CN101186741B - 苯乙烯系树脂片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种维持耐弯折性和透明性并可体现更高的刚性的苯乙烯系树脂片和载带。一种苯乙烯系树脂片，其由树脂组合物构成，该树脂组合物包括：至少1种嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)包含至少1个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B，并且乙烯基芳烃含量为60～90质量％；苯乙烯系树脂(b)；耐冲击性聚苯乙烯树脂(c)，其橡胶颗粒的平均粒径为1.0μm～5μm；其中(a)、(b)、(c)的质量比(a)/(b)/(c)为20～70/15～75/5～20。

Description

苯乙烯系树脂片

技术领域

本发明涉及苯乙烯系树脂片以及由其得到的载带(carriertape)。

背景技术

通常，苯乙烯系树脂的成形加工性、刚性、透明性等优异，并且廉价、比重低、经济上也优异，由苯乙烯系树脂构成的片在各种领域中被使用。

目前，用于将IC、LSI等电子部件安装到电子机器中的载带是由氯乙烯树脂、苯乙烯系树脂等构成的片成形的，例如，作为苯乙烯系树脂片，其由混合通用聚苯乙烯树脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物而成的片形成。对于载带，从其使用形态出发，要求使透明性、刚性、耐冲击性、耐弯折性以及成形性等物性平衡，目前，为了提高这些特性和得到良好的物性平衡进行了各种研究。

例如，为了得到透明性、成形性、耐冲击性优异的载带，公开了一种承载带(embossed carrier tape)，其由具有特定的接枝率和特定的平均橡胶粒径的耐冲击性苯乙烯系树脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成(例如参考专利文献1、专利文献2)。

另外，为了得到透明性、耐冲击性、刚性、耐弯折性、成形性优异的载带，公开了一种由聚合物结构不同的2种苯乙烯-丁二烯共聚物和聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯形成的载带(例如参考专利文献3、专利文献4)。

但是，为了提高电子部件安装的效率，要求载带长尺寸化，并要求刚性更高、并且耐弯折性优异的材料。进而，由于伴随 着高密度安装化的IC小型化，因此要求可微盒化的成形精度高的载带用材料。

专利文献1：日本特开2003-055526号公报

专利文献2：日本特开2005-023268号公报

专利文献3：日本特开2005-281555号公报

专利文献4：日本特开2006-232914号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种维持耐弯折性和透明性并能体现更高的刚性的苯乙烯系树脂片和载带。进一步，其目的在于提供成形精度好的苯乙烯系树脂片和载带。

用于解决问题的方法

本发明人们发现使用具有特定范围的分子量的苯乙烯系树脂、具有特定范围的平均橡胶粒径的耐冲击性聚苯乙烯系树脂而得到的片，其透明性、刚性、耐弯折性优异，还发现具有特定的动态粘弹性特性的苯乙烯系树脂片，其透明性、刚性、耐弯折性、成形精度优异，从而完成了本发明。

即，本发明为如下：

[1]一种苯乙烯系树脂片，其由树脂组合物构成，该树脂组合物包括：至少1种嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)包含至少1个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B，并且乙烯基芳烃含量为60～90质量％；苯乙烯系树脂(b)；耐冲击性聚苯乙烯树脂(c)，其橡胶颗粒的平均粒径为1.0μm～5μm；其中(a)、(b)、(c)的质量比(a)/(b)/(c)为20～70/15～75/5～20。

[2]根据上述[1]所述的苯乙烯系树脂片，其中，耐冲击性聚 苯乙烯树脂(c)的橡胶颗粒的平均粒径为2.0μm～5μm。

[3]根据上述[1]或[2]所述的苯乙烯系树脂片，其中，苯乙烯系树脂(b)的重均分子量(Mw)为30万以上。

[4]根据上述[1]～[3]任一项所述的苯乙烯系树脂片，其中，(a)、(b)、(c)的质量比(a)/(b)/(c)为20～40/45～75/5～20。

[5]根据上述[1]～[4]任一项所述的苯乙烯系树脂片，其特征在于，动态粘弹性试验中储存弹性模量低于10⁹MPa的温度为80℃以上，并且动态粘弹性试验中在-70℃以下至少存在一个tanδ峰，该峰的至少一个峰值为1.8×10^-2以上。

