CN101185132A - 记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物以及使用了该组合物的记录介质主盘的制造方法及母版的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显示出色的耐镀敷性及与玻璃等基板的粘附性的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物以及使用该正型抗蚀剂组合物的记录介质主盘(master)或母版(stamper)的制造方法，其中的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物的特征在于，含有乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。

Description

记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物以及使用了该组合物的记录介质主盘的制造方法及母版的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在用于制造光盘等记录介质的主盘(master)中有用的正型抗蚀剂组合物、使用该正型抗蚀剂组合物的记录介质主盘的制造方法及使用该正型抗蚀剂组合物的记录介质用母版(stamper)的制造方法。
背景技术
近年来，为了实现光盘等记录介质的大容量化，提出了各种制造高密度的记录介质的技术。另一方面，作为光盘的一般制造方法，可以举出首先制作在表面形成了对应信息信号的需要的图案的主盘，由该主盘制作母版，使用该母版，或者使用将该母版作为主盘进一步制作的母版，利用注射模塑成形等大量地制造光盘的方法。
具体而言，例如在玻璃基板上涂敷光致抗蚀剂，对应信息信号照射激光，显影曝光后的抗蚀剂膜，形成凹坑、轨道等图案，得到需要的主盘。接着，可以在该主盘的表面，用溅射法等方法形成镍等导电膜，进而在导电膜上电铸镍，通过将其从主盘剥离，得到母版(例如参照特开2002-150620号公报、特开2001-338444号公报)。特别是在专利文献1中，使用含有因曝光而产生酸的化合物的正型抗蚀剂组合物。但是，在这些以往的技术中，还必需改善基于依赖记录光波长的衍射极限的记录凹坑(ピット)尺寸的析像分辨极限或由抗蚀剂组合物得到的图案(凹坑)向玻璃板等基板的粘附性、在用于向该图案上形成导电膜的各种处理中的耐久性等方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在用于制造光盘等记录介质的主盘及母版的制造中使用的抗蚀剂组合物，显示出色的向基板的粘附性、导电膜形成时的耐久性的正型抗蚀剂组合物。
本发明的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物的特征在于，含有乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。
本发明的记录介质主盘的制造方法的特征在于，具有在基板上形成所述正型抗蚀剂组合物的层的工序、向该层的规定部照射活化能线的工序、利用碱显影从所述基板上除去照射部从而在该基板上形成对应信息信号的所述正型抗蚀剂组合物的图案的工序。
本发明的记录介质用母版的制造方法的特征在于，具有在基板上形成正型抗蚀剂组合物的层的工序；向该层的规定部照射活化能线的工序；利用碱显影从所述基板上除去照射部从而在该基板上形成对应信息信号的所述正型抗蚀剂组合物的图案，由此得到主盘的工序；在该主盘的表面形成导电膜的工序；在该导电膜上电铸金属的工序；从该主盘剥离由电铸后的金属构成的母版的工序。
本发明的正型抗蚀剂组合物显示出色的耐镀敷性及与玻璃等基板的粘附性，在用于制造光盘等记录介质的主盘的用途中非常有用。
进而，本发明的记录介质主盘的制造方法及记录介质用母版的制造方法除了上述效果以外，还可以不使用电子束等而形成小的凹坑直径，作为生产率高的纳米加工法非常有用。
进而，除了乙烯基系聚合物[(A)成分]，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基，本发明的正型抗蚀剂组合物在含有通过活化能线而产生热的光热转换物质[(B)成分]和通过热而产生酸的热产酸剂[(C)成分]的情况下，可以得到理想的灵敏度或析像度，优选通过选择组成，成为可以减低烘焙处理条件或省略烘焙处理的正型抗蚀剂组合物。
附图说明
图1是例示使用本发明的正型抗蚀剂组合物制作光盘(记录介质)的主盘及母版的工序的示意截面图。
具体实施方式
图1是表示使用本发明的正型抗蚀剂组合物制作光盘(记录介质)的主盘及母版的工序的一例的示意截面图。
首先，如图1(a)所示，在已研磨表面的基板1的面涂敷本发明的正型抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜2。在此，作为基板1，通常使用玻璃板，特别优选使用预先进行了硅氮烷处理的玻璃板。另外，除了玻璃板以外，还可以使用金属板等。作为可以使用的金属基板的具体例，可以举出由Al、Cu、Ni、Ti等构成的金属板，利用蒸镀、溅射等在玻璃板等适当的基体表面形成Al、Au、Ag、Ni、Pt等金属或ITO、ZnO、SiO2、SnO2、SiC等无机化合物的薄膜的基板。
进而，作为在基板1的表面涂敷正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜2的方法，通常使用将正型抗蚀剂组合物溶解于溶剂中，利用旋涂等方法涂敷该抗蚀剂溶液的方法。不过，抗蚀剂膜的形成方法不限定于此，例如也可以干膜化正型抗蚀剂组合物，在基板1的表面设置，或者水乳化正型抗蚀剂组合物，在基板1的表面涂敷。
接着，如图1(b)所示，对抗蚀剂膜2，以对应应记录的信息信号的需要图案，照射作为活化能线的激光，形成潜像。在此，对曝光波长没有特别限制，只要用可以产生用碱显影除去抗蚀剂膜中的活化能线的照射部分(曝光部分)的变质作用的波长的活化能线进行曝光即可。
作为活化能线，例如可以利用从紫外线、可见光线、近红外线、红外线、远红外线中选择的活化能线。为了诱导通过热而产生酸而在正型抗蚀剂组合物中含有光热转换物质的情况下，可以使用含有从光热转换物质的最大吸收波长(λmax)±10nm、其1/n的波长(λmax/n)及其n倍的波长(n·λmax)(n表示1以上的整数)中选择的任意一种波长或者组合两种以上的活化能线。进而，该最大吸收波长优选在200～900nm的范围。
另外，作为激光照射装置，可以使用脉冲方式及连续照射方式的任意一种。
接着，如图1(c)所示，通过利用碱显影从基板上除去抗蚀剂膜2的曝光部，形成凹坑、轨道等需要的凹凸图案，得到主盘3。根据需要也可以在向抗蚀剂膜2的曝光的前及后的至少一方进行利用加热的烘焙处理(预烘焙及/或后烘焙)。
接着，如图1(d)所示，用溅射法等方法在主盘3表面形成镍等导电膜4。接着，如图1(e)所示，通过电铸，在导电膜上堆积需要的厚度的镍5。接着，如图1(f)所示，从主盘9剥离电铸后的镍，例如通过研磨背面，对内外周进行修整(trimming)，得到母版6。在这样的母版6中形成对应信息信号的需要的凹凸图案。其中，在导电膜4的形成中也可以利用非电解镀层(化学镀层)等方法。
将该母版用作记录介质的注射模塑成形的金属模。这样，大量生产具有需要的凹凸图案(凹坑)的记录介质成为可能。对适用本发明的记录介质的种类没有特别限制。本发明中的正型抗蚀剂组合物除了在向设置有抗蚀剂图案的基板的表面形成导电膜时的耐久性及与基板的粘附性出色的点以外，还可以不使用电子束等而形成小的凹坑直径，从可以进行生产率高的纳米加工的点出发，非常有用。
