脂具有小于70℃的玻璃转化温度T_g，还有一些实施例的树脂具有小于60℃的玻璃转化温度T_g，具有合适的熔化流变学特性。根据本发明的一般实施例的树脂具有最低20℃的玻璃转化温度和最高80℃的玻璃转化温度，而且有合适的熔化流变能力。对流控制有用的树脂一般具有较低的玻璃转化温度(例如，示例3B中T_g是大约28.4℃)，但是该温度位于20℃至80℃的范围内。在某些实施例中，典型的玻璃转化温度是25℃至60℃。具有低T_g的材料可以和具有高T_g的材料混合来提供多种性质。

根据本发明的树脂可包括有进行共同反应、易产生硬化效果的多个组分例如异山梨醇(典型地来自玉米给料)，和产生柔化效果的组分如二聚物酸或二聚物二醇(典型地来自植物油给料)。通过合适地将这些组分共反应成树脂，树脂的流出和保存稳定性都可得到控制。一般地，硬化组分包含化学官能团，例如醇、酯、羧酸或氯化酰基，附着到环状结构上限制它们的移动性；然而，柔化组分包含附着在脂肪族碳链上的化学官能团。异山梨醇是包含熔化的环醚环的二醇，是基于生物的糖类衍生物大家族(一般称为二羟基己糖醇)的成员。二物聚酸和二聚物二醇分别是二羧酸和二醇，从本质上主要是脂肪族的基于生物的脂肪酸得到。类似地，这些硬化和柔化效果也可应用于如图3中所描述的聚氨酯。

本发明也涉及从一个或多个本发明的树脂组成调色剂的配方。一种调色剂的实施例的独特性质是带负电荷、好的流动性、好的可熔性和好的色素分散性。

用于调色剂配方的树脂的关键特性是玻璃转化温度(T_g)，其典型的是至少50℃，并且为了最终的调色剂粉末的存储稳定性，该温度最好为至少60℃。表1显示了几种基于大豆的树脂的列表以及其功能和T_g。这个表显示了从包括低粘质性的基于大豆的单体来生产具有可接受的T_g的树脂的难度。

表1.基于大豆的树脂
			树脂编号	功能性	Tg(℃)(如果可测得的话)
R-1	氨基胺	61
			R-2	羟基	45
R-3	羟基	28
			R-4	100％氢化的聚酯多元醇	蜡状
R-5	50％氢化的聚酯多元醇	蜡状
			R-6	聚酯	蜡状

只有树脂1满足T_g的标准。为了达到更高的T_g并维持树脂中的高的基于生物材料，使用了异山梨醇、具有高固有T_g的另外的基于生物的材料。

例如，有较高的T_g的基于生物的材料(从玉米给料中得到的异山梨醇)被识别出可以与基于大豆的材料共同反应，来产生具有高的基于生物的成分和足够高的T_g的树脂以用于调色剂配方。选定基于大豆的材料和其它成份可达到树脂中和最终的调色剂中性质的平衡。

树脂的合成(见示例1和2)：

用基于生物的材料来生产调色剂可如下描述：

制备聚酯聚合物：(1)在反应器中将异山梨醇(从玉米给料中得到)、脂肪族二聚物二醇和/或二聚物二酸(从大豆给料中得到)、二酸、二酯或二酰氯、以及可选的共二醇、可选的共二酸、共二酯或共二酰氯与适合聚合芳香二酸和二醇的浓缩催化剂混合；(2)加热该单体和催化剂来将单体聚合产生聚酯(参见图1)。

制备羧基官能聚酯树脂：(1)在反应器中将异山梨醇、脂肪族二聚物二酸、可选的共二酸、共二酯或共二酰氯和可选的共二醇与浓缩催化剂混合；(2)加热该单体和催化剂来将单体聚合产生羧基官能聚酯树脂(参见图2)。

羟基、羧基或异氰酸酯官能聚氨酯的制备：(1)在反应器中将异山梨醇、脂肪族二聚物二酸和/或二聚物二醇、聚异氰酸酯、可选的共二醇和可选的共二酸、共二酯或共二酰氯混合，添加或不添加适合于聚合二醇和二酸与聚异氰酸酯的催化剂；(2)加热单体和可选的催化剂来将单体聚合产生聚氨酯(参见图3)。

参考图1、2、3，揭示了在本发明实施例中有用的各种反应物。除了所揭示的二聚物二醇和二聚物酸外，本发明的更广泛的实施例包括通常具有4至20个碳原子的脂肪链。优选地，该脂肪链有6至16个碳原子。