[6]根据上述[1]～[5]任一项所述的苯乙烯系树脂片，乙烯基芳烃聚合物嵌段的比例为嵌段共聚物(a)中的全部乙烯基芳烃的60质量％以上。

[7]根据上述[1]～[6]任一项所述的苯乙烯系树脂片，其中，嵌段共聚物(a)在分子内同时兼备至少一个共轭二烯均聚物嵌段和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌段。

[8]一种载带，其通过上述[1]～[7]任一项所述的苯乙烯系树脂片获得。

发明效果

根据本发明，可提供刚性高、透明性、耐弯折性优异、进而成形精度高的载带。

具体实施方式

下面，具体说明本发明。

本发明使用的嵌段共聚物(a)是由至少1个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物。

在此，以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A是指含有乙烯基芳烃含量为50质量％以上的乙烯基芳烃与共轭二烯的共聚物嵌段和/或乙烯基芳烃均聚物嵌段，以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B是指以超过50质量％的量含有共轭二烯的共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物嵌段和/或共轭二烯均聚物嵌段。

在以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A或以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中存在乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物部分的情况下，被共聚的乙烯基芳烃在聚合物嵌段中可以均匀地分布，也可以锥形(渐减)状地分布。而且，该共聚物部分中，乙烯基芳烃均匀分布的部分和/或锥形状分布的部分可以共存多个。

另外，嵌段共聚物(a)可以是在分子内同时兼备至少一个共轭二烯均聚物嵌段(B)和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌段(B)这2种嵌段的结构。使用具有这样的嵌段结构的嵌段共聚物(a)的情况下，透明性与刚性的平衡优异，进而耐弯折性随时间的降低变少。

本发明的嵌段共聚物(a)具有多个聚合物嵌段A(或B)的情况下，它们的分子量、组成、种类等可以不同。

本发明使用的嵌段共聚物(a)基本上可以通过目前公知的方法进行制造，可列举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭57-49567号公报、日本特公昭58-11446号公报等所记载的方法。上述公知的方法都是在烃类溶剂中使用有机锂化合物等阴离子引发剂，将共轭二烯与乙烯基芳烃嵌段共聚的方法。本发明使用的嵌段共聚物的聚合物结构是例如：

A-(B-A)n、A-(B-A)n-B、B-(A-B)n+1

〔在上式中，A是以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段，B是以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。A嵌段与B嵌段的界限并不需要清楚地被区分。n是1以上的整数，通常为1～5。〕所表示的线性嵌段共聚物、或

[(A-B)k]m-X、[(A-B)k-A]m-X、[(B-A)k]m-X、

[(B-A)k-B]m-X

〔在上式中，A、B与前述相同，k和m为1以上的整数且通常为1～5。X表示例如四氯化硅、四氯化锡等偶联剂的残基或者多官能团有机锂化合物等引发剂的残基。〕所表示的星型嵌段共聚物。另外，也可以混合2种以上的上述嵌段共聚物使用。

作为本发明所使用的乙烯基芳烃，可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯等，作为代表性的乙烯基芳烃，可列举出苯乙烯、对甲基苯乙烯。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。作为共轭二烯，是具有1对共轭双键的二烯烃，可列举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作为代表性的共轭二烯，可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

在组合使用1，3-丁二烯和异戊二烯的情况下，优选1，3-丁二烯为10质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为40质量％以上。1，3-丁二烯为10质量％以上时，成形时等不发生热解且分子量不降低，因此可优选用作苯乙烯系树脂片。

作为烃类溶剂，可使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、 乙基环己烷等脂环烃，或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃等。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为有机锂化合物，可列举出分子中结合了一个以上锂原子的有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物等。作为它们的具体例子，可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。

