BR102014019581A2 - processo simplificado para resina de toner sustentável - Google Patents

Abstract

processo simplificado para resina de toner sustentável. a divulgação descreve um processo de reação para fabricar uma resina de poliéster de base biológica. a resina de poliéster resultante mantém propriedades térmicas em comparação com uma resina similar, mas feita usando processos de várias etapas anteriores realizadas em vasos separados.

Description

PROCESSO SIMPLIFICADO PARA RESINA DE TONER SUSTENTÁVEL

CAMPO [0001] Usando monômeros de base biológica em materiais poliméricos reduzindo a dependência dos combustíveis fósseis e torna os materiais poliméricos mais sustentáveis. Resinas de base biológica estão sendo desenvolvidos, mas a integração de tais reagentes em toner e tinta permanecem para ser resolvidos. [0002] Uma resina de base biológica que pode ser usada em toner feito pelo processo one-pot (de etapa única) que reduz a complexidade, materiais e tempo de processo é descrito.

SUMÁRIO [0003] A divulgação instantânea descreve um processo one-pot para a preparação de uma resina de poliéster de base biológica, que reduz o total do tempo de processo, materiais e custo. Os reagentes são adicionados a um reator sob condições que permitem que as reações de condensação sequencial produza um poliéster com um conteúdo de base biológica de pelo menos cerca de 45% em peso. [0004] Portanto, divulgado neste documento está um processo para fabricar um polímero de poliéster de base biológica, compreendendo as etapas de (i) preparando um derivado de resina compreendendo grupos de álcool plural em um reator; (ii) reagindo o referido derivado de resina com tereftalato de dimetil ou ácido tereftálico, o ácido succínico e 1,2-propanodiol no referido reator para formar o polímero de poliéster; e (iii) recuperando o referido polímero de poliéster.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0005] Atualmente, um processo para preparar uma resina de base biológica requer um primeiro biorreator onde um diol orgânico de base biológica é obtido pela reação, por exemplo, de um ácido orgânico de base biológica, tal como, um ácido de resina, com um material de bis-organo- epóxido para resultar com um diol orgânico, tal como um bis-(epoxi-propil)-neopentileno glicol para resultar em um diol orgânico de base biológica.