另外揭示的二聚物二醇和二聚物酸包括六元环，其两个侧链为具有4至20个碳原子的脂肪侧链，另两个侧链具有8至12个碳原子并带有羟基或羧基官能团。

另外，二酯、二酸、共二酸和共二酯有通式R₂-CO-R₁-CO-R₂，其中R₂＝-OH、-OR₃或-Cl，其中R₃＝具有1至4个碳原子的脂肪链。R₁可以是具有2到12个碳原子的芳基或脂肪基。

虽然不希望限于理论的边界，本发明相信在二聚物酸和二聚物二醇中的脂肪侧链给树脂提供了低粘质性。脂肪侧链在低温时易于软化，引起较低的粘质性和更好的流动性。链越长，越可见到其更软，并在加热时软化得更快。

如图9中所示，本发明可在一些实施例中提供改进了的色素分散。更好流动性的一个结果就是色素的更好润湿，因此可改进色素的分散性。

另外更一般地来讲，二羟基己糖醇可用在本发明中。因此，在用包含其它环醇的双环的方法制备硬化结构时，其它的二羟基己糖醇可代替D-异山梨醇或其异构体用在本发明中。二醇结合环己基、异佛乐酮和其它的环结构可增加类似于异山梨醇的硬化效果。

二聚物二酸是典型的用C₁₈不饱和脂肪酸的二聚化产生的粘性液体。C₁₈不饱和脂肪酸有三种生物来源，即植物、妥尔油和动物。C₁₈单元可以几种方式连接在一起。4种主要的结构类型因主要成分C₃₆二酸而周知，即无环的、单环的、双环的和芳香的。针对每种结构类型也有许多异构体。这些结构类型和异构体的分布取决于开始的脂肪酸给料的单或多-不饱和比率以及二聚化所采用的工艺条件。在一些实施例中使用的最小的二聚物二酸是C₁₈二酸。

四种类型的二聚物二酸都可在市场上购得：(1)标准的(没有提纯的)，包含80％的C₃₆二元酸；(2)提纯了的，其中的C₃₆二元酸含量提高到92-98％；(3)提纯并部分氢化以改善颜色的；(4)提纯并完全氢化以达到最大稳定性的。

用来制备基于生物的聚酯树脂的二聚物酸是Empol 1018^(示例3和3C)和Pripol^(示例2)，两者都是基于植物的二聚物酸。Empol 1018^是Cognis公司生产的，Pripol^是Uniqema公司生产的。Cognis已经停止他们的基于植物的二聚物二酸的生产，更乐于生产妥尔油。表1A比较了Pripol 1013^和Empol1018^的物理性质和成份。Pripol 1013^颜色较浅并具有更高的二元酸含量。用这两种不同的二聚物酸制成的羧基官能树脂具有相类似的物理性质。

表1A.二聚物酸的成份和性质

二聚物酸	Empol1018(批号：U42G151910)	Pripol1013(批号：091687)
			酸值颜色，加德纳成份wt％一元酸wt％二元酸wt％多元酸	193.5858114	1953-40.1973

二聚物二醇一般通过对二聚物二酸甲基酯进行高压氢化来制得。用来制备基于生物的聚酯树脂(示例1、1A和3B)的二聚物二醇是SPEZIOL C36/2 1075^二聚物二醇。这是由Cognis公司生产的基于植物的二聚物二醇。

本发明所揭示的树脂一旦熔化后相对于市场上的基于石化产品的树脂具有更低的粘质性(见示例)。在调色剂配方中，需要加入可流动的材料(流控制剂)来达到好的熔化和其它可接受的拷贝性质。基于生物的树脂只需很少的或不需这样的添加剂便可达到好的薄膜等级和外观。基于生物的树脂自身也可在包含传统的基于石化产品的树脂的配方中用作流动添加剂。

本发明的聚酯聚合物是通过将异山梨醇、二聚物二醇和/或二聚物酸、二酸、二酯或二酰氯、可选的共二醇和可选的共二酸、共二酯或共二酰氯熔化聚合制得的(图1中的方法)

用于制备羟基官能聚酯的典型的过程在示例1中有描述。脂肪族聚酯是软的、柔性的橡胶材料。绝大多数芳香聚酯是晶态的。将软的二聚物二醇和高度功能化的异山梨醇混合以及与晶态芳香二酸混合可得到具有良好性能平衡。然而，这种平衡也可以通过在反应中加入其它材料如乙二醇来促进(即图1和2的“二醇”)。

