CN101184628A - 用于产品或产品包装的喷墨验证标记 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨印刷方法，所述方法依次包括以下步骤：a)提供含有聚合物连接料和可固化化合物的涂布油墨接收层；b)根据第一图像至少部分地固化所述涂布油墨接收层；和c)根据与所述第一图像部分重叠的第二图像在所述油墨接收层上喷射至少一种喷墨油墨。所述方法可有利地用以提供例如安全文件的产品或产品包装的验证标记。

Description

用于产品或产品包装的喷墨验证标记
技术领域
本发明涉及利用喷墨印刷应用到产品或产品包装上以便至少在一定程度上辨别产品或产品包装真伪的验证标记。
技术背景
在产品包装中使用验证标记以保护品牌识别。品牌识别在市场中起重要作用。它提供给消费者识别且信任来自特定来源的产品的方法。它还提供给公司吸引消费者且为消费者构筑信誉，从而鼓励重复交易的方法。因此，公司花费上亿美元来登广告和研制产品以建立这样的品牌识别。
验证标记还用于安全文件(security document)，例如身份证、驾驶执照和银行卡中。安全文件通常具有多个许多安全特征(securityfeature)。通常，安全特征的数目随着如果使用伪造安全文件而带来的风险和后果而增加。其他安全特征经常通过引入复杂过程而应用。在US 20040219287(UCB)中，出于安全、识别和/或验证目的，使用DNA链标记的颗粒来标记制品。
经常，需要产品包装或安全文件上的标签含有独特信息，例如分别为产品序号、个人信息，例如姓名、地址和护照照片。已经证明喷墨印刷是一种非常适合用来印刷可变信息和图像到安全文件或产品包装的标签上技术。
US 20020105569(HP)公开了一种使用不同类型油墨产生安全文件的喷墨印刷体系。所述安全文件基于在多孔油墨接收体上印刷以形成不透明层的颜料型油墨，所述不透明层可通过利用适度磨擦移除以便展现早先用染色渗透剂油墨在所述多孔油墨接收体上印刷的安全讯息。
在US 2005042396(DIGIMARC)中，颜料型喷墨油墨还用以组装(assemble)身份证。
US 20030194532(3M)公开了通过使用喷墨印刷在图像保留层状组件中制造安全ID标记，所述图像保留层状组件包括：第一底材，包括第一表面和一个或多个延伸超出第一表面的突出部分，所述突出部分限定第一底材的第二表面；和第二底材，覆盖第一底材的第二表面。
在US 6837959(AGFA)中，使用喷墨印刷来制造身份证，所述身份证含有通过将UV-可固化的清漆部分浸渍到多孔不透明油墨接收层中而展现的水印。
US 2004262909 (GIESECKE&DEVRIENT)公开了一种使安全文件个性化的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有包括相互形成对比的明区(1a)和暗区(1b)的第一高安全质量印刷图像(1)的文件，和用第二印刷图像(2)印刷至少部分第一印刷图像(1)，其特征在于，选择用于印刷第二印刷图像(2)的材料为第一印刷图像(1)的暗区(1b)或亮区(1a)所排斥的材料并且沉积在相应其他区域(1a或1b)中，从而其仅保留在所述其他区域中。
已进行了许多尝试来提供防止篡改或不能伪造的安全特征。然而，经验告诉我们，在某一时段之后就会有伪造者用上该行业所用的技术。因此，不断需要提供新的安全特征，其不易于复制并且可采用简单的方法将其应用于产品或产品包装。
本发明的目的
本发明的一个目的是提供一种将新型验证标记应用到产品或产品包装的简单方法。
本发明的另一目的是提供一种具有验证标记的产品或产品包装，所述验证标记不易于复制。
本发明的其他目的通过下文描述将显而易见。
发明概述
意外地发现验证标记可通过按照图像固化在油墨接收层中的可固化化合物，随后印刷与按照图像固化的油墨接收层部分重叠的第二图像来得到。
本发明的目的已用依次包括以下步骤的喷墨印刷方法实现：
a)提供含有聚合物连接料和可固化化合物的涂布油墨接收层；
b)根据第一图像至少部分地固化所述涂布油墨接收层；和
c)根据与所述第一图像部分重叠的第二图像在所述油墨接收层上喷射至少一种喷墨油墨。
本发明的其他优点和实施方案通过以下描述将显而易见。
发明详述
定义
本发明所用的术语“图像”是指任何表示信息的形式，例如图画、标识语、照片、条型码和文本。所述图像可包括某些“安全图案”形式，例如小点、细线或荧光线。
本发明所用的术语“UV”为紫外辐射的缩写。
本发明所用的术语“紫外辐射”是指在100-400纳米波长范围的电磁辐射。
本发明所用的术语“光化辐射”是指能够引发光化学反应的电磁辐射。
本发明所用的术语“Norrish I型引发剂”是指在激发之后裂解立即产生引发自由基的引发剂。
本发明所用的术语“Norrish II型引发剂”是指通过光化辐射活化并且通过自变为实际引发自由基的第二化合物夺氢或提取电子形成自由基的引发剂。
本发明所用的术语“光酸产生剂”是指在暴露于光化辐射时产生酸或半酸的引发剂。
本发明所用的术语“热引发剂”是指在暴露于热时产生引发自由基的引发剂。
本发明所用的术语“官能团”是指原子或原子团，它充当置换烃分子中的氢原子的单元且它的存在赋予该分子特有的性质。
术语“单官能”是指一个官能团。
术语“双官能”是指两个官能团。
术语“多官能”是指多于一个官能团。
本发明所用的术语“填料”是指加到油墨接收层中以改变其性质(例如油墨接收层的多孔性、对聚酯薄膜的粘着性、油墨接收层的不透明性和摩擦电性质)的无机或有机颗粒材料。
本发明所用的术语“着色剂”是指染料和颜料。
本发明所用的术语“染料”是指在其所加往的介质中和在有关环境条件下溶解度为10mg/L或更大的着色剂。
术语“颜料”在通过引用结合到本文中的DIN 55943中定义为在有关环境条件下实际不溶于分散介质，因此在其中的溶解度小于10mg/L的无机或有机、有色或无色的着色剂。
本发明所用的术语“水溶性”是指在有关环境条件下在水中的溶解度为10mg/L或更大。
本发明所用的术语“分散体”是指至少两种物质的均质混合物，其中之一称为分散固相或胶体，它经由称为分散介质的第二物质以细分散态均匀分布。
本发明所用的术语“聚合物分散剂”是指促使一种物质在分散介质中的分散体形成和稳定化的物质。
本发明所用的术语“wt％”为％重量的缩写。
术语“烷基”是指对于烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语“酰基”是指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。
术语“脂族基团”是指饱和直链、支链和脂环族烃基。
术语“不饱和脂族基团”是指含有至少一个双键或三键的直链、支链和脂环族烃基。
本发明所用的术语“芳族基团”是指环状共轭碳原子的组合体，它的特征在于大的共振能，例如苯、萘和蒽。
术语“脂环族烃基”是指环状共轭碳原子的组合体，它不形成芳族基团，例如环己烷。
本发明所用的术语“取代的”是指一个或多个碳原子和/或脂族基团、芳族基团或脂环族烃基中的一个或多个碳原子上的氢原子被氧原子、氮原子、卤原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子替代。这类取代基包括羟基、醚基团、羧酸基团、酯基团、酰胺基团和胺基团。
术语“杂芳族基团”是指至少一个环状共轭碳原子被氮原子、硫原子、氧原子或磷原子替代的芳族基团。
术语“杂环基团”是指至少一个环状共轭碳原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子替代的脂环族烃基。