本发明中的正型抗蚀剂组合物至少含有乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。进而，将该乙烯基系聚合物作为(A)成分，也可以进一步至少含有以下的(B)及(C)的各成分。
(A)乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。
(B)通过活化能线而产生热的光热转换物质。
(C)通过热而产生酸的热产酸剂。
作为上述的(A)成分的乙烯基系聚合物为至少使用具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物作为单体得到的乙烯基系聚合物，作为从具有乙烯性不饱和键的单体得到的单元，是具有碱溶性基可以在酸作用下脱离的使用烷基乙烯基醚进行嵌段的基的单元。
作为具有该乙烯性不饱和键及碱溶性基的化合物，构成为可以使用烷基乙烯基醚对碱溶性基进行嵌段，进而在酸的作用下，该嵌段解离，该部分成为碱溶性的结构单元的化合物即可，没有特别限定。作为这样的碱溶性基，可以举出苯酚性羟基、羧基、磺基、酰亚胺基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、N-磺酰胺基、N-砜尿烷基及及活性亚甲基等pKa为11以下的碱溶性基。
作为(A)成分的乙烯基系聚合物的结构单元，优选含有具有对羧基进行了嵌段的结构单元的下述式(1)所示的结构单元。
[化1]
(1)
(式中R1表示氢原子或低级烷基，R2表示取代或无取代的烷基。)
作为所述通式(1)的R1中的低级烷基，可以举出直链或分支链的碳原子数为1～8的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为R2的烷基，例如可以举出直链或分支状的碳原子数为1～18的烷基。具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等、壬基、癸基、十二烷基及十八烷基等，其中，优选碳原子数为1～6的烷基，进而更优选碳原子数为1～3的烷基。
作为R2的取代烷基中的取代基，例如可以举出低级烷氧基、低级烷酰基(アルカノイル)、氰基、酰基、卤原子及低级烷氧羰基等。
在所述取代基的定义中，作为低级烷基、低级烷氧基、低级烷酰基及低级烷氧羰基的烷基的部分，可以举出与在R1的低级烷基中例示的相同的烷基。因而，作为低级烷酰基，例如可以举出直链或分支状的碳原子数为2～9的低级烷酰基，作为其具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、庚酰基等。作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘的各原子。
用于形成所述通式(1)表示的结构单元的单体可以通过使下述式(2)
[化2]
Figure S2006800135727D00061
通式(2)
[式中，R1与所述通式(1)为相同意义]
表示的(甲基)丙烯酸及其衍生物、和对应的烷基乙烯基醚反应，嵌段通式(2)的化合物的羧基，得到下述式(3)的结构的单体。
[化3]
Figure S2006800135727D00062
[式中，R1及R2分别为与所述通式(1)相同的意义。]
作为所述单体的形成反应中使用的烷基乙烯基醚，只要能够嵌段具有构成单体单元的乙烯性不饱和键及羧基等碱溶性基的化合物的羧基即可，例如优选具有下述通式(IV)所示的结构。
[化4]
Figure S2006800135727D00071
[式中，R2与所述通式(1)为相同定义]
用作(A)成分的“具有用烷基乙烯基醚嵌段的结构单元的乙烯基系聚合物”可以在用烷基乙烯基醚嵌段如上所述的具有聚合性的乙烯性不饱和键和碱溶性基的化合物的碱溶性基的状态下，进行聚合反应。碱溶性基的利用烷基乙烯基醚进行的嵌段可以按照国际公开第03/6407号手册中记载的方法等公知的方法进行。
进而，(A)成分的乙烯基系聚合物可以具有作为有两种以上的结构单元的共聚物的构成，在不损坏本发明的效果的范围内，也可以含有由具有聚合性的乙烯性不饱和键和碱溶性基的化合物以外的单体得到的结构单元。另外，乙烯系共聚物的碱溶性基不一定全部被嵌段，只要具有碱溶性基的单体单元的50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上的碱溶性基被嵌段即可。被嵌段的碱溶性基的比例越多，聚合物自身及含有其的抗蚀剂组合物的贮藏稳定性越提高。另外，通过在聚合物中含有用烷基乙烯基醚嵌段碱溶性基的单体单元，可以省略用该聚合物，在曝光前形成由正型抗蚀剂组合物构成的感光层时的预烘焙。即，即使在室温下形成感光层时，也可以向感光层赋予良好的形状稳定性和向基板的粘附性。特别是，可以排除作为基板使用金属等的情况下的基板的翘曲或基于热膨胀和冷却时的收缩引起的基板的尺寸的变化而在热处理对母版用主盘的质量(版的精密度)的影响。
此外，通过在所述共聚物中导入没有进行嵌段的单体单元来附加需要的特性的情况下，优选为用烷基乙烯基醚进行了嵌段的单体单元及没有进行嵌段的单体单元的总合的50～70％。
另外，作为所述共聚物的方式，可以利用无规共聚物、嵌段共聚物等各种方式。
其中，在使用前面举出的通式(3)表示的单体的情况下，在作为(A)成分的乙烯基系聚合物的原料中，在作为(A)成分的乙烯基系聚合物的原料中，通式(3)表示的单体的含量优选为2～60质量％，更优选为5～40质量％。如果通式(3)表示的单体在2质量％以上，则得到的正型抗蚀剂组合物的显影性更出色，如果为60质量％以下，则从组合物得到的薄膜(涂膜)的机械特性更出色。
作为乙烯基系聚合物形成用的单体，作为除了碱溶性基被嵌段的具有乙烯性不饱和键的化合物以外还可以使用的其他单体，可以举出具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物等。这样的共聚物的情况下的碱溶性基被嵌段的单体单元的共聚物整体中，单体单元所占的比例可以优选为5％以上，更优选为10％以上。
作为具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物，没有特别限制，例如可以举出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等碳原子数为1～18的醇与(甲基)丙烯酸构成的(甲基)丙烯酸烷基酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯化合物类，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸酯二甲基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯烷基氨基烷基酯类，(甲基)丙烯酸酯三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸酯五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸酯全氟环己基酯、(甲基)丙烯酸酯2，2，3，3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸酯β-(全氟辛基)乙基酯等含氟