Resina-Diol [0006] O diol de resina acima é um reagente adequado para um toner poliéster devido a hidrofobicidade da resina resultante. [0007] Em outro reator, um poliéster é obtido pela reação, por exemplo, um ácido ou um éster, tais como, por exemplo, o ácido tereftálico ou um tereftalato, tais como, bis-1,2-hidroxipropil-tereftalato, com um poliol numa reação de transesterificação. Por exemplo, tereftalato de dimetil pode ser reagido com, por exemplo, propanodiol. Geralmente, em tais reações, um excesso de poliol é usado, por exemplo, cerca de 2.5 equivalentes 1,2-propanodiol são usados como reagente, em que cerca de 0.5 equivalentes em excesso de 1,2-propanodiol são usados. [0008] Em um terceiro reator, outro reagente do poliéster é produzido, por exemplo, um poliácido pode reagir com um poliol, como descrito acima para fornecer outro reagente para o poliéster resultante. Assim, um poliácido, tal como, ácido fumárico, ácido succínico, e assim por diante podem ser reagidos com um poliol, novamente, no poliol em excesso para fornecer um reagente diéster. [0009] Os três componentes são então combinados em diferentes proporções em um quarto reator para tornar-se uma resina de poliéster, tais como, um compreendendo um tereftalato ou um ácido tereftálico, um ácido de resina e um ácido succínico como reagentes originais, produzindo uma resina de poliéster de base biológica. [0010] O processo divulgado neste documento permite que uma determinada resina de base biológica a ser produzido em um processo simplificado de pot-1, realizado pelo uso do exemplo acima, fazendo primeiro a resina-diol, seguido pela adição de outros monômeros, como, tereftalato de dimetil ou ácido tereftálico, 1,2-propanodiol e ácido succínico para fazer a resina de poliéster. Além disso, o equivalente a 0.5 de excesso 1,2-propanodiol é evitado porque a proporção de diol para diácido é mantida no processo de 1-pot. Propriedades térmicas da resina one-pot resultante são os mesmos que o de poliéster produzido pelo mecanismo do reator quatro. [0011] Salvo indicação em contrário, todos os números expressando quantidades e condições e assim por diante, usados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo "cerca de". "Cerca de", destina-se para indicar uma variação inferior a 10% do valor declarado. Também usado aqui é o termo, "equivalente", "semelhante", "essencialmente", "substancialmente", "aproximadamente" e "correspondente" ou variações gramaticais destes, tem definições geralmente aceitáveis ou pelo menos entende-se que tem o mesmo significado que "cerca de." [0012] Como usado aqui, um polímero é definido pelo monômero(s) do qual o polímero é feito. Assim, por exemplo, enquanto em um polímero um ácido tereftálico por si não existe, como usado aqui, o polímero é referido para compreender um ácido tereftálico. Assim, um biopolímero feito pelo processo de one-pot divulgado neste documento pode compreender um tereftalato/ ácido tereftálico; ácido succínico; e ácido dohidroabiético. Esse biopolímero também pode ser referido para compreender 1,2-propanodiol como esse diol é usado com o ácido tereftálico/tereftalato e ácido succínico. [0013] Como usado aqui, "base biológica", ou uso do prefixo, "bio", refere-se a um reagente ou de um produto que é composto, no todo ou em parte, de um produto biológico, incluindo plantas, animais e materiais marinhos ou seus derivados. Geralmente, uma base biológica ou bio material é biodegradável, que é, substancialmente, ou completamente biodegradável, por substancialmente destinar-se mais que 50%, mais que 60%, mais que 70% ou mais do material é degradado a partir da molécula original de outra forma por um mecanismo biológico ou ambiental, tais como, ação por bactérias, animais, plantas, luz, temperatura, oxigênio e assim por diante, em questão de dias, questão de semanas, um ano ou mais, mas geralmente não mais de dois anos. Uma "biorresina" é uma resina, tal como, um poliéster, que contém ou é composto de um material de base biológica, no todo ou em parte. [0014] Como usado aqui, uma "resina", ou, "produto de resina", destina-se para englobar uma resina, um ácido de resina, um éster de resina e assim por diante, bem como um derivado de resina que é uma resina que é tratada, por exemplo, desproporcionada ou hidrogenada. Como conhecido na técnica, a resina é uma mistura de pelo menos oito ácidos monocarboxílicos. O ácido abiético pode ser uma espécie primária, e os outros sete ácidos são seus isômeros. Por causa da composição de uma resina, muitas vezes o sinônimo, "ácido de resina," é usado para descrever vários produtos derivados da resina. Como se sabe, resina não é um polímero, mas essencialmente uma mistura de diferentes das oito espécies de ácidos carboxílicos. Um produto de resina inclui, como conhecido na técnica, resina quimicamente modificada, tal como, ácidos de resina parcial ou totalmente hidrogenados, ácidos de resina parcialmente ou totalmente dimerizados, ácidos de resina esterificados, ácidos de resina funcionalizados, desproporcional ou suas combinações. Resina está disponível comercialmente em várias formas, por exemplo, como um ácido de resina, como um éster de resina e assim por diante. Por exemplo, ácidos de resina, éster de resina e resina dimerizada estão disponíveis a partir de Eastman Chemicals sob as linhas de produto, Poly-Pale™, Dymerex™, Staybelite-E™, Foral™ Ax-E, Lewisol™ e Pentalyn™; Arizona Chemicals sob as linhas de produto, Sylvalite™ e Sylvatac™; e Arakawa-USA sob as linhas de produto, Pensei e Hypal. Resinas desproporcionadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, KR-614 e Rondis™ disponível da Arakawa-USA, e resina hidrogenada está disponível comercialmente, por exemplo, Foral AX™ disponível da Pinova Chemicals. [0015] O ácido de resina pode ser reagido com um bis-epóxido orgânico, que durante uma reação do anel de abertura do grupo epóxi, combina o grupo ácido carboxílico de um ácido de resina para formar uma molécula juntada, um éster de bis-resina. Tal reação é versada na técnica e é compatível com as condições da reação one-pot divulgadas neste documento, para produzir uma biorresina. Um catalisador pode ser incluído na mistura de reação, para formar o éster de resina. Catalisadores apropriados incluem haletos de tetra-alquil amônio, tal como brometo de tetraetil amônio, iodeto de tetraetil amônio, cloreto de tetraetil amônio, haletos de tetra-alquil fosfônio e assim por diante. A reação pode ser realizada em condições anaeróbias, por exemplo, sob uma atmosfera de nitrogênio. A reação pode ser conduzida a uma temperatura elevada, tais como, de cerca de 100°C a cerca de 200 °C, de cerca de 105°C a cerca de 175°C, de cerca de 110°C a cerca de 170°C e assim por diante, embora as temperaturas fora desses intervalos possam ser usadas como uma opção de design. O progresso desta reação pode ser monitorizado através da avaliação da acidez do produto de reação, e quando todos ou a maioria do ácido de resina reagiu a acidez total do produto é menor cerca de 4 meq de KOH/g, menor que cerca de 1 meq KOH/g, cerca de 0 meq de KOH/g. O valor de acidez de uma resina pode ser manipulado pela adição de um excesso do monômero de bis-epóxido. A resina-diol acima mencionada é então reagida com o ácido tereftálico (ou tereftalato de dimetil), e ácido succínico e um excesso do excesso de 1,2-propanodiol para formar a resina de poliéster de base biológica pelo processo de policondensação com remoção da água (e/ou metanol) subproduto e alguns do excesso de 1,2-propanodiol. Além disso, no final da etapa de policondensação, ácidos adequados incluem ácidos biopolicarboxílicos, tais como, ácidos orgânicos, tais como, ácido fumárico, ácido succínico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido maleico podem ser adicionados para controlar a acidez da resina de base biológica, tal que é obtido um valor de acidez de cerca de 8 a cerca de 16 meq de KOH/g. [0016] As partículas de toner podem incluir outros reagentes opcionais, tais como, um surfactante, uma cera, uma cápsula e assim por diante. A composição de toner opcionalmente pode compreender partículas inertes, que podem servir como transportadores de partículas de toner, que podem compreender a resina ensinada aqui. [0017] A discussão abaixo é direcionada para resinas de poliéster. A. [0018] Partículas de toner da divulgação imediata incluem um ou mais corantes opcionais de um toner, outros reagentes opcionais, tal como, uma cera, para uso em determinados dispositivos de imagem. O biopoliéster de interesse é usado sozinho ou em combinação com uma ou mais outras resinas conhecidas tais como, uma resina cristalina, usada no toner. [0019] Por exemplo, um toner pode compreender duas formas de resinas de poliéster amorfas, um dos quais é um biopolímero de interesse, e uma resina cristalina em quantidades relativas como uma opção de design. [0020] O biopolímero pode estar presente em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 85% em peso, de cerca de 55 a cerca de 80% em peso das partículas de toner em uma base sólida. a. [0021] Resinas de poliéster apropriado incluem, por exemplo, aquelas que são cristalinas e amorfas, combinações destas e afins. As resinas de poliéster podem ser lineares, ramificadas, de ligação cruzada, suas combinações e afins. [0022] Quando é usada uma mistura, tais como resinas de poliéster amorfas e cristalinas, a razão de resina de poliéster cristalina para resina de poliéster amorfa pode estar na faixa de cerca de 1:99 a cerca de 30:70; de cerca de 5:95 a cerca de 25:75. [0023] A resina de poliéster pode ser obtida sinteticamente, por exemplo, em uma reação de esterificação envolvendo um reagente compreendendo um grupo ácido carboxílico e o outro reagente compreendendo um álcool. O reagente de álcool pode compreender dois ou mais grupos hidroxila, três ou mais grupos hidroxila. O ácido pode compreender dois ou mais ácidos carboxílicos ou grupos éster, três ou mais ácidos carboxílicos ou grupos éster. Reagentes compreendendo três ou mais grupos funcionais permitem, promovem ou permitem e promovem a ramificação e reticulação do polímero. Uma estrutura principal do polímero ou um ramo do polímero pode compreender pelo menos uma unidade de monômero, compreendendo pelo menos um grupo pendente ou grupo lateral, ou seja, o reagente de monômero do qual a unidade foi obtida pode compreender pelo menos três grupos funcionais. [0024] Exemplos de poliácidos ou poliésteres, que podem ser um bio-ácido ou um bio-éster, que pode ser usado para a preparação de uma resina de poliéster amorfa inclusive ácido de resina, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido trimelítico, fumarato de dietil, itaconato de dimetil, cis-1,4-diacetoxi-2-buteno, fumarato de dimetil, maleato de dietil, ácido maleico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, ácido ciclohexanoico, anidrido succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido dodecanodioico, naftalenodicarboxilato de dimetil, tereftalato de dimetil, tereftalato de dietil, dimetilisoftalato, dietilisoftalato, dimetilftalato, anidrido ftálico, dietilftalato, dimetilsuccinato, ácido naftaleno dicarboxílico, diácido de dímero, dimetilfumarato, dimetilmaleato, dimetilglutarato, dimetiladipato, dodecilsuccinato de dimetil e suas combinações. O reagente de poliéster ou poliácido pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60% em mol da resina, de cerca de 42 a cerca de 52% em mol da resina, de cerca de 45 a cerca de 50% em mol da resina, independentemente do número de espécies de monômeros de ácido ou éster usados. [0025] Os exemplos de polióis que podem ser utilizados na geração de uma resina de poliéster amorfa 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1.2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2.2- dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetilhexanodiol, dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, xilenodimetanol, ciclohexanodiol, dietileno glicol, oxido de bis(2-hidroxietil), dipropileno glicol, dibutileno glicol, e suas combinações. A quantidade de poliol pode variar e pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60% em mol da resina, de cerca de 42 a cerca de 55% em mol, de cerca de 45 a cerca de 53% em mol da resina, e um segundo poliol, pode ser usado em uma quantidade de cerca de 0.1 a cerca de 10% de mol, de cerca de 1 a cerca de 4% em mol da resina. [0026] Para formar uma resina poliéster cristalina, polióis adequados incluem polióis alifáticos com de cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, tais como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2, 2-dimetilpropano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol e similares; dióis sulfo-alifáticos alcalinos, como 2-sulfo-1,2-etanodiol de sódio, 2-sulfo-1,2-etanodiol de lítio, 2-sulfo-1,2-etanodiol de potássio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de sódio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de lítio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de potássio, mistura respectivas e afins, incluindo os seus isômeros estruturais. O poliol pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 40 a 60% em mol, de cerca 42 a cerca de 55% em mol, de cerca de 45 a cerca de 53% em mol e um segundo poliol, pode ser usado em uma quantidade de cerca de 0.1 a cerca de 10% em mol, de cerca de 1 a cerca de 4% em mol da resina. [0027] Exemplos de reagentes de poliácido ou de poliéster para a preparação de uma resina cristalina inclui um ácido de resina, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido fumárico, fumarato de dimetil, itaconato de dimetil, cis 1,4-diacetoxi-2-buteno, fumarato de dietil, maleato de dietil, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico (por vezes referido neste documento como ácido ciclohexanodioico), ácido malônico e ácido mesacônico, um poliéster ou seu anidrido. Um poliácido pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 40 a cerca de 60% em mol, de cerca de 42 a cerca de 52% em mol, de cerca de 45 a cerca de 50% em mol da resina, e opcionalmente, um segundo poliácido pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 0.1 a cerca de 10% em mol da resina.