油墨接收体
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收体包括具有至少一个油墨接收层的载体。所述油墨接收层可仅由一个单层组成，或者它可由两个或多个层组成。所述油墨接收层或(在多层情况下)所述油墨接收层中的至少一层含有至少一种聚合物连接料和可固化化合物。
所述油墨接收层或(在多层情况下)所述油墨接收层中的至少一层优选还含有至少一种填料。所述油墨接收层可为透明的，但优选为半透明或不透明的。
所述油墨接收层通过涂布含有所述可固化化合物的组合物到载体上来制备。含有可固化化合物的油墨接收层根据第一图像(所谓的“安全图像”)通过将其暴露于光化辐射、热固化或电子束固化来固化。固化之后，将至少一种喷墨油墨根据第二图像(所谓的“主要图像”)喷射在油墨接收层上。当主要图像与安全图像部分重叠时，产生验证标记。
油墨接收层和任选的辅助层(例如用于抗卷曲和/或粘着目的的衬背层)可进一步含有公知的常规成分，例如用作涂布助剂的表面活性剂、交联剂、增塑剂、用作媒染剂的阳离子物质、光稳定剂、pH调节剂、抗静电剂、杀生物剂、润滑剂、增白剂和消光剂。
在为标记的情况下，载体的背部优选提供有粘着衬背层或载体如此选择：所述标记可热层压到例如纸和纸板的底材上，例如选择聚乙烯载体。
油墨接收层和任选的辅助层也可在一定程度上交联以提供如耐水和不粘连特征的所要特征。交联还可用来提供耐磨性和抵抗由于操作而在元件上形成指纹的性质。
所述油墨接收层或者(在多层情况下)多层所述油墨接收层的干燥厚度优选为至少5μm，更优选至少10μm，最优选至少15μm。
不同层可通过任何常规涂布技术(例如浸渍涂布、刮刀涂布、挤出涂布、旋转涂布、滑动料斗涂布(slide hopper coating)和幕帘涂布)涂布到载体上。
载体
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收体的载体可选自纸型和聚合物型载体。纸的类型包括普通纸、铸涂纸、聚乙烯涂布纸和聚丙烯涂布纸。聚合物载体包括醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯醇缩醛)、聚醚和聚磺酰胺。本发明可用的高质量聚合物载体的其他实例包括涅白聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。优选聚酯薄膜载体且特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，因为它们具有优良的尺寸稳定性。当这类聚酯用作载体材料时，可使用底层(subbing layer)来改善油墨接收层与载体的粘合。可用于此目的的底层在摄影技术领域中是公知的且包括(例如)偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
聚烯烃为适于热层压到底材上的优选载体，所述底材优选为聚烯烃涂布的底材，例如聚烯烃涂布纸或纸板。
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收体的载体还可由无机材料制成，例如金属氧化物或金属(例如铝和钢)。
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收体的载体优选由预预备加上验证标记的产品本身或产品包装组成。
在一个实施方案中，用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收体的载体为透明载体。人们发现验证标记可用基于染料的喷墨油墨产生，所述油墨以反射查看时在未固化区域展示比固化区域中的图像(即安全图像)光密度更高的主要图像。但当自背部(即透过透明载体)查看时，主要图像展示比安全图像低的光密度。这类验证标记可有利地用于安全标记和身份证中。
聚合物连接料
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层优选含有聚乙烯醇(PVA)作为聚合物连接料，即聚乙烯醇、乙烯基醇共聚物或改性聚乙烯醇。所述聚乙烯醇优选为阳离子型聚乙烯醇，例如得自KURARAY的阳离子聚乙烯醇类，例如POVALTM CM318、POVALTM C506、POVALTM C118和得自NIPPON GOHSEI的GOHSEFIMERTM K210。
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层的其他合适的聚合物连接料包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠、水溶性乙基羟乙基纤维素、纤维素硫酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基甲醚-马来酸共聚物、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、二乙基三胺-己二酸共聚物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、表氯醇改性的聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚氨酯、三聚氰胺树脂、白明胶、角叉菜胶、葡聚糖、阿拉伯胶、干酪素、果胶、白蛋白、淀粉、胶原衍生物、棉胶和琼脂。
填料
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层中的填料可为聚合物颗粒，但优选为无机填料，它可选自中性、阴离子和阳离子填料类型。可用的填料包括(例如)二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高岭土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、碱性碳酸镁、硅铝酸盐、氧化铝三氢氧化物、铝氧化物(氧化铝)、二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌、缎光白、氧化铝水合物(例如勃姆石)、氧化锆或混合氧化物。
合适的聚合物颗粒包括具有0.5μm粒径和0.μm壳的聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸类共聚物颗粒。
在一个实施方案中，所述填料用作提供给油墨接收层不透明性的不透明剂。
在另一个实施方案中，所述填料具有磁性，它可用于引入其他安全特征。
填料与聚合物连接料的比率优选在20/1和3/1之间，这样的比率适于制备具有高孔性的油墨接收层、所谓的微孔或大孔油墨接收层。
可固化化合物
任何单体或低聚物可用作用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层中的可固化化合物。然而，在由水性涂料组合物涂布油墨接收层的过程中，优选使用水溶性或水可分散性单体。
还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。所述单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单、二、三和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