通过在玻璃转化温度(T_g)为从61℃至165℃范围制备聚酯对各种单体的效果进行了研究(表2A和2B)。表2A展示了本申请描述的方法合成的树脂的典型性质和具有从61℃至165℃的玻璃转化温度(T_g)的各种单体的效果。

表2B展示了按照示例2-3的描述合成的羧基官能树脂的典型性质。

表2A.基于大豆提取的二聚物二醇和/或玉米提取的异山梨醇的聚酯多元醇
									示例	二聚物二醇(摩尔％)a	异山梨醇(摩尔％)	乙二醇(摩尔％)	对苯二甲酸二甲酯(摩尔％)	Tg(℃)	固有粘性(dl/g)b	羟基值(mg KOH/g)	酸值(mg KOH/g)
示例1	5.8	14.9	27.8	51.5	61	0.29c	23.3	8.0
									示例1A	12.2	38.0	0	49.8	165	0.10	40.9	2.6
示例3B	10.8	17.1	22.7	49.4	28.4	0.19	35.4	6.1
									注：a基于二聚物二醇的聚酯树脂成份％是基于最终的树脂的NMR计算的并且是摩尔百分比；b在室温为25℃，在邻氯苯酚中1％(质量/体积)的聚酯溶液测量得到；C在邻氯苯酚中只有92％可溶ND＝没有测定。

表2B基于大豆提取的二聚物二醇和/或玉米提取的异山梨醇的聚酯多元醇
								示例	二聚物酸(wt％)a	异山梨醇(wt％)	1，4CHDA(wt％)	Tg(℃)	固有粘性(dl/g)b	羟基值(mg KOH/g)	酸值(mg KOH/g)
示例2	19.4	37.1	43.4	64.2	ND	ND	34.8
								示例3	16.1	38.4	45.5	66.9	0.25	13.0	36.3
注：a基于二聚物二醇的聚酯树脂％是基于最终的树脂的NMR计算的并且是摩尔百分比；b在室温为25℃，在邻氯苯酚中1％(质量/体积)的聚酯溶液测量得到；ND＝没有测定。

数据显示了使用这些单体的T_g可能的大的范围。未使用异山梨醇而制备的测试聚酯不是非晶态的，不像那些包含异山梨醇的，而是晶态的。

D-异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-葡萄糖醇)(1a)或其异构体和/或包含D-异山梨醇的所有异构体的混合物，可代替D-异山梨醇来使用。1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(1b)(1，4：3，6-dianhydro-D-mannitol)和1，4：3，6-二脱水-D-艾杜醇(1，4：3，6-dianhydro-D-iditol)是异山梨醇的两个异构体。D-异山梨醇用在本发明中，但D-异山梨醇的异构体也可使用。可用于本发明的异山梨醇的异构体在图4中有展示。

合适的形成酸官能聚酯的多元醇包括：1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-葵二醇、1，12-十二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、三甲醇基丙烷、氢化双酚A(2，2-(双环己基)丙烷)、2，2，4-三甲基-1-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇和类似物，和包含至少一种前述多元醇的组合。由于当前的工作的目标是提高生物量的含量，优选的多元醇是异山梨醇(来自玉米给料)和二聚物酸二醇(来自大豆给料)、乙二醇和其它的可用于提高需要的性质的多元醇。

合适的多聚羧酸、酸酯和酸性氯化物，包括那些从琥珀酸、脂肪酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、苯偏三酸、萘二甲酸、二聚酸和类似物和包含至少一种前述多聚羧酸的化合物获得的。优选的二酯是对苯二甲酸的二甲基酯。十二烷二酸(DDA)用作几个配方中的修饰剂。二酸如1，4-环己烷二甲酸、Empol 1018^、Pripol 1013^及类似物也可使用。优选的二酸具有长链来提供柔性，因此链中具有8个或更多的碳原子的二聚物酸为首选。

为了得到具有预期分子量的羧基官能聚酯，用来形成该聚酯的单体混合物中具有的羧基官能团比羟基官能团适当地多，羟基当量和酸当量的比率一般是0.85-0.95。该聚酯通常是是非晶态的。