乙烯系单体，1-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]-1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷、AK-5[硅酮大(シリコンマクロ)单体，东亚合成化学工业(株)制]等含硅氧烷乙烯系单体，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等含水解性甲硅烷基乙烯系单体，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯醚类，富马酸、马来酸、马来酐、亚麻仁油脂肪酸、松浆油脂肪酸或脱水蓖麻油脂肪酸等多元性不饱和羧酸或它们的一元或多元醇的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化物盐、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、烯丙醇、烯丙醇酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、大单体AS-6、AN-6、AA-6、AB-6[东亚合成化学工业(株)制]等公知的乙烯系单体等。可以选择使用其中的一种或两种以上。
其中，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸，对于其他(甲基)丙烯酸衍生物也表示相同的意义。
通过使具有碱溶性基被嵌段的聚合性不饱和双键的单体的至少一种与根据需要添加的其他单体的至少一种聚合，可以得到能够用作(A)成分的乙烯基系聚合物。聚合可以按照公知的方法进行。
聚合中也可以使用反应溶剂。该反应溶剂只要是对反应为惰性即可，没有特别限定，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二噁烷、二噁茂烷、γ-丁内酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、环己酮、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈、乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为聚合引发剂，根据聚合方式而不同，但例如在自由基聚合中，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)、2，2’-偶氮双戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基甲酮、间氯过苯甲酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，其使用量在全部原料中优选为0.01～20质量％。
作为链转移剂，例如可以举出β-萘硫酚、苯硫酚、正丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基·乙醇、异丙硫醇、叔丁硫醇、二苯基·二硫醚(サイフアイド)、二巯基乙酸二乙酯、二乙基·二硫醚等，其使用量在全部原料中优选为0.01～5质量％。
所述乙烯基系聚合物的重均分子量优选为2,000～300,000，更优选为3,000～200,000，进而优选为5,000～100,000。
将作为(A)成分的乙烯基系聚合物的单体组成选择成可以以其自身或与根据需要添加的(B)及(C)成分的组合，得到作为理想的主盘制造用的正型抗蚀剂组合物的特性即与基板的粘附性、图案形成灵敏度、形成导电膜时的耐久性、图案的形状稳定性等特性。优选将(B)及(C)成分选择成在曝光中使用的激光等活化能线的强度中，可以得到理想的灵敏度或析像度。进而，优选设定成无论使用的波长区域如何，在形成被膜或层时都不需要烘焙处理。
此外，在配制作为(A)成分的乙烯基系聚合物时，除了至少使用碱溶性基被预先用烷基乙烯基醚嵌段的具有聚合性的乙烯性双键的单体，利用聚合反应配制的方法以外，还可以利用预先配制具有碱溶性基的乙烯基系聚合物，再用烷基乙烯基醚嵌段该碱溶性基的方法。
作为(A)成分的乙烯基系聚合物在正型抗蚀剂组合物中的含量优选为1～90质量％，更优选从5～60质量％的范围中选择。
另外，使用(B)成分及(C)成分的情况下，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量为标准，优选为1～60质量％，更优选为3～50质量％。
作为正型抗蚀剂组合物中根据需要含有的光热转换物质，只要是通过活化能线而产生热的光热转换物质、通过向正型抗蚀剂组合物中配合来写入信息的、不损坏作为用于制造光记录介质或光磁记录介质的主盘的制造用的用途的光热转换物质即可，没有特别限定。作为这样的光热转换物质，可以举出各种有机或无机染料或颜料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等。其中，光吸收性的色素是有用的。作为光热转换物质，优选最大吸收波长(λmax)在200～900nm的范围。作为具体例，可以利用吸收266nm、351nm、355nm、375nm、405nm、436nm、650nm、610nm、760nm或830nm的波长产生热的光热转换物质。例如在利用405nm的波长的情况下，可以利用在正型抗蚀剂组合物中有效地吸收波长域380～430nm(λ1)及波长域760～860nm(λ1×n＝2)的光的光吸收性的色素。
作为用于得到活化能线的热转换性的色素的具体例，可以举出炭黑等各种颜料、菁色素、酞菁染料色素、萘花青(ナフタロシアニン)色素、部花青系色素、香豆素色素、偶氮系色素、聚甲炔色素、斯夸琳(スクアリリウム)色素、铬鎓(croconiumクロコニウム)色素、吡喃鎓色素、硫代吡喃鎓色素等。其中，可以优选举出菁色素、香豆素色素及酞菁染料色素。可以使用其中的一种或根据需要使用两种以上。以下举出色素的具体例。其中，化学式中附注的波长及溶剂名表示最大吸收波长(λmax)和利用定法测定最大吸收波长时的溶剂。
作为菁色素的具体例，可以举出以下菁色素。
[化5]
Figure S2006800135727D00121
[化6]
Figure S2006800135727D00131
[化7]
Figure S2006800135727D00141
(所述4种色素的波长均为在甲醇(MeOH)中的测定值。)作为酞菁染料色素的具体例，可以举出以下酞菁染料色素。
[化8]
Figure S2006800135727D00151
[化9]
Figure S2006800135727D00161
进而可以例示以下所示的染料。
[化10]
[化11]
Figure S2006800135727D00181
[化12]
[化13]
Figure S2006800135727D00201
[化14]
Figure S2006800135727D00211
其中，特别优选染料16。
在这些染料中，从贮存稳定性的点出发，进而优选平衡离子为-BF4的染料。
进而，可以例示以下所示的染料。
[化15]
Figure S2006800135727D00221
[化16]
[化17]
Figure S2006800135727D00241
[化18]
Figure S2006800135727D00251
[化19]
Figure S2006800135727D00261
[化20]