用于本发明的喷墨印刷方法的可固化化合物可为在J.BRANDRUP等编的Polymer Handbook，Vol.1+2.第4版，Wiley-Interscience，1999中可见的任何单体和/或低聚物。
合适单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基(直链、支链或环烷基)酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其他类型官能(例如环氧乙烷、氨基、氟基、聚环氧乙烷、磷酸酯取代)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代和N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和卤乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸类的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
引发剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层优选还含有引发剂。所述引发剂通常引发聚合反应。所述引发剂可为热引发剂，但优选为光引发剂。光引发剂活化需要的能量比单体、低聚物和/或预聚物形成聚合物所需的能量少。适用于可固化流体中的光引发剂可为Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸产生剂。
适用于可固化流体中的热引发剂包括过氧化苯甲酸戊酯、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮双(环己腈)、2，2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基氢过氧化物、过醋酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸异丙酯过氧化叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、2，4-戊二酮过氧化物、过氧乙酸和过硫酸钾。
光引发剂吸收光且导致自由基或阳离子产生。自由基或阳离子为诱发单体、低聚物和聚合物聚合的高能物质，而多官能单体和低聚物从而也诱发交联。
用光化辐射进行的辐射可通过改变波长或强度以两步实现。在此情况下，优选共使用两类光引发剂。
还可使用不同类型引发剂例如光引发剂和热引发剂的组合。
优选的NorrishI型引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基苯烷基苯酮、α-氨基苯烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和α-卤代苯基乙醛酸酯。
优选的NorrishII型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。优选的共引发剂选自脂族胺、芳族胺和硫醇。叔胺、杂环硫醇和4-二烷氨基-苯甲酸特别优选作为共引发剂。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO，J.V.等的VOLUME III：Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization.(用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)第二版，BRADLEY编，G.London，UK：John Wiley and Sons Ltd，1998.287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化碘和六氟磷酸三苯基锍。
合适的市售光引发剂包括购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、 rgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，购自BASF AG的Lucerin TPO、购自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTMKT37和EsacureTM EDB，购自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
合适的阳离子光引发剂包括在暴露于足以引发聚合的紫外和/或可见光时形成非质子酸或布朗斯特酸(Bronstead acid)的化合物。所使用的光引发剂可为单一化合物、两种或多种活性化合物的混合物或两种或多种不同化合物的组合(即共引发剂)。合适阳离子光引发剂的非限制性实例有芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等。
所述油墨接收层可含有光引发剂体系，所述光引发剂体系含有光引发剂和一种或多种吸收光且传输能量到光引发剂的敏化剂染料。合适的敏化剂染料包括光还原性咕吨、芴、苯并咕吨、苯并硫杂蒽、噻嗪、嗪、香豆素、派若宁、卟啉、吖啶、偶氮、双偶氮重氮、花青、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、罗丹明、靛蓝和/或阴丹士林染料。荧光增白剂也合适。敏化剂染料的量通常为0.01-15％重量，优选0.05-5％重量，在各情况下基于油墨接收层的总干燥重量计算。
为了进一步增加光敏感性，所述油墨接收层可另外含有共引发剂。例如，二茂钛与三氯甲基-均三嗪的组合、二茂钛与酮肟醚的组合和吖啶与三氯甲基-均三嗪的组合是已知的。进一步增加敏感性可通过加入二亚苄基丙酮或氨基酸衍生物来实现。共引发剂的量通常为0.01-20％重量，优选0.05-10％重量，在各情况下基于油墨接收层的总干燥重量计算。
引发剂的优选量为可固化化合物总重量的0.01-20％重量，优选0.5-15.0％重量。
抑制剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层可进一步含有阻聚剂以抑制在储存期间因热或光化辐射而引起的聚合。
合适的阻聚剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚。其中，特别优选的是衍生自丙烯酸的分子内具有双键的酚化合物，因为即使当在密闭无氧环境中加热时它也具有聚合抑制效果。合适抑制剂的实例有由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；得自CIBA Specialty Products的Ciba IrgastabTM UV10和购自RAHN的GenoradTM 16。
由于这些阻聚剂的过量加入会降低对固化的敏感性，因此优选在涂布之前确定能够防止不期望聚合的量。
表面活性剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层可含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型且总加入量通常为基于涂料组合物计算低于10％重量。
杀生物剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层可含有杀生物剂。