[0028] A resina cristalina pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 85%, de cerca de 2 a cerca de 50%, de cerca de 5 a cerca de 15% em peso dos componentes do toner. A resina cristalina pode possuir um ponto de fusão de cerca de 30QC a 120QC, de cerca de 50°C a cerca de 90QC, de cerca de 60°C a cerca de 80°C. A resina cristalina pode ter um número de peso molecular médio (Mn), como medido pela cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 1.000 a cerca de 50.000, de cerca de 2.000 a cerca de 25.000, e um peso médio do peso molecular (Mw) de, por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 100.000, de cerca de 3.000 a cerca de 80.000, conforme determinado pelo GPC. A distribuição do peso molecular (Mw/Mn) da resina cristalina pode ser, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, de cerca de 3 a cerca de 4. [0029] Os catalisadores de condensação podem ser utilizados na reação de poliéster. [0030] Esses catalisadores podem ser usados em quantidades de cerca de 0,01% em mol a cerca de 5% em mol, com base na quantidade de reagente poliácido, poliol ou poliéster a partir da mistura da reação. [0031] Agentes de ramificação podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0.01 a cerca de 10 % em mol da resina. [0032] Em geral, como conhecido na técnica, os reagentes poliácido/poliéster e polióis, são misturados juntos, opcionalmente com um catalisador, e incubadas a uma temperatura elevada, tal como, a partir de cerca de 130°C ou mais, de cerca de 140°C ou mais, de cerca de 150°C ou mais, e assim por diante, embora as temperaturas fora desses intervalos possam ser usadas, o qual pode ser realizado por via anaeróbia, para habilitar que a esterificação ocorra até o equilíbrio, o que geralmente produz água ou um álcool, tal como, metanol, decorrentes da formação da ligação de éster nas reações de esterificação. A reação pode ser conduzida sob vácuo para promover a polimerização. [0033] Em conformidade, divulgados neste documento está uma reação one-pot para a produção de um resina bio-poli-éster apropriada para o uso em um toner de imagem. Uma resina bio-poliéster pode ser processada para formar um reagente de polímero, que pode ser seco e formado em partículas fluídas, tais como, um pélete, um pó e afins. O reagente de polímero pode então ser incorporado com, por exemplo, outros reagentes apropriados para fazer uma partícula de toner, como um corante e/ou uma cera, e processado de maneira conhecida para produzir partículas de toner. [0034] Pigmentos coloridos, tais como ciano, magenta, amarelo, vermelho, laranja, verde, marrom, azul ou suas misturas podem ser utilizados. O pigmento adicional ou pigmentos podem ser usados como dispersões de pigmentos à base de água. [0035] O corante, por exemplo, corante negro de fumo, ciano, magenta e/ou amarelo, pode ser incorporado em quantidade suficiente para dar a cor desejada ao toner. Em geral, o pigmento ou corante pode ser empregado em uma quantidade variando de cerca de 0% a cerca de 35% em peso das partículas de toner em uma base sólida. a. [0036] Composições de toner ou reagentes para os mesmos podem ser em dispersões incluindo um surfactante. [0037] Um, dois ou mais surfactantes podem ser utilizados. Os surfactantes podem ser selecionados de surfactantes iônicos e surfactantes não iônicos ou suas combinações. Surfactantes aniônicos e surfactantes catiônicos são englobados pelo termo "surfactantes iônicos". [0038] O surfactante ou a quantidade total de surfactantes pode ser utilizada em uma quantidade de cerca de 0.01% a cerca de 5% em peso da composição de formação do toner. [0039] Os toners da divulgação instantânea, opcionalmente, podem conter uma cera, que pode ser um único tipo de cera ou uma mistura de dois ou mais diferentes tipos de ceras (doravante identificado como, "uma cera"). [0040] Quando incluída, a cera pode estar presente em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 1 % em peso a cerca de 25% em peso das partículas de toner. [0041] Ceras que podem ser selecionadas incluem ceras com, por exemplo, um peso molecular médio de cerca de 500 a cerca de 20.000. [0042] Um fator de agregação (ou o coagulante) pode ser usado para facilitar o crescimento das partículas de toner nascente e pode ser um coagulante catiônico inorgânico, tal como, por exemplo, cloreto de poli-alumínio (PAC), poli-alumíniosulfosilicato(PASS), sulfato de alumínio, outros haletos metálicos incluindo haletos monovalentes e bivalente. [0043] O fator de agregação pode estar presente em uma emulsão em uma quantidade de, por exemplo, de cerca de 0 a cerca de 10% em peso baseado nos sólidos totais no toner. [0044] Um agente sequestrante ou agente quelante pode ser introduzido após agregação de contribuir para o ajuste do pH e/ou para sequestrar ou extrair um íon de metal complexante, tal como, alumínio, do processo de agregação. Assim, o agente sequestrante, quelante ou complexante utilizado após agregação pode compreender um componente complexantes orgânico, tal como, ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA). [0045] As partículas de toner podem ser misturadas com um ou mais de dióxido de silício ou sílica (S1O2), titânia ou dióxido de titânio (TÍO2) e/ou óxido de cério, entre outros aditivos. [0046] As partículas de toner podem ser preparadas por qualquer método da competência de um hábil na arte, por exemplo, qualquer um dos métodos de agregação/emulsão pode ser usado com uma resina de poliéster. No entanto, qualquer método adequado de preparação de partículas de toner pode ser utilizado, incluindo processos químicos, tais com, suspensão e processos de encapsulamento; por métodos convencionais de granulação, tais como moagem de jato; pelotização lajes de material; outros processos mecânicos; qualquer processo para a produção de nanopartículas ou micropartículas; e assim por diante. [0047] Nas modalidades relativas a um processo de emulsificação/agregação, uma resina, por exemplo, feita como descrito acima, pode ser dissolvida em um solvente, e pode ser misturada em um meio de emulsão, por exemplo água, tal como, água desionizada (DIW), opcionalmente contendo um estabilizador e opcionalmente um surfactante. [0048] Após a emulsificação, composições de toner podem ser preparadas agregando uma mistura de uma resina, um corante opcional, uma cera opcional e quaisquer outros aditivos desejados em uma emulsão, opcionalmente, com surfactantes como descrito acima, e então opcionalmente coalescendo a mistura das partículas agregadas. Uma mistura pode ser preparada pela adição de uma cera opcional ou outros materiais, que, opcionalmente, também pode estar em dispersão, incluindo um surfactante, para a emulsão que compreende um material de formação de resina ou uma resina. [0049] O fator de agregação pode ser adicionado aos componentes da mistura para formar uma toner em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,1 parte por cem (pph) a cerca de 1 pph. [0050] Permite-se que as partículas se agreguem até que um tamanho de partícula desejado predeterminado seja obtido. O tamanho das partículas é monitorizado durante o processo de crescimento, por exemplo, com um COULTER COUNTER, de tamanho médio da partícula. [0051] Uma vez que o tamanho final desejado das partículas de toner ou agregados é alcançado, o pH da mistura pode ser ajustado com base para um valor de cerca de 5 a cerca de 10. O ajuste do pH pode ser usado para congelar, ou seja, para parar, crescimento de partículas de toner. A base usada para parar o crescimento de partículas de toner pode ser, por exemplo, um hidróxido de metal alcalino. Um quelante, tal como, EDTA, pode ser adicionado para ajudar a ajustar o pH para o valor desejado. [0052] Depois de agregação, mas antes da coalescência, uma revestimento da resina pode ser aplicado às partículas de agregados para formar uma cápsula sobre esta. A cápsula pode compreender qualquer resina descrita neste documento, ou como conhecido na técnica. [0053] Uma resina da cápsula pode ser aplicada às partículas agregadas por qualquer método da competência daqueles versados na técnica. [0054] A cápsula pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso dos componentes do toner. [0055] Na sequência de agregação a um tamanho de partícula desejado e a aplicação de qualquer cápsula opcional, as partículas então podem ser coalescidas a uma forma final desejada, por exemplo, uma forma circular, por exemplo, para corrigir irregularidades na forma e tamanho, a coalescência sendo conseguida, por exemplo, aquecendo a mistura a uma temperatura de cerca de 45°C a cerca de 100°C, que pode ser igual ou superior a Tg das resinas usadas para formar as partículas de toner e/ou reduzir a agitação, por exemplo, de cerca de 1000 rpm a cerca de 100 rpm. A coalescência pode ser realizada ao longo de um período de cerca de 0,01 a cerca de 9 horas. [0056] Opcionalmente, pode ser usado um agente de coalescência. [0057] Após a coalescência, a mistura pode ser resfriada a temperatura, tal como, de cerca de 20 °C a cerca de 25°C. Após o resfriamento, as partículas de toner, opcionalmente, podem ser lavadas com água e depois secas. [0058] O toner pode incluir quaisquer aditivos de carga conhecidos em quantidades de cerca de 0.1 a cerca de 10% em peso do toner. [0059] Aditivos de superfície podem ser adicionados para as composições de toner da divulgação presente, por exemplo, após a lavagem ou secagem, para melhor estabilidade do RH, controle de tribo e desenvolvimento melhorado e transferência de estabilidade. [0060] O brilho de um toner pode ser influenciado pela quantidade de retenção do íon do metal, tais como, Al3+, em uma partícula. A quantidade de íon metálico retida pode ser ajustada pela adição de um quelante, como EDTA. [0061] As características das partículas de toner podem ser determinadas por qualquer técnica adequada e aparelhos. O diâmetro de partícula médio de volume e o desvio-padrão geométrico podem ser medidos usando um instrumento, tais como, um Beckman Coulter MULTISIZER 3, operado em conformidade com as instruções do fabricante. [0062] As partículas de toner assim formadas pode ser formuladas em uma composição do desenvolvedor. Por exemplo, as partículas de toner podem ser misturadas com partículas do transportador para atingir uma composição de desenvolvedor de dois componentes. A concentração de toner no desenvolvedor pode ser de cerca de 1% a cerca de 25% em peso, do peso total do desenvolvedor. 1. [0063] Exemplos de partículas de transportador para a mistura com as partículas de toner incluem aquelas partículas que são capazes de obter triboeletricamente uma carga de polaridade oposta àquela das partículas de toner. [0064] As partículas do transportador podem incluir um núcleo com um revestimento sobre estas, que pode ser formado a partir de um polímero ou uma mistura de polímeros que não estão na proximidade aos mesmos na série triboelétrica, tais como aqueles como ensinado neste documento ou como conhecido na técnica. O revestimento pode ter um peso de revestimento de, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso do transportador. A. [0065] Os toners ou os desenvolvedores podem ser usados para processos gráficos eletrostáticos ou eletrofotográficos. [0066] Partes e porcentagens são em peso a menos que indicados de outra forma. Como usado aqui, "temperatura ambiente" (RT) refere-se a uma temperatura de cerca de 20 °C a cerca de 30 °C.