现在参考图5，此图显示了根据本发明用来制造树脂的装置100的各个部件。加热罩102至少部分地罩着反应器101，用来控制包含有反应混合物104的反应器101的温度。反应器101包括反应容器106和盖108。盖108具有多个颈部110、112、114、116来连接各个装置。搅拌是由在搅拌轴122(例如不锈钢)的末端的叶轮120(例如，典型的是45°角的叶片)来提供的。搅拌轴122穿过颈部116。通过连接器131连接到热电偶132的热电偶控制器130在密封装配的进气连接器111处穿过颈部110进入到反应混合物104中。维格勒柱(Vigreaux column)140密封装配在颈部144上。温度计141或其他测温装置装配在维格勒柱140的顶部(蒸馏设备)142。冷凝器150使用连接器146通过冷凝器入口152连接装配在维格勒柱140的颈部144处。维格勒柱140可以是被护套环绕的分立单元或护套和柱是一体的。冷凝器出口154连接在颈部160的颈部入口162处，该颈部160还具有出气口164、颈部出口166。接收烧瓶170有连接到颈部出口166的入口172。冷却液155在入口156处进入冷凝器150，并在出口158排出。

在操作中，氩气111-1在进气口连接器111处进入以覆盖反应混合物104，并从出气口164流出。各种成份可在该装置关闭之前加入或通过颈部112处的密封连接器118加入。注意在图5中，颈部112直接位于颈部116之后。颈部112位于反应器101的中轴190上。馏出物178收集在接收烧瓶170中。

下面的示例是对本发明的各方面的举例说明，并不是以任何的方式限制本发明的范围。

树脂的生产(示例1至示例3F)

示例1

此例展示了基于生物的羟基官能聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。流程：

在反应器内装入二甲基对苯二甲酸酯(DMT)(228.30g，1.1757摩尔)、Speziol C36/2 1075^二聚物二醇(批号#415252)(77.61g，0.1411摩尔)、D-异山梨醇(123.90g，0.84785摩尔)、乙二醇(EG)(102.81，1.6563摩尔)，跟着加入四水合乙酸锰(II)(0.0917g)、四水合乙酸钴(II)(0.0618g)、氧化锑(III)(0.103g)。反应器内用氩气覆盖。然后，将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入氩气下的反应混合物。反应器内各成份的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。此温度维持30分钟。反应混合物在30分钟的期间内缓慢地加热到250℃(1.6℃/分钟)。此温度维持30分钟或直到维格勒柱顶部的温度降到30℃或更低。当反应加热到大约150℃时可连续地收集到甲醇。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示甲醇已经去除。大约95ml的甲醇被蒸馏出来。接着，在EG(1g)内加入多磷酸(0.0634g)的溶液加到反应混合物中。检测反应物上氩气的流速，并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。将反应混合物在2小时的期间内缓慢加热到280℃(0.25℃/分钟)。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(＜1托)。在此时，乙二醇被馏出(91g)，较低分子量的聚合物就形成了。反应混合物温度在280℃维持3小时10分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压来终止。然后将反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

溶液固有粘性：0.29(溶剂是邻氯苯酚，仅有92％可溶)

T_g＝61℃

羟基值＝24.3

酸值＝8.0

分子量(MW)＝3470(以酸值和羟基值计算得出)

聚合物特征：

颜色：棕色

粘着性：不粘

透明度：略透明

柔性：脆

固态

示例1A

此例展示了基于生物的聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。

流程：

在反应器内装入二甲基对苯二甲酸酯(DMT)(197.74g，1.0183摩尔)、D-异山梨醇(119.05g、0.81463摩尔)、Speziol C36/2 1075^二聚物二醇(批号#415252)(112.06g，0.20371摩尔)，接着加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)和氧化锑(III)(0.089g)。反应器内用氩气覆盖。反应器的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。此温度维持12分钟。反应混合物在20分钟的期间内缓慢地加热到250℃(2.5℃/分钟)。此温度维持8分钟。当反应加热到大约150℃时可连续地收集到甲醇。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示甲醇已经去除。大约有83ml的甲醇被蒸馏出来。检测反应物上氩气的流速，并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。反应混合物在13分钟的期间内缓慢加热到280℃(2.3℃/分钟)。接着，将反应混合物冷却到260℃。将额外的D-异山梨醇(14.87g，0.1018摩尔)加到反应混合物中。将反应混合物加热到280℃。维持此温度30分钟。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(≤9托)。在此时，形成较低分子量的聚合物。将该反应混合物在280℃的温度维持2小时40分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压而终止。然后将反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

溶液固有粘性：0.10(溶剂是邻氯苯酚)

T_g＝165℃

羟基值＝45.0

酸值＝2.3

分子量(MW)＝2372(以酸值和羟基值计算得出)