在本发明中，为了调整聚合速度、改变所聚合的共轭二烯部分的微结构(顺式、反式、乙烯基的比率)、调整共轭二烯与乙烯基芳烃的反应比例等，可使用极性化合物或无规化剂(randomizer)。作为极性化合物或无规化剂，可列举出四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚类、三乙胺、四甲基乙二胺等胺类、硫醚类、磷化氢类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐、钾或钠的醇盐等。

在本发明所使用的方法中，制造嵌段共聚物(a)时的聚合温度通常为-10℃～150℃、优选为40℃～120℃的范围。聚合所需要的时间因条件而异，但通常在48小时以内，尤其适合为1～10小时的范围。另外，聚合体系的气氛用氮气等惰性气体等置换是理想的。聚合压力只要是在上述聚合温度范围下对于将单体和溶剂维持在液层足够的压力范围即可，并没有特别限定。另外，优选注意聚合体系内不混入使催化剂和活性高聚物钝化的杂质、例如水、氧气、二氧化碳等。

本发明使用的嵌段共聚物(a)的乙烯基芳烃含量的范围是60～90质量％、优选为65～85质量％的范围、更优选为70～85质量％的范围。嵌段共聚物的乙烯基芳烃含量为60质量％以上时，苯乙烯系树脂片的刚性和透明性优异。

在本发明中，被纳入到嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的嵌段率的范围优选为40～100％、更优选为60～98％、进一步优选为70～95％、特别优选为80～95％、最优选为90～95％。嵌段率为40％以上时，苯乙烯系树脂片的刚性优异，故优选，为70％以上时，刚性和耐弯折性的平衡优异，故优选，为80％以上时，表现出非常高的刚性和适度的耐弯折性，故优选。为90％以上时，易体现出更高的成形精度，故优选。乙烯基芳烃嵌段的嵌段率可通过在制造嵌段共聚物时改变在至少一部分乙烯基芳烃与共轭二烯进行共聚的工序中的乙烯基芳烃与共轭二烯的重量比、聚合反应性比例等进行控制。作为具体的方法，可采用(1)将乙烯基芳烃与共轭二烯的混合物连续供给到聚合体系而进行聚合、和/或(2)使用极性化合物或无规化剂将乙烯基芳烃和共轭二烯进行共聚等方法。

另外，在本发明中，被纳入到嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的嵌段率是指，通过将四氧化锇作为催化剂而利用二叔丁基过氧化氢将嵌段共聚物氧化分解的方法〔I.M.KOLTHOFF，etal.，J.Polym.Sci.1，429(1946)记载的方法〕得到乙烯基芳烃聚合物嵌段成分(其中，除去平均聚合度约30以下的乙烯基芳烃聚合物成分)，定量测定该成分并由下式求出的值即为嵌段率。

本发明的嵌段共聚物(a)可以是2种以上的混合物。

尤其通过组合使用嵌段率为80％以上的嵌段共聚物和嵌段率为80％以下的嵌段共聚物，即使在长期保管时或船的仓库内这样的高温下的输送后也不损坏耐弯折性，故更优选。进一步 通过组合使用嵌段率为90％以上的嵌段共聚物和嵌段率为80％以下的嵌段共聚物，不仅不损害随时间的耐弯折性，而且成形精度也优异，故更优选。

本发明的嵌段共聚物(a)的配合量为20～70质量％、优选为20～60质量％、更优选为20～47质量％、进一步优选为20～45质量％、最优选为20～40质量％。配合量为20～70质量％，则刚性、耐弯折性、透明性的平衡优异，故优选。配合量为20～47质量％，则将条状带卷成螺旋状时的卷曲瑕疵不易残留，故优选。配合量为20～45质量％，则成为高刚性而不损害耐弯折性，成形精度特别优异，故优选。配合量为20～40质量％的范围时，耐弯折性与刚性的均衡更优异，故优选。另外，将树脂片加工成载带时的压花成形性良好，而且在切割加工(slit)或者冲出载带的导孔时，不易产生毛刺。