Exemplo 1. Síntese das resinas de base biológica [0067] A um reator de Parr 1-L foram adicionados a uma resina (Arakawa KR614) compreendida principalmente por ácido dehidro-abiético desproporcionado (180g), bis-(epóxi-propil)-neopentileno glicol (76 g) e catalisador de brometo de tetraetil amônio(0,35 g). A mistura foi aquecida de 105°C a 160°C por um período de quatro horas com agitação sob sangramento de nitrogênio. Para essa mistura em seguida foram adicionados 1,2-propanodiol (183 g), tereftalato de dimetil (231 g), ácido succínico (19,2 g) e catalisador FASCAT 4100 (1,5 g). A mistura foi aquecida de 160°C a 195°C durante um período de 6 horas, seguida pelo aumento da temperatura de 210°C durante um período de 2 horas, seguida pela redução da pressão para 10 mm-Hg. A mistura foi então aquecida a 225°C até o ponto de amolecimento desejado ser obtido (Tabela 1). Durante o processo de policondensação, água, metanol e glicol foram destilados. A resina foi então descarregada através de uma válvula de dreno de fundo e deixado inalterada até o aquecimento à RT. Foram feitas duas resinas, Resinas A e B do deferimento de peso molecular. As propriedades térmicas são listadas na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1 Exemplo 2: Toner feito com resina A, 9% de cera e 6,8% de resina cristalina [0068] Em um reator de vidro de 2 litros equipado com um misturador suspenso foram adicionados a emulsão de 312,96 g da resina A (19,19% em peso) preparado por um processo de emulsificação de inversão de fase padrão (PIE) (tamanho de partícula de 126,5 nm), emulsão de resina cristalina 23,38 g (35,60% em peso), dispersão de cera 36,94 g (29,97% em peso) e 44,30 g de pigmento ciano PB15:3 (16,24% em peso). Separadamente, 1,35 g Al2(S04)3 (27,85% em peso) foram adicionados como floculante (agente de agregação) sob homogeneização. A mistura foi aquecida para 46,9°C para agregar as partículas, agitando a 300 rpm. O tamanho de partícula foi monitorizado com um COULTER COUNTER até que as partículas do núcleo atingiu um tamanho de partícula médio de volume de 4,13 pm com um volume GSD de 1,23, e em seguida 175,09 g da emulsão da resina A acima mencionada foram adicionadas como material de cápsula, resultando em partículas estruturadas de núcleo-cápsula com um tamanho de partícula médio de 5,48 pm, volume GSD 1,20. Depois disso, o pH da pasta fluída da reação foi aumentado para 7,7 usando uma solução de NaOH de 4% em peso seguido por 2,77 g de EDTA (39 % em peso) para congelar o crescimento de partículas de toner. Após o congelamento, a mistura de reação foi aquecida a 85°C e pH foi reduzido para 7,00 usando um pH 5,7 ácido acético/acetato de sódio (HAc/NaAc) da solução de tampão para coalescência. A pasta fluida do toner então foi esfriada à temperatura ambiente, separada por peneiramento (25 pm), filtrada e seguida por lavagem e liofilização.