Figure S2006800135727D00271
[化21]
[化22]
Figure S2006800135727D00291
[化23]
[化24]
Figure S2006800135727D00311
[化25]
Figure S2006800135727D00321
另外，作为市售的优选光热转换物质，可以举出“KAYASORB”系列的CY-10、CY-17、CY-5、CY-4、CY-2、CY-20及CY30以及IRG-002(以上为日本化药株式会社制)；YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、YKR2900、SIR-159、PA-1005、SIR-128、YKR-2080及PA-1006(以上为山本化成株式会社制)；“PROJECT”825LDI、“PROJECT”830NP、S174963、S174270(以上为Avecia Limited制)；NK-2014、NK-2911、NK-2912、NK-4432、NK-4474、NK-4489、NK-4680、NK-4776、NK-5020、NK-5036及NK-5042、NK-1342、NK-1977、NK-1886、NK-1819、NK-1331、NK-1837、NK-863、NK-3213、NK-88、NK-3989、NK-1204、NK-723、NK-3984、NKX-1316、NKX-1317、NKX-1318、NKX-1320、NKX-1619、NKX-1767、NKX-1768(以上为(株)林原生物化学研究所制)；IR2T、IR3T(以上为昭和电工(株)制)；“EXCOLOR”801K、IR-1、IR-2、“TX-EX-801B”及“TX-EX-805K”(以上为日本触媒(株)制)；CIR-1080(日本カ一リツト(株)制)；IR98011、IR980301、IR980401、IR980402、IR980405、IR980406及IR980504(以上为YAMADACHEMICAL(株)制)；及“EPOLIGHT”V-149、V-129、V-63、III-184、III-192、IV-62B、IV-67、VI-19、VI-148(以上为EPOLIN.，INC.制)等，但不被这些所限定。
在使用光热转换物质的情况下的正型抗蚀剂组合物中，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量为标准，光热转换物质的含量可以优选为0.5～40质量％、更优选为1～35质量％、
也将光热转换物质的种类及其配合量选择成以其自身或者与(A)及(C)成分的组合，得到作为理想的正型抗蚀剂组合物的特性，设定成在曝光中使用的激光等活化能线的强度中，可以得到理想的灵敏度或析像度。进而，可以通过调整正型抗蚀剂组合物的组成，来选择利用正型抗蚀剂组合物形成的被膜或层的形成时(曝光前)或者曝光后进行烘焙处理的情况和不进行烘焙处理的情况。
作为(C)成分的热产酸剂可以为在利用曝光从光热转换物质产生的热的作用下，向作为(A)成分的乙烯基系聚合物作用，产生向其赋予对显影液的溶解性的酸的热产酸剂，例如可以利用在有机锍盐、苯并噻唑盐(benzothiazoliumベンゾチアゾリウム)、铵盐、膦盐等鎓盐等的抗蚀剂组合物或感光性的组合物等中作为热产酸剂含有的热产酸剂。进而，在各种正型抗蚀剂组合物中含有的光产酸剂中，可以利用在前面举出的可以在光热转换物质的发热下产生酸的光产酸剂。
作为这样的光产酸剂，可以例示重氮鎓、膦、锍及碘鎓与氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸离子、高碘酸离子、六氟化磷酸离子、六氟化锑酸离子、六氟化锡酸离子、磷酸离子、氟硼氢酸离子、四氟硼酸离子等无机酸阴离子，或硫氰酸离子、苯磺酸离子、萘磺酸离子、萘二磺酸离子、对甲苯磺酸离子、烷基磺酸离子、苯甲酸离子、烷基碳酸离子、三卤代烷基碳酸离子、烷基硫酸离子、三卤代烷基硫酸离子、尼克酸离子等有机酸阴离子，进而偶氮系、双苯基二硫醇系、硫代儿茶酚螯合物系、硫代双苯酚盐系、双二醇-α-二酮系等有机金属配位化合物非离子之间的盐；有机卤化物；邻醌-二叠氮基磺酰氯；噁唑衍生物；三嗪衍生物；二砜衍生物；磺酸盐衍生物；重氮基砜衍生物；芳香族砜衍生物；有机金属；及有机卤化物等。
作为噁唑衍生物及三嗪衍生物，可以优选举出三卤代甲基取代的下述通式(PAG1)表示的噁唑衍生物及通式(PAG2)表示的S-三嗪衍生物。
[化26]
式中，R201表示取代或无取代的芳基、链烯基，R202表示取代或无取代的芳基、链烯基、烷基、-C(Y)3。Y表示氯原子或溴原子。具体而言可以举出以下化合物，但不限定于这些。
[化27]
Figure S2006800135727D00351
作为碘鎓盐及锍盐，可以优选举出下述通式(PAG3)表示的碘鎓盐及通式(PAG4)表示的锍盐。
[化28]
Figure S2006800135727D00361
在此，Ar1、Ar2彼此独立，表示取代或无取代的芳基。
R203、R204、R205彼此独立，表示取代或无取代的烷基、芳基。
Z-表示平衡离子，例如可以举出BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -等的全氟链烷磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子等取代苯磺酸阴离子，萘-1-磺酸阴离子、蒽醌磺酸阴离子等缩合多环芳香族磺酸阴离子，含磺酸基染料等，但不限定于这些。
另外，R203、R204、R205中的2个及Ar1、Ar2也可以经由各自的单键或取代基结合。作为具体例，可以举出以下所示的化合物，但不限定于这些。
[化29]
Figure S2006800135727D00371
[化30]
Figure S2006800135727D00381
[化31]
[化32]
Figure S2006800135727D00401
[化33]
[化34]
Figure S2006800135727D00421
[化35]
Figure S2006800135727D00431
用通式(PAG3)、(PAG4)所示的所述鎓盐为公知的，例如可以利用J.W.Knapczyketal，J.Am.Chem.Soc.，91，145(1969)、A.L.Maycoketal，J.Org.Chem.，35，2532，(1970)、E.Goethasetal，Bull，Soc.Chem.Belg.，73，546，(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.，51，3587(1929)、J.V.Crinelloetal，J.Polym.Chem.Ed.，18，2677(1980)、美国专利第2,807,648号及美国专利第4,247,473号、特开昭53-101,331号等中记载的方法合成。
作为二砜衍生物及酰亚胺磺酸盐衍生物，可以优选举出下述通式(PAG5)表示的二砜衍生物及通式(PAG6)表示的酰亚胺磺酸盐衍生物。
[化36]
Figure S2006800135727D00432
式中，Ar3、Ar4彼此独立，表示取代或无取代的芳基，R206表示取代或无取代的烷基、芳基。A表示取代或无取代的亚烷基、亚链烯(アルケニレン)基、芳烯基。
[化37]
[化38]
[化39]
Figure S2006800135727D00461
作为重氮基二砜衍生物，可以优选举出下述通式(PAG7)表示的重氮基二砜衍生物。