本发明的苯乙烯系树脂(b)是将苯乙烯或者将苯乙烯与可共聚的单体进行聚合而得到的树脂。作为可与苯乙烯共聚的单体，可列举出邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、丙烯腈、马来酸酐等。作为苯乙烯系树脂，可列举出聚苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等，作为特别优选的苯乙烯系树脂，可列举出聚苯乙烯。

本发明使用的苯乙烯系树脂(b)的重均分子量(Mw)优选为18万以上40万以下，分子量的选择可根据片或载带所要求的特性适当选择。例如，重视片或载带的清澈感的情况下，适宜选择重均分子量较低的Mw＝18～29万左右的苯乙烯系树脂，重视耐弯折性的情况下，适宜选择Mw＝30万～40万的苯乙烯系树脂，也可以将分子量低的苯乙烯系树脂和分子量高的 苯乙烯系树脂组合使用。

另外，使用重均分子量为30万以上的苯乙烯系树脂的情况下，将树脂片加工成载带时的压花成形性良好，而且在切割加工(slit)或者冲出载带的导孔时，不易产生毛刺。

苯乙烯系树脂(b)的配合量为15～75质量％、优选为33～75质量％、更优选为35～75质量％、进一步优选为40～75质量％。配合量为15～75质量％，则耐弯折性与刚性的平衡优异，配合量为33～75质量％，则将条状带卷成螺旋状时的卷曲瑕疵不易残留，故优选，配合量为35～75质量％，则进一步体现良好的成形精度，故优选。

用于本发明(c)成分的耐冲击性聚苯乙烯树脂是将丁二烯系橡胶状聚合物溶解于苯乙烯后，引发苯乙烯的聚合，苯乙烯接枝聚合到橡胶状聚合物的条件下进行聚合得到的树脂，丁二烯系橡胶状聚合物的含量优选为3～20质量％的范围。另外，被接枝的橡胶状聚合物所形成的橡胶颗粒的平均粒径为1.0μm～5μm的范围。优选为2.0μm～5μm的范围，更优选为2.2μm～4μm的范围。在特别重视透明性的情况下，优选为1.0～2.0μm的范围。平均粒径为2.0μm～5μm的范围，则可以维持透明性并体现刚性和耐弯折性，故优选。橡胶颗粒的平均粒径可通过本领域技术人员公知的方法、例如相位差显微镜、电子显微镜、离心沉降法、库尔特计数器(Coulter Counter)法等方法测定。本发明使用的方法是库尔特计数器法，其平均粒径使用了体积平均50％中值粒径。另外，(c)成分的配合量为5～20质量％、优选为8～15质量％。配合量为5～20质量％的范围，则在维持透明性的状态下也可体现高的耐弯折性。

本发明的片优选：动态粘弹性试验中储存弹性模量低于10⁹MPa的温度为80℃以上，并且动态粘弹性试验中在-70℃以 下至少存在一个tanδ峰，该峰的至少一个峰值为1.8×10^-2以上。

本发明中的动态粘弹性试验是使用频率为35Hz、升温速度为3℃/min的正弦波，以拉伸模式测定。

该动态粘弹性试验中的储存弹性模量随着温度的上升而降低。对于本发明的片，低于10⁹MPa的温度优选为80℃以上110℃以下。更优选为85℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为95℃以上、最优选为100℃以上。若在85℃以上，则压花成形时的带的收缩、起伏变小，若在90℃以上，则即使对于0.3mm以下的薄成形品，起伏现象也消失，若在95℃以上，则小尺寸的压花加工变得更良好，若在100℃以上，则可形成精度更高的压花。

另外，在动态粘弹性试验中，优选在-100℃～-70℃的范围具有至少一个tanδ峰，并且优选tanδ峰的至少一个峰值在1.8×10^-2～1.0×10^-1的范围内。更优选在2.5×10^-2～1.0×10^-1 的范围内。通过设计成在-100℃～-70℃的范围具有tanδ峰并且峰值在1.8×10^-2～1.0×10^-1的范围内，可同时体现高刚性和耐弯折性，故优选。进而，若峰值在2.5×10^-2～1.0×10^-1的范围内，则耐弯折性不易根据成形加工条件而变化，故更优选。