合适的杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。用于可固化流体的优选杀生物剂为购自ZENECA COLOURS的ProxeITMGXL。
杀生物剂的加入量优选为0.001-3％重量，更优选为0.01-1％重量，各自基于油墨接收层的总重量计算。
着色剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层可为有色层，例如赋予身份证特殊底色。
着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
用于所述油墨接收层的着色剂可为青色、洋红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。
用于本发明的喷墨印刷方法中的油墨接收层的合适着色剂包括以下列出用于喷墨油墨的着色剂。
在一个实施方案中，所述着色剂为用于引入其他安全特征的荧光着色剂。荧光着色剂的合适实例包括TinopalTM类，例如TinopalTMSFD，UvitexTM类，例如UvitexTM NFW和UvitexTM OB，都购自CIBASPECIALTY CHEMICALS；L eukophorTM类，得自CLARJANT；和BlancophorTM类，例如BlancophorTM REU和BlancophorTM BSU，得自BAYER。
固化方法
含有可固化化合物的油墨接收层可通过根据第一图像(所谓的“安全图像”)将其暴露于光化辐射、热固化和/或电子束固化来固化。辐射固化的优选方法是紫外辐射。光化辐射可以逐点方式(例如激光)或通过经由掩膜光化辐射施加。
任何紫外光源(只要部分发射光可为光引发剂(体系)所吸收)都可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、背光、紫外LED、紫外激光器及闪光灯。
其中，优选的来源为展现主波长为300-400nm的相对长波长UV贡献的来源。具体地说，优选UV-A光源。
紫外辐射通常分类为以下UV-A、UV-B和UV-C：
-UV-A：400nm-320nm
-UV-B：320nm-290nm
-UV-C：290nm-100nm。
此外，可以使用不同波长或照度的两个光源固化安全图像。例如，第一个紫外源可以选择为富含UV-C，特别是240nm-200nm的紫外光。第二个紫外源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或在UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已发现两个UV源的使用具有例如固化速度更快的优点。
热固化可通过按照图像进行使用感热头、热针、热冲压、激光束等。如果使用激光束，那么优选红外激光与油墨接收层中的红外染料组合使用。
喷墨油墨
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨包含至少一种着色剂。优选使用包含三种或三种以上喷墨油墨的喷墨油墨套装取代单种喷墨油墨以得到全色图像。优选的喷墨油墨套装包含青色、洋红和黄色喷墨油墨。可加入黑色喷墨油墨或其他颜色的喷墨油墨(红色、绿色、蓝色等)。所述喷墨油墨套装还可为包含至少一种具有大致相同色调但不同色度和亮度的喷墨油墨的组合。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可进一步包含至少一种聚合物分散剂。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可为可固化喷墨油墨，但优选为基于水或溶剂的喷墨油墨且基本上不含可固化化合物。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可进一步包含至少一种用于调整喷墨油墨粘度的增稠剂。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可进一步包含至少一种表面活性剂。
可将杀生物剂加到用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨中以防止不需要的微生物生长，时间一长所述微生物生长可发生在喷墨油墨中。所述杀生物剂可单独或以组合形式使用。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可含有至少一种润湿剂以防止喷嘴堵塞，因为所述润湿剂能够减缓油墨蒸发速率。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可进一步包含至少一种用于改善图像的储存稳定性的抗氧化剂。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可包含添加剂，例如缓冲剂、防霉剂、pH调节剂、电导率调节剂、螯合剂、防锈剂、光稳定剂、树形化合物、聚合物等。这类添加剂可按需要以任何有效量包含在用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨中。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可进一步包含传导性或半传导性聚合物，例如聚苯胺；聚吡咯；聚噻吩，例如聚(亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)；取代或未取代的聚(苯乙炔)(PPV)，例如PPV和MEH-PPV；聚芴，例如PF6等。
着色剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨含有至少一种着色剂。用于所述喷墨油墨中的着色剂可为颜料，但优选为染料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
用于辐射可固化喷墨油墨中的颜料可为白色、黑色、青色、洋红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。
所述颜料可选自HERBST，W等的Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications(工业用有机颜料及其制备、性质和应用).第2版，vch，1997公开的颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180和185。
特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、221、248、251和264。
特别优选的颜料为C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。
特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、16、56、61和(桥连)铝酞花青颜料。
特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、67、71和73。
特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料为C.I.颜料棕6和7。
特别优选的颜料为C.I.颜料白6。
特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。