[化40]
Figure S2006800135727D00462
在此，R表示直链、分支或环状烷基或者可取代的芳基。作为具体例，可以举出以下所示的化合物，但不被这些所限定。
[化41]
Figure S2006800135727D00471
作为磺酸盐衍生物，进而可以优选举出下述式(I)表示的化合物。
[化42]
Figure S2006800135727D00481
式(I)中，Y1～Y4彼此独立，表示氢原子、烷基、芳基、卤原子、烷氧基或具有-OSO2R的基。其中，Y1～Y4的至少一个为具有-OSO2R的基。Y1～Y4的至少两个可以彼此结合形成环结构。R表示烷基、芳基或樟脑残基。X表示-O-、-S-、-NH-、-NR61-或-CHn(R61)m-。在此，R61表示烷基，m、n分别表示0、1或2。其中，m+n＝2。Y1～Y4的烷基优选碳原子数为1～30的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或分支状的烷基及环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基(norbornylノルボニル)、冰片基(bornylボロニル)等环状烷基，它们也可以进一步具有取代基。Y1～Y4的芳基优选碳原子数为6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基等，它们也可以进一步具有取代基。
作为Y1～Y4的卤原子，例如可以举出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。作为Y1～Y4的烷氧基，例如优选碳原子数为1～5的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。它们也可以进一步具有取代基。Y1～Y4的至少两个可以彼此结合形成环结构，但优选相邻的两个形成芳香环。该环也可以含有杂原子、氧代基。另外，也可以进一步被取代。Y1～Y4的具有-OSO2R-的基是指用-OSO2R表示的基自身或者作为取代基具有用-OSO2R表示的基的有机基。作为取代基的具有-OSO2R的有机基，例如可以举出OSO2R在作为Y1～Y4的烷基、芳基、烷氧基取代的基。
R的烷基优选碳原子数为1～30的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或分支状的烷基及环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基基、冰片基等环状烷基，它们也可以进一步具有取代基。R的芳基优选碳原子数为6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基等，它们也可以进一步具有取代基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR61-或-CHn(R61)m-。在此，R61表示烷基，m、n分别表示0、1或2。其中，m+n＝2。R61优选碳原子数为1～30的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或分支状的烷基及环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基基、冰片基等环状烷基，它们也可以进一步具有取代基。
Y1与Y2优选彼此结合成为如下述式(II)的结构。
[化43]
Figure S2006800135727D00491
上述式(II)中，X表示-O-、-S-、-NH-、-NR61-或-CHn(R61)m-。Y3及Y4彼此独立，表示氢原子、烷基、芳基、卤原子、烷氧基或具有-OSO2R的基。在此，R表示烷基、芳基或樟脑残基。另外，R61表示烷基，m、n分别表示0、1或2。其中，m+n＝2。R1～R4彼此独立，表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、羟基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基或具有-OSO2R的基。
其中，R1～R4、Y3、Y4的至少-个为具有-OSO2R的基。
Y3优选为具有-OSO2R的基。
因而，在上述式(I)的化合物中，更优选下述式(III)表示的化合物，进而优选下述式(IV)表示的化合物。
[化44]
Figure S2006800135727D00501
[化45]
Figure S2006800135727D00502
式(III)及式(IV)中，Y1、Y2、Y4、R、X的定义与式(I)、式(II)相同。R1～R4表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、羟基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基或具有-OSO2R的基。R1～R4的烷基优选碳原子数为1～30的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或分支状的烷基及环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基基、冰片基等环状烷基，它们也可以进一步具有取代基。R1～R4的芳基优选碳原子数为6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基等，它们也可以进一步具有取代基。
作为R1～R4的卤原子，例如可以举出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。作为R1～R4的烷氧基，例如优选碳原子数为1～5的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。它们也可以进一步具有取代基。
R1～R4的具有-OSO2R-的基是指用-OSO2R表示的基自身或者作为取代基具有用-OSO2R表示的基的有机基。作为取代基的具有-OSO2R的有机基，例如可以举出OSO2R在作为R1～R4的烷基、烷氧基、羟基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、酰基或酰氧基取代的基。R1～R4的至少两个可以彼此结合形成环结构
Y1～Y4、R、X、R1～R2进一步具有取代基的情况下，例如可以具有芳基(例如苯基)、硝基、卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数为1～5)等的取代基。对于芳基及亚芳基，可以进一步举出烷基(优选碳原子数为1～5)。
以下显示式(I)的化合物的优选具体例，但本发明不被这些所限定。
[化46]
Figure S2006800135727D00521
其中，式(I)表示的光产酸剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
进而，作为光产酸剂，特别优选双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟丁基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓环己基氨基磺酸盐、琥珀酰亚胺酰(imidylイミジル)对甲苯磺酸盐、萘二甲亚胺酰樟脑磺酸盐、2-[(三溴甲基)磺酸基]吡啶、三溴甲基苯基砜等。可以使用其中的一种或根据需要使用两种以上。