聚合物特征：

颜色：浅棕色

粘着性：粘性的

透明度：透明

柔性：有点脆

固态

示例2

此例展示了基于生物的羧基官能聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

5升的4颈圆底玻璃反应容器、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。

流程：

在反应器内装入D-异山梨醇(1337.0g，9.1490摩尔)(作为接收到的)、Pripol 1013^二聚物酸(批号#091687)(699.1g，1.215摩尔)、1，4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA)(1563.8g，9.0826摩尔)，接着加入氧化锑(III)(1.231g)。反应器内用氩气覆盖。然后，将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到氩气下的反应混合物中。反应器内混合物的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。维持此温度30分钟。反应混合物在47分钟的期间内缓慢地加热到250℃(1.1℃/分钟)。此温度维持3.1小时或者直到维格勒柱的顶部温度降到30℃或更低。当反应加热到大约180℃时可连续地收集到水。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示绝大多数水已经去除。大约329ml的水被蒸馏出来。检测反应物上氩气的流速，并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。反应混合物在2小时的期间内缓慢加热到280℃(0.25℃/分钟)。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(＜1托)。在此时，残留的水被馏出，较低分子量的聚合物便形成了。将反应混合物在280℃的温度维持3小时10分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压而终止。然后将反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

T_g＝64.2℃

酸值＝34.8

分子量(MW)

GPC(聚苯乙烯标准)M_n＝1689

GPC(聚苯乙烯标准)M_w＝11681

多分散性(M_w/M_n)＝6.91

聚合物特征：

颜色：浅琥珀色

粘着性：不粘

透明度：透明

柔性：脆

固态

示例3

此例展示了基于生物的羧基官能聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。

流程：

在反应器内装入1，4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA)(204.66g，1.1886摩尔)、Empol 1018^二聚物酸(批号#U42G151910)(72.54g，0.1251摩尔)和D-异山梨醇(172.80g，1.1824摩尔)，接着加入氧化锑(III)(0.1594g)。反应器内用氩气覆盖。然后，将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到氩气下的反应混合物中。反应器的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。维持此温度30分钟。反应混合物在30分钟的期间内缓慢地加热到250℃(1.6℃/分钟)。此温度维持30分钟或者直到维格勒柱的顶部的温度降到30℃或更低。当反应加热到大约180℃时可连续地收集到水。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示绝大多数水已经去除。大约47ml的水被蒸馏出来。检测反应物上氩气的流速，并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。反应混合物在2小时的期间内缓慢加热到280℃(0.25℃/分钟)。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(＜1托)。在此时，残留的水被馏出，较低分子量的聚合物便形成了。反应混合物在280℃的温度维持3小时10分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压而终止。然后反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

溶液固有粘性：0.25dl/g(溶剂是邻氯苯酚)

T_g＝66.9℃

羟基值＝13.0

酸值＝36.3

分子量(MW)

GPC(聚苯乙烯标准)M_n＝2995

GPC(聚苯乙烯标准)M_w＝9560

多分散性(M_w/M_n)＝3.19

聚合物特征：

颜色：浅棕色

粘着性：不粘

透明度：大部分透明

柔性：脆而硬

固态

示例3B

此例展示了基于生物的羟基官能聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。

流程：

在反应器内装入二甲基对苯二甲酸酯(DMT)(228.30g，1.1757摩尔)、Speziol C36/2 1075^二聚物二醇(批号#415252)(129.40g，0.23523摩尔)、D-异山梨醇(123.90g，0.84785摩尔)、乙二醇(EG)(89.66g，1.444摩尔)，接着加入四水合乙酸锰(IIA)(0.0917g)、四水合乙酸钴(II)(0.0618g)、氧化锑(III)(0.103g)。反应器内用氩气覆盖。然后，将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到氩气下的反应混合物中。反应器的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。维持此温度30分钟。反应混合物在30分钟的期间内缓慢地加热到250℃(1.6℃/分钟)。此温度维持30分钟或者直到维格勒柱的顶部温度降到30℃或更低。当反应加热到大约150℃以上时可连续地收集到甲醇。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示绝大多数甲醇已经去除。大约95ml的甲醇被蒸馏出来。接着，加入在EG(1g)溶有多磷酸(0.0634g)的溶液到反应混合物中。检测反应物上氩气的流速，并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。反应混合物在30分钟的期间内缓慢加热到280℃(1℃/分钟)。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(＜1托)。在此时，乙二醇被馏出(84g)，较低分子量的聚合物便形成了。反应混合物在280℃的温度维持3小时10分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压而终止。然后反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