另外，在不明显损害本发明的效果的范围内，可以根据各种目的配合任意的添加剂。添加剂的种类只要是通常用于树脂、橡胶状聚合物的配方中的添加剂就没有特别限制。可列举出无机填充剂、氧化铁等颜料、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂、脱模剂、石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂或增塑剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金 属晶须等补强剂、着色剂、其它添加剂或者它们的混合物等。

本发明的片的厚度没有特别限制，优选为10μm～2mm、更优选为50μm～1mm、进一步优选为100～500μm左右。片的制造方法没有特别限制，例如，可以将利用捏和机、班伯里混炼机、辊磨机等混炼机、螺条混合器、亨舍尔混合机等混合机等调制的树脂组合物供给到单螺杆挤压机或双螺杆挤压机，加热熔融混炼，从模头(扁平状、T状、圆筒状等)挤出而成形。片可以进行单轴拉伸或双轴拉伸，但通常是从挤压方向取下的未拉伸片。

这样操作所得到的本发明的苯乙烯系树脂片通过压空成形(挤压压空成形、热板压空成形、真空压空成形等)、自由吹入成形、真空成形、弯折加工、对模成形(matched-mold forming)、热板成形等惯用的热成形等，可简便地成形为二次成型品。

另外，片、二次成形品的表面可以进行表面处理(例如，电晕放电、辉光放电等放电处理、酸处理等)。片、二次成形品的表面由于印刷性优异，因而可以形成导电性覆膜或防静电层(例如，由导电性油墨形成的覆膜等)。

本发明的苯乙烯系树脂片由于印刷性和热封性优异，因此可赋予优异的防静电性能，并且与上带(cover tape)的热封性优异。因此，在载带(承载带)等中有用，所述载带具有用于容纳半导体、电子部件输送用成形品、尤其是用于容纳电子部件的凹部，用上带密封而容纳电子部件。载带包括容纳电子部件之后用上带盖住的载带。

另外，可以使用如下的片：在苯乙烯系树脂片的至少一个表面上以凹版辊式涂布机方式或喷雾方式涂布硅油或在硅油中添加乳化剂、表面活性剂等而制成的水溶液，并热风干燥得到的片。这种具有含有硅油的表面层的片由于与压花成形机的模 具的脱模性良好，因此压花成形性提高，而且承载带与作为其盖部件的上带的密封性稳定。

实施例

接着，通过实施例说明本发明。

首先说明本申请发明和实施例所使用的评价方法。

(A)评价

(1)嵌段率

通过将四氧化锇作为催化剂而利用二叔丁基过氧化氢将嵌段共聚物氧化分解的方法〔I.M.KOLTHOFF，etal.，J.Polym.Sci.1，429(1946)记载的方法〕得到乙烯基芳烃聚合物嵌段成分，定量测定该成分并由下式求出。

(2)耐弯折性试验

以JIS P8115-2001为基准，对于片的挤压方向(MD)和相对于挤压方向(MD)的面内垂直方向(TD)，测定载荷1.0kgf、弯折角度135℃的条件下达到断裂的弯折次数。

(3)拉伸弹性模量

以ASTM D638为基准，使用Minebea.Co.，Ltd.生产的TG-5K N型试验机，以试验速度5mm/min对MD和TD进行测定。

(4)全光线透过率和雾度

以JIS K7105为基准，使用日本电色株式会社生产的雾度计(1001DP)。在测定中，通过流动石蜡涂布来进行。

(5)耐弯折性的随时间变化

将耐弯折试验片在60℃放置48小时，然后用与(2)同样的方法测定MD方向的耐弯折性。

(6)成形精度

沿MD方向将片切割成宽40mm，加热到表面温度150度之后，沿长度方向以3mm间距挤压成形为长10mm、宽10mm、高10mm的盒状。所得的盒部没有不平坦且凸缘部分也没有因起伏产生的厚度不均的记为○，不平坦较大且厚度不均较多的记为×。