合适的黑色颜料包括碳黑，例如得自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElfiexTM 320，或得自DEGUSSA Co.的碳黑FW18、SpecialBlackTM 250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM 150T，和颜料黑7和颜料黑11。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴中自由流动。也需要使用小颗粒以达到最大色强度。
颜料着色的喷墨油墨中的颜料的平均粒径应在0.005μm和15μm之间。颜料平均粒径优选在0.005μm和5μm之间，更优选在0.005μm和1μm之间，特别优选在0.005μm和0.3μm之间，最优选在0.040μm和0.150μm之间。只要能实现本发明的目的，就可使用较大颜料粒径。
颜料在喷墨油墨中的用量为0.1-20％重量，优选为1-10％重量，基于喷墨油墨的总重量计算。
着色剂可为用于引入其他安全特征的荧光着色剂。荧光着色剂的合适实例包括TinopalTM类，例如TinopalTM SFD，UvitexTM类，例如UvitexTM NFW和UvitexTM OB，全部购自CIBA SPECIALTYCHEMICALS；LeukophorTM类，得自CLARIANT；和BlancophorTM类，例如BlancophorTM REU和BlancophorTM BSU，得自BAYER。
适于用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的合适直接染料包括：
-C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144
-C.I.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343
-C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、 120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237
-C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117、154和195
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的合适酸性染料包括：
-C.I.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99
-C.I.酸性橙56和64
-C.I.酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256
-C.I.酸性紫11、34和75
-C.1.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249
-C.I.酸性绿9、12、19、27和41
-C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的合适活性染料包括：
-C.I.活性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175
-C.I.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235
-C.I.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235
-C.I.活性橙5、12、13、35和95
-C.I.活性棕7、11、33、37和46
-C.I.活性绿8和19
-C.I.活性紫2、4、6、8、21、22和25
-C.I.活性黑5、8、31和39
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的合适碱性染料包括：
-C.I.碱性黄11、14、21和32
-C.I.碱性红1、2、9、12和13
-C.I.碱性紫3、7和14
-C.I.碱性蓝3、9、24和25
染料仅可在适当的pH值范围内显现理想的颜色。因此，用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨优选进一步包含pH调节剂。
在一个实施方案中，所述着色剂为用于引入其他安全特征的荧光着色剂。荧光着色剂的合适实例包括TinopalTM类，例如TinopalTMSFD，UvitexTM类，例如UvitexTM NFW和UvitexTM OB，全部购自CIBASPECIALTY CHEMICALS；LeukophorTM类，得自CLARIANT；和BlancophorTM类，例如BlancophorTM REU和BlancophorTM BSU，得自BAYER。
染料在喷墨油墨中的用量为0.1-30％重量，优选为1-20％重量，基于喷墨油墨的总重量计算。
聚合物分散剂
在制备用于本发明的喷墨印刷方法中的着色喷墨油墨的过程中，颜料可以包含聚合物分散剂的分散体形式加入，所述聚合物分散剂也称为颜料稳定剂。
合适的聚合物分散剂包括石油型树脂(例如苯乙烯型、酰基型、聚酯、聚氨酯型、酚型、丁缩醛型、纤维素型和松香)；和热塑性树脂(例如氯乙烯、醋酸乙烯酯型)。这些树脂的具体实例包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、缩醛化和不完全皂化聚乙烯醇以及醋酸乙烯酯共聚物。市售树脂以如下商品名已知：购自AVECIA的SolsperseTM 32000和SolsperseTM 39000；购自EFKA CHEMICALSBV的EFKATM 4046；购自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM 168。
优选使用聚合物分散剂，但有时非聚合物分散剂也合适。非聚合物以及一些聚合物分散剂的详细名单由MC CUTCHEON.Functional Materials，North American Edition.Glen Rock，N.J.：Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，p.110-129公开。
分散剂的加入量通常为颜料的2.5％-200％，更优选50％-150％重量。
分散介质
供用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨使用的分散介质为液体且可含有水和/或有机溶剂，例如醇、氟化溶剂和双极性非质子溶剂。分散介质优选以10-80％重量，特别优选20-50％重量的浓度存在，各自基于喷墨油墨的总重量计算。分散介质优选为水。
合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤维素溶剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟乙酮。还可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
如果用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨为可固化喷墨油墨，则分散介质包括单体、低聚物和/或预聚物。所述单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单、二、三和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