Exemplo 3. Toner feito com resina B, 9% de cera e 6,8% de resina cristalina [0069] Em um reator de vidro de 2 litros equipado com um misturador suspenso foram adicionados a emulsão de 331,91 g da resina B (18,33% em peso) preparado por um processo de emulsificação de inversão de fase padrão (tamanho de partícula de 217,1 nm), emulsão de resina cristalina 23,38 g (35,60% em peso), dispersão de cera 36,94 g (29,97% em peso) e 44,3 g de pigmento ciano PB15:3 (16,24% em peso). Separadamente 2,15 g AI2(S04)3 (27,85% em peso) foram adicionados como o floculante sob homogeneização. A mistura foi aquecida para 38,9°C para agregar as partículas, agitando a 300 rpm. O tamanho de partícula foi monitorado com um COULTER COUNTER até que as partículas do núcleo atingiu um tamanho de partícula de volume médio de 4,40 pm com um volume GSD de 1,22, e em seguida 183,31 g de da emulsão da resina B acima mencionada foram adicionadas como material de cápsula, resultando em partículas estruturadas de núcleo-cápsula com um tamanho médio de 6,15 pm, volume GSD de 1,21. Depois disso, o pH da pasta fluida da reação então foi aumentado para 7,67 usando uma solução de NaOH de 4% em peso, seguida de 4,62 g de EDTA (39% em peso) para congelar o crescimento de partículas de toner. Após o congelamento, a mistura de reação foi aquecida a 85°C e pH foi reduzido para 6,73 usando um pH 5,7 ácido acético/acetato de sódio (HAc/NaAc) da solução de tampão por coalescência. A pasta fluida do toner então foi esfriada à temperatura ambiente, separada por peneiramento (25 pm), filtrada e seguida por lavagem e liofilizado.