(7)螺旋卷曲性能

沿MD方向切割片，制成宽度16mm的带，边以15N的载荷拉伸边缠绕到直径8cm、长30cm的筒上。此时，以对圆周方向为10度的角度缠绕，以绕回来的带不重叠且带的端部之间相接触的方式缠绕。卷到筒端之后，继续以10度的角度沿相反方向用同样的方法缠绕，反复进行该操作，缠绕到成为10层，将端部固定。

将其在60℃的高温槽中放置1周，然后解下来，对带的宽度方向的蛇形情况进行比较。蛇形大的记为×、没有蛇形的记为○。

(8)冲孔性

沿MD方向将片切割成宽40mm，冲孔加工出50个直径1.5mm的孔。目视观察冲孔，完全不产生毛刺的情况评价为○，1～5个孔产生毛刺的情况评价为△，6个以上孔产生毛刺的情况评价为×。

(9)粘弹性特性

将片切成MD方向为5mm、TD方向为4cm的长度，制成宽度5mm、长度4cm的长方形的试验片。以2cm的跨距将试验片装到Rheology Co.，Ltd生产的FT Rheospectoler DVE-4中，在频率35Hz、升温速度3℃/min的条件下测定动态粘弹性。

(B)使用的原材料

(1)嵌段共聚物(a-1)

使用带搅拌器的高压釜，在氮气气氛下，

i)在包含25质量份苯乙烯的环己烷溶液中添加0.080质量份正丁基锂，在80℃聚合20分钟。

接着，ii)将包含15质量份苯乙烯和24质量份1，3-丁二烯的环己烷溶液连续添加60分钟，在80℃聚合。

接着，iii)将包含36质量份苯乙烯的环己烷溶液连续添加25分钟，在80℃聚合，然后在80℃保持10分钟。其后，向聚合器添加相对于正丁基锂为0.9倍摩尔的甲醇而停止聚合，相对于100质量份嵌段共聚物添加0.5质量份作为稳定剂的丙烯酸2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯酯，然后脱溶剂，得到嵌段共聚物(a-1)。嵌段共聚物a-1是由苯乙烯/1，3-丁二烯＝100/0质量比的聚合物嵌段A、苯乙烯/1，3-丁二烯＝38.5/61.5质量比的聚合物嵌段B、苯乙烯/1，3-丁二烯＝100/0质量比的聚合物嵌段A构成的A-B-A型嵌段聚合物。另外，所得的嵌段共聚物a-1的数均分子量为85000、苯乙烯含量为77.5质量％、苯乙烯嵌段率为79％、而且熔体流动速率为7g/10分钟(以AS TM D1238为基准、200℃、载荷5kg)。

(2)嵌段共聚物(a-2～a-4、a-6～a-8)

使用与嵌段共聚物(a-1)同样的方法，通过适当控制(a-1)的i)、ii)、iii)中添加的苯乙烯、1，3-丁二烯的添加量以及正丁基锂的添加量，制备嵌段共聚物(a-2～a-4、a-6～a-8)。

另外，减少正丁基锂的添加量时，分子量变大。相对于在i)、iii)中添加的苯乙烯量，增加在ii)中添加的苯乙烯量时，苯乙烯嵌段率降低。

(3)嵌段共聚物(a-5)

在(a-1)的i)中苯乙烯为20质量份，在ii)中将10质量份1，3-丁二烯连续添加15分钟，在80℃聚合，然后在80℃保持5分钟，然后连续20分钟添加包含8质量份苯乙烯和12质量份1，3-丁二烯的环己烷溶液并在80℃聚合，然后再次将10质量份1，3-丁二烯连续添加15分钟并在80℃聚合，然后使用40质量份苯乙烯，进行与iii)之后同样的操作，得到分子内兼备丁二烯均聚嵌段部分和苯乙烯-丁二烯无规共聚部分的共聚物(a-5)。