溶液固有粘性：0.19(溶剂是邻氯苯酚)

T_g＝28.4℃

羟基值＝35.4

酸值＝6.1

分子量(MW)＝2700(从酸值和羟基值计算得到)

聚合物特征：

颜色：棕色

粘着性：不粘

透明度：大部分透明

柔性：脆

固态

示例3C

此例展示了基于生物的羟基官能聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。流程：

在反应器内装入二甲基对苯二甲酸酯(DMT)(213.96g，1.1018摩尔)、Empol 1018^二聚物酸(批号#U42G151910)(71.02g，0.1225摩尔)、D-异山梨醇(128.79g，0.88128摩尔)、乙二醇(EG)(116.28g，1.8734摩尔)，接着加入四水合乙酸锰(IIA)(0.0859g)、四水合乙酸钴(II)(0.0579g)、氧化锑(III)(0.0965g)。反应器内用氩气覆盖。然后，将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到氩气下的反应混合物中。反应器的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。维持此温度30分钟。反应混合物在30分钟的期间内缓慢地加热到250℃(1.6℃/分钟)。此温度维持30分钟或者直到维格勒柱的顶部温度降到30℃或更低。当反应加热到大约150℃以上时可连续地收集到甲醇。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示绝大多数甲醇/水混合物已经去除。大约93ml的甲醇/水混合物被蒸馏出来。接着，加入在EG(1g)中溶有多磷酸(0.0594g)的溶液到反应混合物中。检测反应物上氩气的流速并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。反应混合物在2小时的期间内缓慢加热到280℃(0.25℃/分钟)。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(＜1托)。在此时，乙二醇被馏出(95g)，较低分子量的聚合物便形成了。反应混合物在280℃的温度维持3小时10分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压而终止。然后反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

溶液固有粘性：0.23(溶剂是邻氯苯酚)

T_g＝58.8℃

羟基值＝23.7

酸值＝1.4

分子量(MW)＝4470(从酸值和羟基值计算得到)

聚合物特征：

颜色：浅棕色

粘着性：不粘

透明度：有点透明、轻微朦胧

柔性：脆

固态

示例3F(颜料分散剂)

此例展示了基于生物的羧基官能聚酯树脂的生产。

设备(见图5)：

2升的4颈圆底玻璃反应容器、带护套的维格勒柱、蒸馏设备、进气出气适配器、不锈钢搅拌轴和4叶片(45°角度)的叶轮、冷凝器和接收烧瓶。

流程：

在反应器内装入D-异山梨醇(545.35g，3.7317摩尔)(作为接收到的)、Pripol 1013^二聚物酸(批号#091687)(272.17g，0.47302摩尔)、1，4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA)(632.49g，3.6734摩尔)，接着加入氧化锑(III)(0.498g)。反应器内用氩气覆盖。然后，加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)到氩气下的反应混合物中。反应器的温度通过在氩气下搅拌(当固体熔化后)升温至200℃。维持此温度30分钟。反应混合物在30分钟的期间内缓慢地加热到250℃(1.6℃/分钟)。此温度维持2.1小时。当反应加热到大约180℃以上时可连续地收集到水。当维格勒柱的顶端的温度下降时，表示绝大多数水已经去除。大约134ml的水被蒸馏出来。检测反应物上氩气的流速，并在需要时减到较低的流速来避免异山梨醇的馏过。反应混合物在2小时的期间内缓慢加热到280℃(0.25℃/分钟)。馏出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐渐应用的(＜1托)。在此时，残留的水被馏出，较低分子量的聚合物便形成了。反应混合物在280℃的温度维持30分钟。反应以用氩气覆盖反应物维持大气压而终止。然后反应混合物冷却到≤250℃并倾倒在氟化纤维玻璃板上。

生产出的树脂具有下列性质：

T_g＝52.9℃

120℃时的粘度值＝7772泊

160℃时的粘度值＝247泊

聚合物特征：

颜色：黄/浅琥珀色

粘着性：不粘

透明度：透明

柔性：脆

固态

下面的示例配方1至6展示了根据本发明的几个典型的调色剂配方。

配方1

用示例1中的从异山梨醇(提取自玉米)和二聚物二醇(提取自大豆)制得的聚酯树脂和Cabot公司生产的碳黑来配制调色剂。

人们发现基于生物的聚酯调色剂比标准的原始设备制造商的调色剂更难微粉化。这主要是由于基于生物的聚酯的有较高的分子量。一般，调色剂有小于30微米的平均颗粒大小。基于生物的聚酯调色剂(树脂加色素)的平均颗粒大小是24微米。然而，在另一对基于生物的聚酯树脂未加碳黑的微粉化测试中，颗粒大小减小到了14微米。这表示树脂本身是可加工的。