Tabela 2 Exemplo 4 l-usão [0070] Todas as imagens foram geradas usando uma copiadora DC12 (Xerox). Um TMA (massa de toner por unidade de área) de 1,00 mg/cm2 foi usado para a quantidade de toner colocado no papel CXS (ColorXpressions Select, 90 gsm, não revestido, Xerox No. 3R11540) e usado para medições de brilho, vinco quente compensado e reduzido. Alvos de Brilho/vinco foram uma imagem quadrada, colocada no centro da página, como conhecido na técnica. Em geral, duas passagens através de DC12 enquanto ajusta a tensão de polarização do desenvolvedor foram necessários para alcançar o desejado TMA. Amostras então foram fundidas com uma copiadora/impressora de Xerox DocuColor™). Propriedades de fusão estão listadas na Tabela 3. Os resultados de fusão de ambos os toners de base biológica indicaram desempenho similar a um toner DocuColor™ contendo uma resina amorfa.

Tabela 3 Exemplo 5. Medição da Coesão por Calor: [0071] Cinco gramas de toner foram colocadas em um prato aberto e acondicionadas em uma câmara ambiental em 55°C e 50% de umidade relativa. Depois de 24 horas, as amostras foram removidas e aclimatadas às condições ambientes durante 30 minutos. Cada amostra re-aclimatada foi despejada em uma pilha de duas peneiras de malha previamente pesadas, que foram empilhadas como segue, 1.000 pm na parte superior e 106 pm na parte inferior. As peneiras foram vibradas por 90 segundos em amplitude de 1 milímetro, com um medidor de fluxo de Hosokawa. Depois que a vibração foi concluída, as peneiras foram previamente pesadas e coesão de calor toner foi calculada a partir da quantidade total de toner restante em ambas as peneiras em percentagem do peso inicial. [0072] O toner derivado de resina A tem bom desempenho de bloqueio.

Exemplo 6. Propriedades Elétricas [0073] Carga de tribo e sensibilidade HR foram testados. [0074] Amostras do desenvolvedor foram preparadas em um frasco de vidro de 60 ml por pesagem de 0,5 grama do toner para 10 gramas da transportadora compreendida por um núcleo de aço e um revestimento de uma mistura de polímero de polimetilmetacrilato (PMMA, 60% em peso) e fluoreto de polivinilideno (40% em peso). Amostras de desenvolvedor foram preparadas em duplicata como acima para cada toner que estava sendo avaliado. Uma amostra do par foi condicionada num ambiente de zona A de 28°C/85% de RH e o outro foi condicionado no ambiente de zona C de 10°C/15% de RH. As amostras foram mantidas nos respectivos ambientes durante a noite, cerca de 18 para cerca de 21 horas, para equilibrar totalmente. No dia seguinte, as amostras de desenvolvedor foram misturadas por 1 hora, utilizando um misturador de Turbula, após a qual a carga das partículas de toner foi medida usando um espectrógrafo de carga. A carga de toner foi calculada como o ponto médio da distribuição da carga do toner. A carga estava em milímetros de deslocamento da linha zero para ambas as partículas de origem e partículas com aditivos. A taxa de umidade relativa (RH) foi calculada como a carga de zona A em 85% de umidade (em ml) sobre a carga da zona C em 15% de umidade (em ml). [0075] Comparado ao controle DocuColor, a carga da zona A foi ligeiramente menor para carga de origem, e na zona J, um pouco maior com aditivos. Considerando que a acidez das resinas foi maior do que o toner de controle, e índice de acidez é manipulável, desempenho da carga pode ser otimizado. A manutenção da carga foi semelhante de toner do controle após 24 hrs. [0076] Em geral, as propriedades térmicas das biorresinas, bem como o banco teste de fusão, bloqueio e desempenho elétrico dos toners de base biológica de interesse são semelhantes para o toner comercial Xerox DocuColor™DC 12.

