CN101186552B - 环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺 - Google Patents
环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精细化工生产工艺领域中的环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物的分离工艺。环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物首先经过解聚精馏塔顶部拔出CPD、MCPD为主的混合物；CPD、MCPD为主的混合物进入CPD塔，经过常压精馏顶部拔出CPD产品；CPD塔底部物料进入二聚反应器中，得到以DMCPD为主要成分的混合物料；混合物料进入MCPD塔，进行减压精馏，甲基环戊二烯以DMCPD的形式由MCPD塔顶部拔出。本发明采用解聚常减压分离法，配套设备投入少，操作工艺简单，能有效克服现有工艺的不足，降低混合物分离过程中的产品损耗，提高一次拔出率，降低能耗，以便获得较高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯。
Description
技术领域：
本发明涉及精细化工生产工艺领域中的环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物的分离工艺，通过新的分离工艺而获得较高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯。
背景技术：
在工业上制取甲基环戊二烯的过程中，或C5馏分进行分离制取环戊二烯和甲基环戊二烯过程中，通常都要涉及到将环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物进行分离，获得较高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯的问题。
这里所说的环戊二烯是指环戊二烯单体和环戊二烯二聚体的总称；所说的甲基环戊二烯是指甲基环戊二烯单体和甲基环戊二烯二聚体的总称。所说的混合物中包括：环戊二烯单体(以下称CPD)、环戊二烯二聚体(以下称DCPD)、甲基环戊二烯单体(以下称MCPD)、甲基环戊二烯二聚体(以下称DMCPD)、环戊二烯与甲基环戊二烯的共聚物(以下称CPD-MCPD)、环戊二烯三聚体及以上的多聚物、甲基环戊二烯三聚体及以上的多聚物、沸点低于甲基环戊二烯单体的其它有机物质(以下称轻组分)、沸点高于甲基环戊二烯二聚体或高于环戊二烯与甲基环戊二烯的共聚物的其它物质等。其中，将环戊二烯三聚体及以上的多聚物、甲基环戊二烯三聚体及以上的多聚物、沸点高于甲基环戊二烯二聚体或高于环戊二烯与甲基环戊二烯的共聚物的其它物质，统称为重组分。所以上述混合物的组成可以概括为：以环戊二烯、甲基环戊二烯为主(二者的含量之和大于50％)，并含有少量的轻组分、少量的重组分以及少量的CPD-MCPD。
关于环戊二烯和甲基环戊二烯的理化性质，在很多文献中均有描述，为便于对本发明的理解，这里简单介绍一下：
甲基环戊二烯常温下为无色液体，易溶于乙醇、乙醚和苯，不溶于水。甲基环戊二烯单体(Methylcyclopentadiene)，简称：MCPD，化学分子式：C6H8，分子量：80.1，沸点：72℃，相对密度：0.81。MCPD通常是三种异构体的混合物，异构体的结构如下：
1-甲基环戊二烯 2-甲基环戊二烯 5-甲基环戊二烯
MCPD的三种异构体在常温下不稳定，尤其是5-甲基环戊二烯最容易转化为其它两种异构体，直到最后达到三种甲基环戊二烯的平衡混合物为止，通常三种异构体的比例为：5-甲基环戊二烯∶1-甲基环戊二烯∶2-甲基环戊二烯＝3∶45∶52。甲基环戊二烯常温下主要是以二聚体的形式存在，经过加热可将二聚体解聚成单体，二者呈可逆反应。甲基环戊二烯加热温度的高低对可逆反应有较大的影响，当加热温度高于130℃时，则甲基环戊二烯二聚体的分解速度大于单体的聚合速度，也就是说总体上处于解聚状态；当加热温度低于130℃时，则甲基环戊二烯单体形成二聚体的速度大于甲基环戊二烯二聚体的分解速度，也就是说总体上处于二聚体浓度不断增加的状态。