表1.基于生物的聚酯调色剂树脂(包含二聚物二醇)

显影剂配方

基于生物的聚酯调色剂                    1.143g

载体FC-2(覆盖有甲基三元共聚物的硅砂)    17.862g

Degussa R-972(电荷控制剂)               0.011g

平均摩擦电荷是-11.2微库伦/克。颜料的混合是90wt％的树脂和10wt％的碳黑。

配方2

用示例3C中的树脂配制调色剂的配方。将90g从示例3C得到的基于大豆的树脂与10g Raven 5210 CB在Thropp 2蒸汽滚轧机上以285-300的处理温度混合20至30分钟。从2滚轧机中将重获大约98.98g的混合材料。

然后将该混合材料破碎，与干冰混合冷却。材料通过锤磨机1并通过10mil的筛子，收集来进行微粉化。从锤磨机1重获的材料有50.56g(注：某些材料在重获时溅出)。然后使用Sturtevant空气研磨机(型号Mikropul#630)在87psi的研磨压力、70psi的给料压力和振动给料盘上的3号设置，将锤磨机处理过的调色剂微粉化到合适的颗粒大小(＜20微米的平均大小)。材料给料率大约是0.14克/分钟。

调色剂配方的平均颗粒大小，体积上是11.7微米的平均直径，数量上是3.4微米。

显影剂用FC-2载体以在载体中浓度为4％微粉化的树脂和碳黑来制备。调色剂配方2与载体混合可得到的平均摩擦电荷为约14.2微库伦/克。预计树脂有足够多的负电荷便可产生好的图像。

通过D型施乐复印机使用示例3C中的树脂制成的基于大豆的调色剂便可产生图像。

配方3的制备

从示例2得到的90克羧基官大豆树脂与10克的Raven 5250 CB混合，遵循配方2中的同样的处理条件和步骤，便可望得到与配方2相似的带负电荷的调色剂。

配方4的制备

此例展示了带负摩擦电荷的调色剂。从示例3中得到的90克羧官能大豆树脂与10克的Raven 5250 CB混合，遵循制备配方2的同样的处理条件和步骤，便可望得到与配方2相似的带负电荷的调色剂。

配方5的制备

此例展示了带正摩擦电荷的调色剂的制备。

从示例1中得到的90wt％树脂与10wt％的碳黑(来自Cabot公司)在Thropp 2滚轧机中以配方2同样的条件相混合，制得调色剂。调色剂在Sturtevant研磨机中以下列条件进行研磨：60psi的给料压力、90psi的研磨压力且给料速率是0.2克/分钟。

使用了FBF-300载体(Powdertech有限公司)。该载体的核心材料是氧化铜(～14％)、氧化锌(～15％)、氧化铁(～71％)并且用硅树脂包覆。该载体在滚轧研磨机上与调色剂混合。载体的量和类型可进行调节来控制和获得所需的摩擦电荷。

这样便可得到具有平均正摩擦电荷约+3.6微库伦/克的调色剂。虽然带的电荷量低于预期，但可使用电荷控制剂进行提升。

显影剂配方1

此例展示了显影剂的制备和使用，例如与使用带负电荷的载体和调色剂与复印机结合使用。

在此例中使用的调色剂按照配方2制得。用于显影剂的材料是200.0克的FC-2载体、8.0克的微粉化调色剂配方和0.0418克的Aeorosil R-972电荷控制剂。所得到的平均摩擦电荷是-13.9微库伦/克。

显影剂用于通过D型施乐复印机来产生图象。图象转印良好并且具有比不用电荷控制剂产生的图象更好的图象质量。

分散测试

对示例3F中的树脂评估其色素分散性和颜色浓度。

材料：

选择两种颜色浓度的配方。一种是聚苯乙烯载体树脂中的10％酞青蓝(phtalo blue)(PB)15:3(PB)，另外的一种是基于ABS(Acrylonitrile ButadieneStyrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的载体树脂内的常规绿(custom green)。该常规绿包含有有机和无机色素的混合物，并且含量大约是18％。控制样本与典型的分散剂例如硬脂酸锌和硬脂酸锌与乙烯二硬脂酰胺的组合分散剂一起使用。并且样本将使用示例3F的分散辅助剂。