Exemplo 7. Síntese da resina de base biológica (1-pot) [0077] Para um reator de 2 litros Hoppes reator foram adicionado ácido de resina (Rondis R, Arakawa Chemical, Chicago, IL) compreendido principalmente de ácido dehidro-abiético (527,1 g), bis-(epoxi-propil)-neopentileno glicol (BNG, 222,8 g) e catalisador de brometo de tetraetil amônio (TAB, 0,68 g). A mistura foi aquecida de 105°C a mais de 165°C durante um período de quatro horas, com agitação sob sangramento de nitrogênio e a mistura realizou-se a esta temperatura durante 2-4 horas até que o índice de acidez foi inferior a 5. A mistura foi resfriada e em seguida foram adicionados 1,2-propanodiol (PD, 461 g), ácido tereftálico (477,4 g), ácido succínico (SA, 38,8 g) e catalisador FASCAT 4100 (3 g). A mistura foi aquecida de 160°C a 195°C, durante um período de 2,5 horas, seguido pelo aumento da temperatura de 210°C durante um período de 20 minutos. O reator foi pressurizado a 200 kPa, uma vez que a temperatura interna chegou a 185°C. A reação foi mantida cerca de 8 horas ou até que o índice de acidez foi <10. A pressão da reação então foi reduzida a cerca de 10 mm-Hg. O propileno glicol e água residual foram destiladas para fora. A mistura foi então aquecida a 210°C até o ponto de amolecimento desejado ser obtido (Tabela 4). A resina então foi descarregada através de uma válvula de dreno de fundo e deixada inalterada para aquecer à temperatura ambiente. Três resinas foram feitas (Resinas C-E).

Exemplo 8: Sínteses do Ácido Fumárico de Base Biológica (FA) para Ajustar AV [0078] Os mesmos materiais e métodos como a do Exemplo 7 para Resina E foram praticados, exceto que o resultante da mistura da resina foi aquecida até ser obtido um ponto de amolecimento de 122 °C, A temperatura do reator foi reduzida de 175°C e 24 g de ácido fumárico foram adicionados. A mistura foi aquecida por uma hora adicional, descarregada através de uma válvula de dreno de fundo e refrigerada para temperatura ambiente (Resina F).

Tabela 4 [0079] Conforme observado na comparação das Resinas E e F, o índice de acidez da resina foi alterado incluindo ácido fumárico na reação sem alterar as propriedades térmicas restantes da resina.

Exemplo 9. Aumento da Síntese da Resina de Base Biológica (1-pot) com FA [0080] Para um reator de 5 galões foram adicionados resina Rondis R (5,27 kg), 2,33 kg BNG e 68 g ou TAB. A mistura foi aquecida de 105°C a mais de 165°C durante um período de quatro horas, com agitação sob sangramento de nitrogênio e a mistura realizou-se a esta temperatura durante 2-4 horas até que o índice de acidez foi inferior a 5. A mistura foi esfriado e em seguida foram adicionados 461 g de PD, ácido tereftálico (TA, 477,4 g), 38,8 g de SA e 3 g de FASCAT 4100. A mistura foi aquecida de 160°C a 195°C, durante um período de 2,5 horas, seguido pelo aumento da temperatura de 199°C durante um período de 20 minutos. O reator foi pressurizado a 200 kPa, uma vez que a temperatura interna chegou a 185°C. A reação foi mantida cerca de 8 horas ou até que o índice de acidez foi <10. A pressão da reação então foi reduzida a cerca de 10 mm-Hg. O propileno glicol e água residual foram destiladas para fora. A mistura era então aquecida a 195°C até o ponto do amolecimento desejado (Resina G, 113,5°C; Resina H, 117,5°C) foi obtida (Tabela 5). A temperatura do reator foi reduzida para 175°C e 208 g de FA e 0,24 g de hidroquinona para servirem como um inibidor para evitar a reticulação de fumárico com oxigênio. A mistura foi aquecida por um adicional de 5-6 horas e depois descarregada através de uma válvula de dreno de fundo e deixado inalterado para aquecer à temperatura ambiente.

Exemplo 10 [0081] O processo do Exemplo 9 foi praticado, mas utilizando 165 g de FA para produzir Resina H.

Exemplo 11. [0082] O processo do Exemplo 9 foi praticado, exceto que 2,38 kg de BNG e 165 g de FA foram adicionados para produzir Resina I.

Tabela 5 Exemplo 12. Toner C feito com Resina G [0083] Em 2 litros de um reator de vidro, equipados com um misturador suspenso foram adicionados 328,16 g de emulsão de resina G (18,54% em peso), preparado por um processo padrão de PIE (tamanho de partícula de 186,3 nm), emulsão de resina cristalina 23,38 g (35,60% em peso), dispersão de cera 36,94 g (29,97% em peso) e 46,12 g de ciano pigmentado PB 15:3 (15,60% em peso). Separadamente, 2,15 g de Al2(S04)3 (27,85% em peso) foram adicionados como floculante sob homogeneização. A mistura foi aquecida a 41 °C, para agregar as partículas, agitando a 300 rpm. O tamanho das partículas foi monitorizado com um COULTER COUNTER até que as partículas do núcleo atinja um tamanho da partícula de volume médio de 4,68 μητι com um volume GSD de 1,23, e em seguida 181,23 g de emulsão de resina G foram adicionadas como material de cápsula, resultando em partículas estruturadas de núcleo-cápsula com um tamanho de partícula médio de 5,83 μιτι, volume GSD 1,22. Depois, o pH da pasta fluida da reação foi aumentada para 8,1 usando um 4% em peso seguido por 6,92 g de EDTA (39% em peso) de solução de NaOH para congelar o crescimento de partículas de toner. Após o congelamento, mistura ativa foi aquecida a 75°C e pH foi aumentada para 9,05. Após 2 horas de coalescência, o pH foi reduzido gradualmente de 8,52 a 8,32 usando uma solução de tampão com pH 5,7 de ácido acético/acetato de sódio (HAc/NaAc). O toner foi saciado após a coalescência, resultando em um tamanho de partícula final de 6,41 μιτι, volume GSD de 1,23, número GSD de 1,26 e circularidade 0,967 (analisador de Sysmex FPIA 2100). A pasta fluida do toner foi então congelada à temperatura ambiente, separado por peneiramento (25 μιτι), filtração, seguido de lavagem e liofilização.