所得的嵌段共聚物(a-1)～(a-8)的性状在表1中示出。

(4)聚苯乙烯

市售的聚苯乙烯中，将重均分子量约34万、Mw/Mn＝1.7的聚苯乙烯用作(b-1)，将重均分子量约25万、Mw/Mn＝2.6的聚苯乙烯用作(b-2)。

(5)高抗冲聚苯乙烯(HIPS)

在市售的HIPS中，将平均橡胶粒径2.8μm的HIPS用作(c-1)，将平均橡胶粒径3.5μm的HIPS用作(c-2)，将平均橡胶粒径2.3μm的HIPS用作(c-3)，将平均橡胶粒径1.8μm的HIPS用作(c-4)，将平均橡胶粒径1.0μm的HIP S用作(c-5)，将平均橡胶粒径0.7μm的HIPS用作(c-6)。

橡胶颗粒的平均粒径使用Coulter Corporation公司的下述类型的库尔特计数器进行测定。

主体：MULTISIZER II型，测定器：MULTISIZER IIE型，使用由二甲基甲酰胺和硫氰酸铵形成的电解液，求出体积平均50％中值粒径(另外，上述的II型、IIE型是以罗马数字代替表示的型号，表示2型、2E型)。

实施例1～37和比较例1～14

向UNION PLASTIC LTD.生产的安装有T模头的挤压机(安 装USV型/筒径40mmφ、L/D＝28、宽度400mm的T模头)的加料斗按照表1所示的配方投入各原料颗粒。将挤压机的料筒内的树脂温度和T模头的温度分别调整为210℃、210℃，挤出成形厚度约0.3mm的片。

对于所得的片，基于评价项目中所记载的方法，测定耐弯折性、拉伸弹性模量、雾度、耐弯折性的随时间变化、成形精度、螺旋卷曲性能、冲孔性。

结果在表2～表5中示出。

表1

[0114] 表2

*60℃保管48hr后的MD的耐弯折性的随时间变化

表3

*60℃保管48hr后的MD的耐弯折性的随时间变化

表4

*60℃保管48hr后的MD的耐弯折性的随时间变化

表5

*60℃保管48hr后的MD的耐弯折性的随时间变化

产业上的可利用性

本发明的苯乙烯系树脂片可体现非常高的刚性而不损害透明性、耐折性，在用于载带的情况下，可作为应对条状化要求的材料。

Claims (5)

1.一种苯乙烯系树脂片，其由树脂组合物构成，该树脂组合物包括：

至少1种嵌段共聚物(a)，所述嵌段共聚物(a)包含至少1个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B，并且乙烯基芳烃含量为60～90质量％；

苯乙烯系树脂(b)；

耐冲击性聚苯乙烯树脂(c)，其橡胶颗粒的平均粒径为2.2μm～4μm；

其中(a)、(b)、(c)的质量比(a)/(b)/(c)为20～40/45～75/5～20，

所述苯乙烯系树脂(b)的重均分子量Mw为30万以上，

所述乙烯基芳烃聚合物嵌段的比例为嵌段共聚物(a)中的全部乙烯基芳烃的90质量％以上95质量％以下。

2.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂片，其特征在于，动态粘弹性试验中储存弹性模量低于10⁹MPa的温度为80℃以上，并且动态粘弹性试验中在-70℃以下至少存在一个tanδ峰，该峰的至少一个峰值为1.8×10^-2以上。

3.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂片，其中，嵌段共聚物(a)在分子内同时兼备至少一个共轭二烯均聚物嵌段和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌段。

4.根据权利要求2所述的苯乙烯系树脂片，其中，嵌段共聚物(a)在分子内同时兼备至少一个共轭二烯均聚物嵌段和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌段。

5.一种载带，其通过权利要求1～4任一项所述的苯乙烯系树脂片获得。