以(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量为标准，作为(C)成分的热产酸剂在本发明的正型抗蚀剂组合物中的含量，可以优选为0.5～20质量％、更优选为1～15质量％、
也将热产酸剂的种类及其配合量选择成以其自身或者与(A)及(B)成分的组合，得到作为理想的母版制造用的特性，设定成在曝光中使用的激光等活化能线的强度中，可以得到理想的灵敏度或析像度。另外，还优选将配合量设定成无论使用的波长域如何，在形成被膜或层时都不需要烘焙处理。
也可以进一步在正型抗蚀剂组合物中添加酸。通过适量添加该酸，可以利用与热产酸剂的相乘作用提高感光性等特性，可以进一步提高析像度或灵敏度等。作为由于这种目的可以利用的酸，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸或醋酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚类、酰亚胺类、肟类、芳香族磺酰胺类等有机酸，可以根据需要目的添加从中选择的酸的一种或两种以上。其中，特别优选对甲苯磺酸。酸可以相对1摩尔热产酸剂优选为0.001～1摩尔、更优选为0.05～0.5摩尔的范围中选择使用。
进而，除了上述各成分，在正型抗蚀剂组合物中，也可以根据需要添加从粘附性改良剂、金属螯合防止剂、表面加工剂等中选择的一种或两种以上。进而，为了防止产酸剂在明室中的分解，也可以添加UV吸收剂。
正型抗蚀剂组合物也可以通过添加溶剂而成为液态组合物。作为溶剂，例如可以举出水、己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂，二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等醋酸酯系溶剂等，可以根据正型抗蚀剂组合物的用途使用它们的一种或组合两种以上。例如在利用涂敷的成膜用途中，溶剂固体成分优选以1～50质量％、更优选2～20质量％左右的量使用。此外，根据溶剂的种类不同，也可以添加用于保持液态的状态的成分。例如可以用乳化剂，在水或以水为主体的溶剂中含有必要的成分，成为作为乳剂的液态组合物。
另一方面，也可以在基板上薄膜化根据需要用溶剂得到的液态组合物，作为干膜利用。
可以用如上所述的溶剂使正型抗蚀剂组合物成为液态，在基板上涂敷成膜，向其对应规定的图案的位置照射具有图案形成所必需的波长的激光等活化能线，进一步显影处理，得到规定的抗蚀剂图案。此时，也可以通过调整正型抗蚀剂组合物的组成，而不需要利用成膜时的加热的烘焙处理(预烘焙)。通过这样省略烘焙处理，可以提高具有正型抗蚀剂组合物的膜或层的母版制造用的主盘的制造效率。此外，对于曝光后的烘焙(后烘焙)也可以根据正型抗蚀剂组合物的组成选择是否进行后烘焙。
作为成膜正型抗蚀剂组合物的基板，可以利用玻璃、金属等材料构成的母版制造用的基板。基板的表面也可以根据需要进行用于进一步提高正型抗蚀剂组合物向基板的粘附性的表面处理。作为这样的表面处理，可以优选举出用硅烷偶合剂处理。
作为在基板上用正型抗蚀剂组合物形成感光层的方法，可以举出：作为液态组合物，在基板上涂敷规定量以得到理想的干燥后的层厚，使溶剂蒸发，得到感光层的方法，或在干膜形成用的基板上涂敷成为干膜，将其层叠于应形成感光层的基板上的方法等。向基板上的涂敷可以使用旋涂法、刀涂法、喷涂法、拉丝锭涂敷法、浸涂法、气刀刮涂法、辊涂法、帘涂法等。感光层的厚度根据作为母版制造用的主盘所要求的特性等设定，例如可以从0.1～0.3μm的范围中选择。
向在基板上设置的感光层的曝光可以利用能够照射含有感光波长的活化能线的曝光装置进行。另外，向感光层的图案状的曝光例如可以使用经由具有对应需要的图案的光透过部的掩模的曝光、直接向基板上的感光层的规定部照射活化能线的方法等通常的曝光方法。使用激光装置的情况下，可以为脉冲照射方式或连续照射式的激光装置。
在使用发光二极管阵列等阵列型光源的情况下或用液晶、PLZT等光学开闭器(shutter)对卤素灯、金属卤化物灯、钨丝灯等光源进行曝光控制的情况下，可以进行对应图像信号的数字曝光，这种情况下，可以不使用掩模材料而直接写入。但是，在该方法中，由于除了光源以外，还必需新的光学开闭器材料，所以在进行数字曝光的情况下，优选将激光用作光源。
在将激光用作光源的情况下，可以将光集中成束状，用对应图像数据的扫描曝光进行潜像记录，如果进一步将激光用作光源，则可以容易地将曝光面积集中在微小尺寸，从而高析像度的图像记录成为可能。
在将激光装置用于曝光时，对照射的激光的波长没有特别限定，例如可以利用照射266nm、351nm、355nm、375nm、405nm、436nm、650nm、610nm、760nm或830nm的波长的激光的激光装置。作为在本发明中使用的激光光源，可以举出通常公知的红宝石激光器、YAG激光器、玻璃激光器等固体激光器；He-Ne激光器、Ar离子激光器、Kr离子激光器、CO2激光器、CO激光器、He-Cd激光器、N2激光器、激元激光器等气体激光器；InGaP激光器、AlGaAs激光器、GaAsP激光器、InGaAs激光器、InAsP激光器、CdSnP2激光器、GaSb激光器等半导体激光器；化学激光器、染料激光器等。作为激光装置，没有特别限定，可以小型化的半导体激光是有用的。照射装置的输出功率可以使用能够得到基于感光层的组成或层厚等而需要的灵敏度例如在明室内处理的有效果的析像度的输出功率，也可以利用高达20W左右的高输出功率激光器。
另外，照射用的光源的光强度可以为1.0×102mJ/s·cm2以上，优选为1.0×103mJ/s·cm2以上。
作为用于在曝光后从基板上除去曝光部分的显影液，可以利用能够溶解酸作用于具有聚合性乙烯不饱和键及碱溶性基的构成单元的部分的碱显影液。作为显影液中使用的碱成分，例如可以举出硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵、正硅酸钠、正硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等无机碱盐，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙基胺、一丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺等有机胺化合物。其中，优选正硅酸钠等碱金属的硅酸盐。根据需要也可以在显影液中加入各种表面活性剂(阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂)或醇等有机溶剂。另外，碱成分的含量也可以根据正型抗蚀剂组合物的组成等选择，例如可以为0.1～5质量％左右。
实施例
聚合物(1)及其原料的制造法的参考例
参考例中的聚合物的重均分子量(Mw)在以下的条件下，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography)测定。
柱：串联连接TSKgel Super HM-M(2根)、HM-H(1根)[全部为东ソ一(株)制]。
柱保留温度：40℃
检测器：RI
展开溶剂：四氢呋喃(流速0.5ml/分钟)
标准物质：聚苯乙烯。
参考例1：单体的合成