混合：

混合在Leistritz公司的18毫米直径同步旋转双螺杆挤出机内进行。

测试：

分散测试是用过滤测试来进行的，并且建立的压力是用巴/克(bar/gram)色素表示。这是对分散性的定量测试，而且较低的值表示更好的分散性。

表17示出了用于测试的配方和测试结果。

表17

配方序号	色素	载体树脂	分散辅助剂	过滤测试值巴/克色素
					A	10％PB 15:3	聚苯乙烯	硬脂酸锌	8.5
B	10％PB 15:3	聚苯乙烯	示例3F	4.5
					C	18％混合	ABS	EBS和硬脂酸锌	0.82
D	18％混合	ABS	示例3F	0.55

PB＝酞青蓝(Phtalo Blue)

ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene)

EBS＝乙烯二硬脂酰胺(Ethylene Bistearamide)

与市场上的分散剂硬脂酸锌相比，EBS和硬脂酸锌的混合物显示了良好的结果。结果显示了在两种不同的聚合物系统中的持续的较好的颜色显影。

在WO 04/077,169中所公开的蛋白质在本发明中是有用的。在本发明中有用的该蛋白质可从动物或植物资源中得到，例如大豆蛋白、玉米蛋白、胶原、酪蛋白、胚乳、鱼蛋白和类似物。调色剂中的蛋白成分范围从0wt％至20wt％都是有用的。优选的蛋白成分含量是0.1wt％至10wt％的范围。蛋白质提供了对脱墨性质的改进。

虽然在此揭示的本发明包含优选实施例，但还有许多另外的实施例。在此不打算提及所有可能的等同形式或发明的衍生。读者应当理解此处用到的术语只是描述性的，而不是限制性的，并且可做出各种改变而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种热塑性调色剂合成物，其特征在于，包括以下物质的混合物：

a、从下列中选出的非晶态热塑性聚合物：

(1)羧基或羟基官能聚酯；

(2)聚酯醚；

(3)聚氨酯；

其中，所述聚合物是从至少一个基于生物的单体得到的，并且所述聚合物具有50℃至80℃的T_g；

b、分散在所述非晶态热塑性聚合物中的颜料；且其中，所述调色剂包括平均颗粒大小小于30微米的颗粒。

2.根据权利要求1所述的热塑性调色剂合成物，其特征在于，包括具有改善了的颜料分散性的羧基官能聚酯。

3.根据权利要求1所述的热塑性调色剂合成物，其特征在于，所述混合物进一步包括：

c、分散在所述调色剂中的蛋白质颗粒。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述羧基官能聚酯是从二羟基己糖醇、第一二酸基团和/或第二二酸基团获得的，还可选择性的加入一酸。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其特征在于，所述二羟基己糖醇包括异山梨醇基团，所述第一二酸是1，4-环己烷二甲酸，所述第二二酸是链中具有8个或更多的碳原子的长链二酸。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂包括至少5wt％的生物量。

7.根据权利要求6所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂包括的颗粒的平均颗粒大小小于20微米。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，包括：

d、从下列包括电荷控制剂、流量控制剂、润滑剂、抗结剂及其混合物中选择的赋形剂。

9.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂具有10至40微库伦/克的负或正摩擦电荷。

10.根据权利要求9所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂具有10至20微库伦/克的负摩擦电荷。

11.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂具有负摩擦电荷。

12.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述热塑树脂包括混合有权利要求1中选出的聚合物的聚苯乙烯丙烯酸脂。

13.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述热塑树脂是聚酯。

15.根据权利要求14所述的显影剂，其特征在于，所述显影剂包括磁性物质。

16.一种图象，包括基底和涂在基底上的根据权利要求1的调色剂。

17.一种调色剂，其特征在于，包括：

(1)热塑性聚酯树脂，包括下列物质的反应产物：

A、二羟基己糖醇；

B、二聚物二醇和/或二聚物二酸；

C、二酸、二酯或二酰氯；和

D、可选的催化剂；和

(2)色素。

18.一种显影剂，其特征在于，包括：

(1)热塑性聚酯树脂，包括下列物质的反应产物：

A、二羟基己糖醇；

B、二聚物二醇和/或二聚物二酸；

C、二酸、二酯或二酰氯；和

D、可选的催化剂；

(2)色素；和

(3)载体。

19.根据权利要求18所述的显影剂，其特征在于，显影剂包括磁性物质。

20.本发明所揭示的所有新颖和非显而易见的物质、方法和使用。

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