合适的单体、低聚物和/或预聚物为以上油墨接收体所用可固化化合物所列的单体、低聚物和/或预聚物。
可固化喷墨油墨优选不含蒸发性组分，但有时在这类油墨中可有利地加入极其少量的有机溶剂以改善油墨接收层中的渗透性和固化后对油墨接收层的粘着性。在这种情况下，所加溶剂的量可为不引起耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，优选为0.1-5.0％重量，特别优选为0.1-3.0％重量，各自基于可固化喷墨油墨的总重量计算。
增稠剂
供用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨使用的合适增稠剂包括尿素或尿素衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生几丁质、衍生淀粉、角叉菜胶和支链淀粉；DNA、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基乙烯醚-马来酸酐共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚(丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基乙烯醚)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
增稠剂的加入量优选为基于喷墨油墨计算0.01-20％重量，更优选1-10％重量。
在100s-1剪切速率和20-110℃温度下，用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的粘度优选低于50mPa.s，更优选低于30mPa.s，最优选低于10mPa.s。
表面活性剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且通常总加入量小于基于喷墨油墨总重量计算的20％重量，特别是小于基于喷墨油墨总重量计算的10％重量。
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的合适表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、环氧乙烷与高级醇的加合物、环氧乙烷与烷基酚的加合物、环氧乙烷与多元醇脂肪酸酯的加合物、乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧化乙烯壬基苯醚和购自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
杀生物剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为购自HENKEL的BronidoxTM和购自ZENECACOLOURS的ProxelTM GXL。
杀生物剂的加入量优选为0.001-3％重量，更优选为0.01-1.00％重量，各自基于喷墨油墨的总重量计算。
pH调节剂
用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。优选的pH调节剂为KOH、NaOH和H2SO4。
润湿剂
合适的润湿剂包括三乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二元醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为聚乙二醇且加到这种喷墨油墨制剂中的量占该制剂的0.1-20％重量，更优选占该制剂的0.1-10％重量，最优选为约4.0-6.0％重量。
其他添加剂
除了如上所述的组分之外，所述喷墨油墨可(如果需要)进一步含有以下添加剂以使其具有所要性能：蒸发加速剂、防锈剂、交联剂、作为传导助剂的可溶性电解质、螯合剂、用以引入其他安全特征的磁性颗粒等。
喷墨油墨的制备
当着色剂为染料时，用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨可通过简单混合所有组分来制备。当使用颜料时，颜料分散体可通过混合、研磨和分散颜料和聚合物分散剂来制备。混合设备可包括压力捏合机、开放捏合机、行星混合机、溶解器和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备为球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊、珠粒研磨机、油漆调节器和三辊机。所述分散体也可使用超声波能量制备。
许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本球形的颗粒，例如主要由聚合物树脂或钇稳定的锆珠粒组成的珠粒。
在混合、研磨和分散的过程中，每个工艺优选在冷却下进行以防止热量累积。
如果用于本发明的喷墨印刷方法中的喷墨油墨含有一种以上颜料，那么所述喷墨油墨可使用各颜料的单独分散体来制备，或者在制备分散体的过程中可将一些颜料混合并共研磨。
分散工艺可以连续、分批或半分批模式进行。
研磨料的成分的优选量和比率将根据具体材料和预定应用而在很大范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨料和研磨介质。研磨料包括颜料、聚合物分散剂和液体载剂(例如水)。对于喷墨油墨来说，除了研磨介质之外，颜料在研磨料中的量通常为1-50％重量。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1到1∶2。
研磨时间可在很大范围内变化且取决于所选的颜料、机械法和驻留条件、初始粒径和所要最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100nm的颜料分散体。
研磨完成之后，可使用常规分离技术(例如通过过滤、经筛网筛分等)将研磨介质与研磨微粒产物(呈干燥形式或液体分散体形式)分离。经常将筛网嵌入研磨机(例如珠粒研磨机)中。研磨颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
一般而言，需要制造呈浓缩研磨料(mill grind)形式的喷墨油墨，随后将其稀释到适当浓度以供喷墨印刷体系使用。这种技术使得该设备能制备更大量的颜料型油墨。如果研磨料是在溶剂中制造，那么用水和任选其他溶剂将它稀释到适当浓度。如果研磨料是在水中制造，那么用补给水或水混溶性溶剂将它稀释以制造所要浓度的研磨料。通过稀释，将喷墨油墨调整到对于特别应用的所要粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
罩面层
在一个优选的实施方案中，将经固化和喷墨印刷的油墨接收体用辐射可固化涂料组合物涂布。根据使用基于颜料的喷墨油墨还是基于染料的喷墨油墨来印刷与安全图像部分重叠的主要图像，这种罩面层的固化可导致对比度的变化。
另一观测结果为罩面层导致形成高度差为5-10μm的起伏。这种触觉印痕可用来引入安全特征。
在另一优选的实施方案中，将透明保护膜层压在所述罩面层上。这种保护膜可含有其他安全特征。
全面固化可作为最终步骤在包括所述任选保护膜的材料上进行。