添加甲基丙烯酸50g和乙基乙烯基醚42g及磷酸0.4g，在室温下使其反应3小时。甲基丙烯酸的转化率为82％，对甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯的选择系数为85％。用5％碳酸钠水溶液中和反应液之后，通过减压浓缩利用分液得到的有机层，获得甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯74g。
以下记载目的物质的1H-HMR光谱。
1H-HMR光谱(400MHz)
测定仪器：日本电子GSX-400
测定溶剂：重氯仿
δ：6.16-6.14(m，1H)、6.00(q，J＝5.4Hz，1H)、5.60-5.59(m，1H)、3.73(dq，J＝9.5，7.1Hz，1H)、3.56(dq，J＝9.6，7.1Hz，1H)、1.95-1.94(m，3H)、1.44(d，J＝5.1Hz，3H)、1.22(t，J＝7.1Hz，3H)。
参考例2：乙烯基系聚合物的制造(Q-1)
在备有滴加装置、搅拌装置、温度计、冷却管和氮气导入管的烧瓶中，投入环己醇200.0g，加热至80℃，在氮气气氛下搅拌，同时利用滴加装置用2小时滴加已均一地溶解甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯40g、甲基丙烯酸丁酯160g及2，2’-偶氮双-2-甲基异丁腈(AMBN)16g的混合液。滴加结束后，每30分钟添加3次AMBN/丙二醇一甲醚乙酸酯＝0.2g/1.8g的混合溶液，在80℃下熟化3.5小时，结束聚合反应。得到所得的聚合物溶液的固体成分为53质量％、重均分子量为13,000的乙烯基系聚合物(Q-1)。
实施例1
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化47]
Figure S2006800135727D00571
菁色素                                热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以以下条件向该感光层进行激光照射。
·析像度：6400dpi
·激光输出功率(总合)：5W
·描绘用激光波长：830nm
·激光扫描速度：6000mm/秒
曝光后，用1.5质量％Na2CO3水溶液显影(25℃，1分钟)，清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间(Line/Space)的析像。
实施例2
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化48]
菁色素                                  热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm Line/Space的析像。
实施例3
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化49]
Figure S2006800135727D00582
菁色素                                 热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例4
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化50]
Figure S2006800135727D00591
菁色素                            热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例5
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化51]
Figure S2006800135727D00592
菁色素                                 热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例6
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化52]
菁色素                                热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例7
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化53]
Figure S2006800135727D00602
色素                                       热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例8
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化54]
Figure S2006800135727D00611
色素                                    热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例9
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化55]
Figure S2006800135727D00612
色素                                    热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例10
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化56]
Figure S2006800135727D00621
色素                                   热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例11
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化57]
Figure S2006800135727D00622
色素                                   热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例12
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化58]
Figure S2006800135727D00631
色素                                     热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例13
向甲基乙基甲酮中添加乙烯基系聚合物(Q-1)100质量份、下述所示的菁色素20质量份、下述所示的热产酸剂10质量份、对甲苯磺酸0.5质量份、UV吸收剂1.5质量份，使固体成分成为3质量％，得到液态组合物。
[化59]
Figure S2006800135727D00641
色素                                  热产酸剂
将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。