Exemplo 13. Toner D feito com Resina H [0084] Em 2 litros de um reator de vidro, equipados com um misturador suspenso foram adicionados 286,41 g de emulsão da resina H (21,72% em peso), preparado por um processo padrão de PIE (tamanho de partícula de 100,1 nm), emulsão de resina cristalina 23,91 g (35,60% em peso), dispersão de cera 36,94 g (29,97% em peso) e 47,15 g de ciano pigmentado PB 15:3 (15,60% em peso). Separadamente, 1,32 g de Al2(SC>4)3 (37,67% em peso) foram adicionados como floculante sob homogeneização. A mistura foi aquecida a 46,9°C, para agregar as partículas, agitando a 300 rpm. O tamanho das partículas foi monitorizado com um COULTER COUNTER até que as partículas do núcleo atinja um tamanho da partícula de volume médio de 4,05 μιτι com um volume GSD de 1,25, e em seguida 158,18 g de emulsão de resina H foram adicionadas como material de cápsula, resultando em partículas estruturadas de núcleo-cápsula com um tamanho de partícula médio de 5,42 μιτι, volume GSD 1,24. Depois, o pH da pasta fluída da reação foi aumentada para 7,87 usando um 4% em peso seguida por 4,72 g de EDTA (39% em peso) de solução de NaOH para congelar o crescimento de partículas de toner. Após o congelamento, mistura ativa foi aquecida a 75°C e pH foi aumentada para 9,05. Após 2 horas de coalescência, o pH foi reduzido gradualmente de 8,45 a 8,1 usando uma solução de tampão com pH 5,7 de ácido acético/acetato de sódio (HAc/NaAc), O toner foi saciado após a coalescência, resultando em um tamanho de partícula final de 6,41 μιτι, volume GSD de 1,25, número GSD de 1,29 e circularidade 0,955. A pasta fluida do toner foi então congelada à temperatura ambiente, separado por peneiramento (25 pm), filtração, seguido de lavagem e liofilização.

Exemplo 14 Toner E feito com Resina I [0085] Num reator de vidro de 2 litros equipados com um misturador suspenso foram adicionados 274,67 g de emulsão de resina I (22,15% em peso), preparado por um processo padrão de PIE (tamanho de partícula de 178,6 nm), 23,38 g de emulsão de resina cristalina (35,60% em peso), 36,84 g de dispersão de cera (30,05% em peso) e 46,12 g de pigmento ciano PB 15:3 (15,60% em peso). Separadamente 2,15 g de Al2(S04)3 (27,85% em peso) foram adicionados como floculante. A mistura foi aquecida para 43,9°C para agregar as partículas enquanto agitava a 300 rpm. O tamanho das partículas foi monitorizado com um COULTER COUNTER até que as partículas do núcleo atinja um tamanho da partícula de volume médio de 4,49 pm, com um volume de 1,24 GSD, e então 151,69 g da emulsão de Resina I acima mencionada foram adicionados como material de cápsula, resultando em partículas estruturadas de núcleo-cápsula com um tamanho médio da partícula de 5,37 pm, volume GSD 1.22. Então, depois, o pH daquela pasta fluida ativa foi aumentada 8,03 usando uma solução de NaOH de 4% em peso seguido por 4,62 g de EDTA (39% em peso) para congelar o crescimento de toner. Após o congelamento, mistura ativa foi aquecida a 75 °C e o pH foi aumentado para 9,52. Após 2 horas de coalescência, o pH foi reduzido gradualmente de 8,79 a 8,66 usando um pH de 5,7 do ácido acético/acetato de sódio (HAc/NaAc) da solução de tampão. O toner foi saciado depois da coalescência, o que resulta em um tamanho de partícula final de 5,71 pm, volume GSD 1,22, e número GSD 1,28 e circularidade de 0,957. O toner foi então saciado até à temperatura ambiente, separados por peneiração (25 mm), foi filtrado, seguido por lavagem e liofilização.

Exemplo 15. [0086] Toner F foi feito com 50:50 da misturas das Resinas G e H.

Claims (9)

1. Processo para fabricar um polímero de poliéster de base biológica, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (i) preparação de um derivado de resina compreendendo grupos de álcool plural em um reator; (ii) reação do referido derivado de resina com tereftalato de dimetil ou tereftálico ácido, o ácido succínico e 1, 2-propanodiol no referido reator para formar o polímero de poliéster; e (iii) recuperação do referido polímero de poliéster.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa (i) compreende uma reação da resina desproporcionada ou uma resina hidrogenada para obter derivados da referida resina.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa (i) compreende a reação de um epóxi glicol.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa (i) compreende o bis-(epóxi-propil) -neopentileno glicol.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa (i) compreende um catalisador.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa (i) compreende brometo de tetraetil amônio ou compreende iodeto de tetraetil amônio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) está sob temperatura elevada.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa (i) compreende a reação do ácido dehidroabiético para obter o referido derivado da resina.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (ii) compreende um catalisador.