工业实用性
通过本发明的喷墨印刷方法得到的验证标记可用于安全文件、政府或其他官方和商业机构发行的官方文件、钞票、债券、国库券、支票、股票、邮票、税款收据、官方记录、证书、身份文件、安全标记、标签、票证、安全证章、信用卡、包装、商牌、商标、适于附着到高价值产品(例如古玩物件、声频和/或视频媒体(例如紧致磁盘、声频磁带和录像磁带)、化学产品、烟制品、衣服物品、酒和酒精饮料、娱乐商品、食品、电气和电子产品、计算机软件、高技术机器和设备、珠宝、休闲用品、香水和化妆品、与医治、诊断、治疗和预防人和动物有关的产品、军事装备、摄影业商品、科学仪器及其配件、用于运输业的机器及配件和旅行用品)上和/或与它相关的标识或文件。
实施例
现在通过以下的实施例来详细描述本发明。除非另有陈述，否则这些实施例中给出的百分数和比率都是以重量计算。所有制备、固化和印刷都是在照明情况适于使紫外光减至最少的房间中发生。
材料
除非另作说明，否则用于以下实施例的所有材料均容易地购自Aldrich Chemical Co.(比利时)。用于所述实施例中的“水”为去离子水。
使用以下材料：
SYLOIDTM W300得自GRACE GMBH。
Poly(ViOH-ViAc)是得自MITSUBISHI CHEMICAL EUROPEGMBH的POVALTM R3109。
Cat FlocTM 71259是得自ONDEO NALCO EUROPE B.V.的阳离子聚电解质。
BroxanTM是得自HENKEL的杀生物剂5-溴-5-硝基-1，3-二烷的5％重量水溶液。
LaromerTM PE 55 WN是得自BASF AG的基于聚酯丙烯酸酯的50％重量含水乳液。
SartomerTM SR9035为得自SARTOMER的水溶性乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
LaromerTM LR8895是得自BASF AG的聚酯丙烯酸酯的50％重量水溶液。
Co(Et-ViAc)是自SHOWA HIGHPOLYMERS COMPANY，Ltd.以商品名PolysolTM EVA P550购得的乙烯-醋酸乙烯酯胶乳。
RopaqueTMHP91是得自ROHM AND HAAS的具有聚苯乙烯壳的1μm核壳颗粒。
SartomerTM SR506D是得自SARTOMER的丙烯酸异冰片酯。
ActilaneTM 411是得自AKZO的丙烯酸酯稀释剂。
EbecrylTM 1039是得自UCB的聚氨酯单丙烯酸酯。
EbecrylTM 11是得自UCB的聚乙二醇二丙烯酸酯。
IrgacureTM 500是得自CIBA-GEIGY的含二苯甲酮的光引发剂混合物。
DarocurTM 2959得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS。
PerenolTM S konz.是得自COGNIS的表面活性剂。
PET100是以P100C S/S AS购自AGFA-GEVAERT的在涂布面具有底层且在背侧有底层和抗静电层的100μm涂底层的PET底材。
实施例1
本实施例说明了用于制造验证标记的喷墨印刷方法。
油墨接收体的制备
首先，二氧化硅分散体(称为DISP-1)通过混合表1的各组分来制备。
表1
组分 ％重量，基于分散体总重量计算
SYLOIDTM W3 00 23.47
Poly(ViOH-ViAc) 3.53
Cat FlocTM 71259 2 14
BroxanTM 0.04
柠檬酸 0.42
水 70.40
随后，通过混合表2的聚合物胶乳Co(Et-ViAc)、单体LaromerTMPE 55 WN、光引发剂IrgacureTM 500(相对于单体含量来说为6％重量)和水将分散体DISP-1用于制备涂布溶液COAT-1到COAT-9。改变聚合物胶乳Co(Et-ViAc)的浓度以得到自7.4到1.7变化的SiPo比，即DISP-1的％重量与Co(Et-ViAc)的％重量的比率。同样改变单体的浓度。
表2
涂布溶液     ％重量，基于涂布溶液的总重量计算     SiPo比
    DISP-1     Co(Et-ViAc)   LaromerTM PE 55WN  水
 COAT-1     13.4     1.8   8.0  76.3     7.4
 COAT-2     13.4     3.0   8.0  75.1     4.5
 COAT-3     13.4     3.9   8.0  74.2     3.4
 COAT-4     13.4     4.9   8.0  73.2     2.7
 COAT-5     13.4     5.9   8.0  72.2     2.3
 COAT-6     13.4     6.9   8.0  71.2     1.9
 COAT-7     13.4     7.9   8.0  70.2     1.7
 COAT-8     13 4     4.9   5.4  76.0     2.7
 COAT-9     13.4     4.9   2.7  78.8     2.7
通过涂布刀将涂布溶液COAT-1到COAT-9涂布在PET100上(湿厚度为80μm)。随后将涂布的油墨接收体REC-1到REC-9在烘箱中在60℃下干燥4分钟。
油墨接收体的固化
将油墨接收体REC-1到REC-9经由限定安全图案(例如细线)的照相掩模在得自AGFA-GEVAERT的CDL1502i中以3级(＝4000μW/cm2)暴露650秒。
喷墨印刷
使用购自SEIKO EPSON的EPSON PHOTO STYLUSTM R800用EPSON R800喷墨油墨套装并将该印刷机设置在“PHOTO(+HIGHSPEED)”，用使图像部分印刷在油墨接收体REC-1到REC-9的固化区域上且部分印刷在未固化区域上的方式将含有人物和一些文字的图像印刷到油墨接收体REC-1到REC-9上。
结果和评价
验证标记在油墨接收体REC-1到REC-9的所有印刷样品上可见。验证标记的图像对比度随SiPo比增加。然而，具有最高SiPo比和最高图像对比度的REC-1到REC-3的印刷样品在EPSONPHOTO STYLUSTM R800喷墨印刷机中展现较差的传输可靠性(reliable transport)。如果以反射查看，含较低紫外可固化单体浓度的REC-8和REC-9的印刷样品展现具有优良对比度的验证标记，但具有低透射对比度。
实施例2
本实施例说明了不同类型的验证标记可如何通过使用不透明剂、应用紫外可固化的罩面层和/或基于染料或基于颜料的喷墨油墨得到。
验证标记的制备
第一油墨接收体使用涂布溶液COAT-4以与实施例1相同的方法制备。第二油墨接收体以与第一油墨接收体相同的方式制备，不同之处在于将7.5％重量的不透明剂RopaqueTMHP91加到涂布溶液COAT-4中。油墨接收体经掩模暴露且以与实施例1相同的方式固化。样品C和D通过使用EPSON R800油墨套装用EPSON STYLUSTMPHOTO R800喷墨印刷机以与实施例1相同的方法在两种油墨接收体上印刷来得到，所述油墨套装由基于颜料的水性油墨组成。对于样品A和B来说，使用具有基于染料的水性EPSON R300油墨套装的喷墨印刷机EPSON STYLUSTM PHOTO R300。
表3
  样品     不透明剂   喷墨油墨
    A     无   基于染料
    B     有   基于染料
    C     无   基于颜料