甲基环戊二烯二聚体(DMCPD)，沸点：200℃，相对密度：0.941。
环戊二烯为无色液体或浅黄色液体，不溶于水，溶于有机溶剂乙醇、乙醚、苯等，常温下主要以二聚体形式存在。环戊二烯单体(Cyclopentadiene)，简称：CPD，化学分子式：C5H6，分子量：66，沸点：41.5℃，相对密度：0.805。其结构如下：
环戊二烯二聚体(DCPD)，也叫双环戊二烯，经过加热可将二聚体解聚成单体，二者呈可逆反应，其反应规律与甲基环戊二烯的情况相似。双环戊二烯密度：0.979，凝固点：32.9℃，沸点：166.6℃(分解成环戊二烯单体)，闪点：32℃，蒸汽压47.6℃时10mmHg柱。
环戊二烯单体和甲基环戊二烯单体可以共聚为共聚物(CPD-MCPD)，其中以共二聚为主，加热共二聚物同样可以解聚成环戊二烯单体、甲基环戊二烯单体。但通常要在较高的温度下才能解聚。
对于环戊二烯与甲基环戊二烯为主的混合物的分离，通常有两种方法：第一种方法为二聚减压分离法。此方法是先对上述混合物加热(加热温度通常为20℃至130℃)，经过一定时间的二聚反应后，使混合物中的CPD、MCPD尽可能转变为二聚体，然后对二聚反应后的混合物在减压条件下精馏，从而分离出环戊二烯与甲基环戊二烯。在2006年6月14日公开的专利《甲基环戊二烯二聚体合成方法》(申请号：200510039232.9)中提到的分离方法便可以归纳为二聚减压分离法。二聚减压分离法的不足之处在于，在二聚反应过程中要生成大量的共聚物CPD-MCPD，无法进行有效的利用，消耗了一部分环戊二烯和甲基环戊二烯，减少产品产量。
第二种分离方法为解聚常压分离法。此方法是先对上述混合物加热(加热温度通常为130℃至230℃)，使混合物中的DCPD、DMCPD以及CPD-MCPD尽可能分解为单体CPD、MCPD，然后将混合物中的CPD、MCPD蒸馏分出，在后续的CPD塔和MCPD塔中进行常压精馏，从而分离出CPD和MCPD产品。美国专利US4522688中所描述的方法的后半部分，可归纳为解聚常压分离法。如图1所示(这是专利US4522688的流程简图的后半部分)，混合物8先进入解聚精馏塔9，经过充分解聚后的以CPD和MCPD为主的混合物10由塔9顶部抽出，进入CPD塔12，经常压精馏，由塔12顶部产出CPD产品13，而塔12底部的物料14中富集了较多的MCPD，随后进入MCPD塔15，经常压精馏，塔15顶部产出MCPD产品16，而塔15底部的物料17中含有较多的甲基环戊二烯二聚体，与解聚精馏塔的进料8相混合后得到物料18，进入塔9重新解聚。解聚常压分离法的不足之处在于，在塔12及塔15的常压精馏过程中约有一半的MCPD会形成甲基环戊二烯二聚体(DMCPD)，DMCPD不能被作为产品及时抽出，而只能作回收的物料重新进入解聚精馏塔9解聚后进行二次循环分离，这样降低了整个装置甲基环戊二烯的一次拔出率，增加了能耗；其次，物料在多次循环中处于多次长时间被加热的状况，增加了形成多聚物的机会，增加了产品损耗。
发明内容：
本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提出一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，它采用解聚常减压分离法，能有效克服现有工艺的不足，降低混合物分离过程中的产品损耗，提高一次拔出率，降低能耗，以便获得较高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯。
本发明中所说的压力数据，均是指表压。如，当压力为0MPa时，是指其表压为0，而此时其绝对压力为一个大气压，约0.1013MPa。
如图2所示，本发明整个分离过程分为四个步骤：
第一步，环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物1首先进入解聚精馏塔3，将混合物中的DCPD、DMCPD、CPD-MCPD充分解聚为CPD、MCPD，经过精馏塔3顶部拔出CPD、MCPD为主的混合物4(其中含有少量的轻组分和少量的重组分)，大部分重组分由塔3底部5抽出；
第二步，CPD、MCPD为主的混合物4进入CPD塔6，进行常压精馏，CPD塔6顶部拔出CPD产品7，CPD塔6底部物料8主要为甲基环戊二烯，并含少量的重组分等物质；