实施例14～26
使用实施例1～13的液态组合物(正型抗蚀剂组合物)，激光波长从830nm变更为405nm，除此以外，同样地形成、评价抗蚀剂图案。结果，确认为可以进行0.2μm线/空间的析像。
实施例27～39
使用实施例1～13的液态组合物(正型抗蚀剂组合物)，激光波长从830nm变更为375nm，除此以外，同样地形成、评价抗蚀剂图案。结果，确认为可以进行0.1μm Line/Space的析像。
实施例40～45
代替实施例1～6的菁色素，使用香豆素色素((株)林原生物化学研究所制，NKX-1619)，除此以外，与实施例1～6同样地配制液态组合物。将该液态组合物涂敷于玻璃基板上，使干燥膜厚成为0.1μm，使其在室温下干燥，形成感光层。以与实施例1同样的条件向该感光层进行激光照射、显影及清洗干燥之后，对得到的抗蚀剂图案进行评价。结果，确认为可以进行0.8μm线/空间的析像。

Claims (27)

1.一种记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。
2.根据权利要求1所述的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其中，
还含有通过活化能线而产生热的光热转换物质和通过热而产生酸的热产酸剂。
3.根据权利要求1所述的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其中，
所述碱溶性基为羧基。
4.根据权利要求3所述的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其中，
所述乙烯基系聚合物为具有下述通式(1)
[化1]
Figure S2006800135727C00011
(式中R1表示氢原子或低级烷基，R2表示取代或无取代的烷基)表示的结构单元的乙烯基系聚合物。
5.根据权利要求4所述的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其中，具有通式(1)表示的结构单元的乙烯基系聚合物的重均分子量为2，000～300,000。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其中，
所述乙烯基系聚合物是通过至少使用用烷基乙烯基醚嵌段碱溶性基所得的单体而得到的。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的记录介质主盘用正型抗蚀剂组合物，其中，
还含有酸。
8.一种记录介质主盘的制造方法，其是具有在基板上形成正型抗蚀剂组合物的层的工序、向该层的规定部照射活化能线的工序、和利用碱显影从所述基板上除去照射部从而在该基板上形成对应信息信号的所述正型抗蚀剂组合物的图案的工序的记录介质主盘的制造方法，其特征在于，
所述正型抗蚀剂组合物含有乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。
9.根据权利要求1所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
还含有通过活化能线而产生热的光热转换物质和通过热而产生酸的热产酸剂。
10.根据权利要求9所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
所述活化能线是至少包括所述光热转换物质的最大吸收波长±10nm、该最大吸收波长的1/n的波长及该最大吸收波长的n倍的波长(n表示1以上的整数)的任意一种波长的活化能线。
11.根据权利要求10所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
所述最大吸收波长在200～900nm的范围。
12.根据权利要求8～11中任意一项所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
还具有：在所述显影工序之前将照射了所述活化能线的正型抗蚀剂组合物的层加热的工序。
13.根据权利要求8～12中任意一项所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
所述碱溶性基为羧基。
14.根据权利要求13所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
所述乙烯基系聚合物为具有下述通式(1)
[化2]
通式(2)
(式中R1表示氢原子或低级烷基，R2表示取代或无取代的烷基)表示的结构单元的乙烯基系聚合物。
15.根据权利要求14所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
具有通式(1)表示的结构单元的乙烯基系聚合物的重均分子量为2，000～300,000。
16.根据权利要求8～15中任意一项所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
所述乙烯基系聚合物是通过至少使用用烷基乙烯基醚嵌段碱溶性基所得的单体而得到的。
17.根据权利要求8～16中任意一项所述的记录介质主盘的制造方法，其中，
还含有酸。
18.一种记录介质用母版的制造方法，其是具有在基板上形成正型抗蚀剂组合物的层的工序；向该层的规定部照射活化能线的工序；利用碱显影从所述基板上除去照射部从而在该基板上形成对应信息信号的所述正型抗蚀剂组合物的图案，由此得到主盘的工序；在该主盘的表面形成导电膜的工序；在该导电膜上电铸金属的工序；从该主盘剥离由电铸后的金属构成的母版的工序的记录介质用母版的制造方法，其特征在于，
所述正型抗蚀剂组合物含有乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物具有如下所述的单体单元，即：具有用烷基乙烯基醚嵌段的碱溶性基。
19.根据权利要求18所述的母版的制造方法，其中，
还含有通过活化能线而产生热的光热转换物质和通过热而产生酸的热产酸剂。
20.根据权利要求19所述的母版的制造方法，其中，
所述活化能线是至少包括所述光热转换物质的最大吸收波长±10nm、该最大吸收波长的1/n的波长及该最大吸收波长的n倍的波长(n表示1以上的整数)的任意一种波长的活化能线。
21.根据权利要求20所述的母版的制造方法，其中，
所述最大吸收波长在200～900nm的范围。
22.根据权利要求18～21中任意一项所述的母版的制造方法，其中，
还具有：在所述显影工序之前将照射了所述活化能线的正型抗蚀剂组合物的层加热的工序。
23.根据权利要求18～22中任意一项所述的母版的制造方法，其中，
所述碱溶性基为羧基。
24.根据权利要求23所述的母版的制造方法，其中，
所述乙烯基系聚合物为具有下述通式(1)
[化3]
(式中R1表示氢原子或低级烷基，R2表示取代或无取代的烷基)表示的结构单元的乙烯基系聚合物。
25.根据权利要求24所述的母版的制造方法，其中，
具有通式(1)表示的结构单元的乙烯基系聚合物的重均分子量为2，000～300,000。
26.根据权利要求18～25中任意一项所述的母版的制造方法，其中，
所述乙烯基系聚合物是通过至少使用用烷基乙烯基醚嵌段碱溶性基所得的单体而得到的。
27.根据权利要求18～26中任意一项所述的母版的制造方法，其中，
还含有酸。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080521