    D     有   基于颜料
罩面层
紫外可固化涂料组合物通过混合表4的各组分来制备。
表4
    组分 ％重量，基于涂料组合物的总重量计算
    SartomerTM SR506D     41.60
    ActilaneTM 411     24.80
    EbecrylTM 1039     17.80
    EbecrylTM 11     9.90
    DarocurTM 2959     5.00
    PerenolTM S konz     0.90
使用绕线棒刮涂器和30μm线棒将紫外可固化涂料组合物涂布到喷墨印刷样品A到D上。样品AO、BO、CO和DO通过使用装备有Fusion VPS/)600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化罩涂样品A到D来得到，所述Fusion DRSE-120传送机用传送带以20m/min的速度将样品运输到UV灯下。
结果和评价
可以看出不透明剂、喷墨油墨和存在或不存在罩面层的不同组合导致验证标记的对比度不同。
表5
样品 不透明剂 喷墨油墨 罩面层 反射对比度
A 无 基于染料 无 高
AO 无 基于染料 有 低
B 有 基于染料 无 高
BO 有 基于染料 有 低
C 无 基于颜料 无 优良
CO 无 基于颜料 有 优良
D 有 基于颜料 无 低
DO 有 基于颜料 有 优良
从表5可以看出，如果使用基于染料的喷墨油墨，罩面层的存在会导致验证标记的对比度低。在不存在罩面层的情况下，与基于颜料的EPSON R800喷墨油墨套装相比，对于基于染料的EPSONR300喷墨油墨套装观察到较高对比度。在存在罩面层的情况下，用基于颜料的喷墨油墨而不是基于染料的喷墨油墨可以得到优良的对比度。
显然，这些不同可有利地用来提高伪造者复制验证标记的难度。
实施例3
本实施例说明使用水溶性单体作为油墨接收层中的辐射可固化化合物。
油墨接收体的制备
根据表6通过混合聚合物胶乳Co(Et-ViAc)、水溶性单体SartomerTM SR9035、光引发剂IrgacureTM 500(相对于单体含量来说为6％重量)和水将实施例1的分散体DISP-1用于制备涂布溶液COAT-10。
表6
涂布溶液COAT-10 量(％重量，基于涂料总重量计算)
DISP-1     16.14
Co(Et-ViAc)     5.89
SartomerTM SR9035     9.54
IrgacureTM 500     0.57
水     67.86
涂布溶液COAT-10利用涂布刀涂布在PET100上(湿厚度为120μm)。随后将涂布的油墨接收体REC-10在烘箱中在60℃下干燥4分钟。
油墨接收体的固化
将油墨接收体REC-10经由限定安全图案(例如细线)的照相掩模在得自AGFA-GEVAERT的CDL1502i中以3级(＝4000μW/cm2)暴露650秒。
验证标记的制备
样品E和F通过以与实施例1相同的方法分别使用基于染料的EPSON R300油墨套装用EPSON STYLUSTM PHOTO R300喷墨印刷机、使用基于颜料的水性EPSON R800油墨套装用喷墨印刷机EPSONSTYLUSTM PHOTO R800印刷在油墨接收体REC-10上来得到。
使用绕线棒刮涂器和30μm线棒将实施例2中表4的紫外可固化的涂料组合物涂布到喷墨印刷样品E和F上。样品EO和FO通过使用装备有Fusion VPS/)600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化罩涂样品E到F来得到，所述Fusion DRSE-120传送机用传送带以20m/min的速度将样品运输到UV灯下。
表7
样品 喷墨油墨 罩面层   反射对比度
E 基于染料 无   极好
EO 基于染料 有   非常优良
F 基于颜料 无   优良
FO 基于颜料 有   非常优良
如果存在罩面层，Epson R800喷墨油墨套装的颜料型油墨会产生较高对比度。在有和没有固化罩面层的情况下，Epson R300喷墨油墨套装的基于染料的油墨都产生高对比度。
使用具有绿色滤光器的MacBethTM TD904以透射测量样品E的均匀深灰色-蓝色图像部分的光密度，未固化区域为1.17，固化区域为1.39。使用具有红色滤光器的MacBethTM RD918SB以反射测量罩涂样品EO的均匀蓝色图像部分的光密度，未固化区域为1.16，固化区域为0.61。罩涂样品EO还展现高度差为5-10μm的起伏。这种触觉印痕可用来引入安全特征。
实施例4
本实施例说明使用UV可固化喷墨油墨印刷主要图像。
油墨接收体的制备
使用实施例3的涂布且干燥的油墨接收体REC-10。
油墨接收体的固化
将油墨接收体REC-10经由限定安全图案(例如细线)的照相掩模在得自AGFA-GEVAERT的CDL1502i中以3级(＝4000μW/cm2)暴露650秒。
结果和评价
使用装备有得自AGFA的UPHTM印刷头的常规构造印刷机将得自AGFA的AGORIXTM UV可固化CMYK喷墨油墨套装用于印刷主要图像。在暴露和固化油墨接收体REC-10的固化区域和未固化区域上以8dpd和360×360dpi喷射油墨。随后，油墨接收体使用装备有Fusion VPS/I600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化样品来得到，所述Fusion DRSE-120传送机用传送带以20m/min的速度将样品运输到UV灯下。
表8
测定主要图像的有色区域 固化油墨接收体REC-10上的区域 光密度
透射TD904 反射RD918SB
绿色 未固化 红色滤光器 0.78 蓝色滤光器 0.92
固化 0.94 0.75
红色 未固化 绿色滤光器 1.67 蓝色滤光器 1.35
固化 2.08 1.04
表8使用MacBethTM TD904以透射测量和使用具有滤光器的MacBethTM RD918SB以反射测量均匀绿色和红色图像部分的光密度的结果说明所产生的验证标记的对比度。

Claims (11)

1.一种喷墨印刷方法，所述方法依次包括以下步骤：
a)提供含有聚合物连接料和可固化化合物的涂布油墨接收层；
b)根据第一图像至少部分地固化所述涂布油墨接收层；和
c)根据与所述第一图像部分重叠的第二图像在所述油墨接收层上喷射至少一种喷墨油墨。
2.权利要求1的喷墨印刷方法，其中所述涂布油墨接收层包含引发剂。
3.权利要求1或2的喷墨印刷方法，其中所述涂布油墨接收层包含填料。
4.权利要求1到3中任一项的喷墨印刷方法，其中所述涂布油墨接收层为有色层。
5.权利要求1到4中任一项的喷墨印刷方法，其中所述固化通过辐射固化、电子束固化和/或热固化进行。
6.权利要求1到5中任一项的喷墨印刷方法，其中所述至少一种喷墨油墨为基于水或有机溶剂的喷墨油墨。
7.权利要求1到6中任一项的喷墨印刷方法，其中所述至少一种喷墨油墨为可固化喷墨油墨。
8.权利要求1到7中任一项的喷墨印刷方法，所述方法包括步骤d)在所述第一和第二图像上提供可固化组合物。
9.权利要求8中任一项的喷墨印刷方法，所述方法包括步骤e)在所述罩面层上层压透明保护膜。
10.权利要求8或9的喷墨印刷方法，所述方法包括步骤f)在所述第一和第二图像上全面固化所述可固化组合物。
11.权利要求1到10中任一项的喷墨印刷方法用于制备安全文件的用途。
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