第三步，物料8进入二聚反应器9中，将未二聚的MCPD聚合反应为DMCPD，得到以DMCPD为主要成分的混合物料9；
第四步，混合物料9进入MCPD塔11，进行减压精馏，大部分的甲基环戊二烯以DMCPD的形式由MCPD塔11顶部拔出，得到MCPD产品12，MCPD塔11底部物料13为重组分及少量DMCPD，可以作为循环物料与混合物1混合，得到物料2一起进入解聚精馏塔重新解聚而加以利用。
本发明中所述的解聚精馏塔、CPD塔、MCPD塔的结构、配套设备及设施、操作方法与本领域中通常意义的精馏塔的结构、配套设备及设施、操作方法是一致的。本发明中所述的二聚反应器9是一种能够装入物料8，并在其中有一定停留时间(约为2至4小时)，能够实现二聚反应的设备，其结构类型可以是但不限于：密闭容器、塔、换热器、管线、带伴热的钢制管线等，或两种及以上的上述类型的组合。
本发明中的解聚精馏塔、CPD塔的操作条件，如塔顶压力、塔顶温度和塔底温度等，可以参照专利US4522688中对应的解聚精馏塔、CPD塔的操作条件。
本发明中的解聚精馏塔、CPD塔、MCPD塔的塔径、塔盘数量或填料高度、加热负荷、冷却器负荷等参数，对本领域技术人员来说可以依据原料处理量、原料组成、各塔的操作条件、产品要达到的纯度等数据加以确定或进行设计。
本发明中MCPD塔的操作条件为：塔顶压力-0.1至-0.01MPa，塔顶温度为60℃至120℃，塔底温度为90℃至150℃。
本发明中二聚反应器的操作条件为：操作压力0至0.5MPa，操作温度为20℃至130℃。
本发明采用解聚常减压分离法，配套设备投入少，操作工艺简单，能有效克服现有工艺的不足，降低混合物分离过程中的产品损耗，提高一次拔出率，降低能耗，以便获得较高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯。
附图说明
附图1是专利US4522688的流程简图的后半部分；
附图2是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合具体实例来进一步说明本发明的工作原理。
参见图2，以环戊二烯和甲基环戊二烯为主的混合物为原料(图中1)，其组成见表1。
表1
| 组分名称 | 含量，wt％ |
| 轻组分 | 0.5 |
| CPD | 20 |
| MCPD | 53 |
| DCPD | 10 |
| CPD-MCPD | 8 |
| DMCPD | 5 |
| 重组分 | 2 |
| 其它 | 1.5 |
| 合计 | 100 |
混合物原料以500kg/h的速度进入解聚精馏塔(图中3)。该塔直径为800mm，进料口以下有10层塔盘，进料口以上有20层塔盘，塔底有加热设备，操作条件为：塔顶压力为0.3MPa，塔顶温度为170℃，塔底温度220℃。
解聚精馏塔的塔顶拔出物料(图中4)组成见表2。
表2
| 组分名称 | 含量，wt％ |
| 轻组分 | 0.6 |
| CPD | 35 |
| MCPD | 62 |
| DCPD | 0.1 |
| CPD-MCPD | 0.5 |
| DMCPD | 0.7 |
| 重组分 | 0.3 |
| 其它 | 0.8 |
| 合计 | 100 |
解聚精馏塔的塔顶拔出物料以470kg/h的速度进入CPD塔(图中6)。该塔直径为800mm，进料口以下有10层塔盘，进料口以上有30层塔盘，塔底有加热设备，操作条件为：塔顶压力为0.05MPa，塔顶温度为50℃，塔底温度190℃，塔顶回流比为1∶3至1∶5(采出量∶回流量)。解聚精馏塔的底部还设有排放口(图中5)
CPD塔(图中6)的塔顶以170kg/h的速度采出CPD(图中7)产品，其纯度为98％。CPD塔的塔底以300kg/h的速度采出物料(图中8)，其组成见表3。
表3
| 组分名称 | 含量，wt％ |
| CPD | 0.1 |
| MCPD | 11 |
| DCPD | 0.3 |
| CPD-MCPD | 3.5 |
| DMCPD | 82 |
| 重组分 | 2.0 |
| 其它 | 1.1 |
| 合计 | 100 |
CPD塔的塔底采出物料进入二聚反应器(图中9)。二聚反应器是一个带温度调节设施的卧式钢罐(当物料温度过高时要进行降温，当物料温度较低时需要加温)，卧式钢罐容积为1000升。
二聚反应器的操作压力为0至0.1MPa，操作温度为80至100℃，物料停留时间约3小时。二聚反应器中物料(图中10)以300kg/h的速度采出，并进入MCPD塔(图中11)。二聚反应后的物料组成见表4。
表4
| 组分名称 | 含量，wt％ |
| MCPD | 1.1 |
| DCPD | 0.1 |
| CPD-MCPD | 4.0 |
| DMCPD | 91 |
| 重组分 | 2.6 |
| 其它 | 1.2 |
| 合计 | 100 |
MCPD塔直径为800mm，进料口以下有5层塔盘，进料口以上有30层塔盘，塔底有加热设备，操作条件为：塔顶压力为-0.08MPa，塔顶温度为80℃，塔底温度125℃，塔顶回流比为1∶3(采出量∶回流量)。MCPD塔的塔顶以280kg/h的速度采出DMPCD(图中12)产品，其纯度为93.7％(wt)。MCPD塔的塔底采出物料(图中13)组成见表5。
表5
| 组分名称 | 含量，wt％ |
| CPD-MCPD | 1.2 |
| DMCPD | 32 |
| 重组分及其它 | 66.8 |
| 合计 | 100 |
MCPD塔的塔底采出物料虽然数量很少，但含有较多的DMCPD，可以进入解聚塔重新利用。
Claims (7)
1.一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是包括下列步骤：
第一步，环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物(1)首先进入解聚精馏塔(3)，将混合物中的环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯的共聚物充分解聚为环戊二烯单体、甲基环戊二烯单体，经过精馏塔(3)顶部拔出环戊二烯单体、甲基环戊二烯单体为主的混合物(4)；
第二步，拔出的环戊二烯单体、甲基环戊二烯单体为主的混合物(4)进入CPD塔(6)，进行常压精馏，从CPD塔(6)顶部拔出环戊二烯产品(7)；
第三步，CPD塔(6)底部物料(8)进入二聚反应器(9)中，将未二聚的甲基环戊二烯单体聚合反应为甲基环戊二烯二聚体，得到以甲基环戊二烯二聚体为主要成分的混合物料(10)；
第四步，混合物料(10)进入MCPD塔(11)，进行减压精馏，大部分的甲基环戊二烯以甲基环戊二烯二聚体的形式由MCPD塔(11)顶部拔出，得到甲基环戊二烯二聚体产品(12)。
2.如权利要求1所述的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是：MCPD塔(11)底部物料(13)作为循环物料与环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成份的混合物(1)混合，得到物料(2)一起进入解聚精馏塔重新解聚。
3.如权利要求1或2所述的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是：MCPD塔(11)的塔顶压力按表压为-0.1至-0.01MPa。
4.如权利要求3所述的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是：MCPD塔(11)塔顶温度为60℃至120℃，塔底温度为90℃至150℃。
5.如权利要求1或2所述的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是二聚反应器(9)的操作压力按表压为0至0.5MPa，操作温度为20-130℃。
6.如权利要求5所述的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是：二聚反应器(9)的结构类型选自密闭容器、塔、换热器、管线的一种或几种组合。
7.如权利要求5所述的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺，其特征是：二聚反应器(9)中物料停留时间为2至4小时。
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