JP2020001230A - 硬化型組成物、収容容器、装飾部材の製造方法、装飾部材の製造装置、及び装飾部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる装飾部材の製造方法の提供。【解決手段】硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化工程と、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化工程と、を含む装飾部材の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化型組成物、収容容器、装飾部材の製造方法、装飾部材の製造装置、及び装飾部材に関する。
インクとしては、水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。水系及び溶剤系のインクは、工業用としては使用可能な受容基材が制限されること、インク自体の耐水性が比較的悪いこと、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、乾燥によってヘッドにインク成分が付着することなどの問題がある。このため、水系及び溶剤系のインクを比較的揮発性の低い光重合性インクに置き換えることが検討されている。
最近では、光重合性インクの硬化物に加飾を行うことにより硬化物へ付加価値を付与し、また加飾後の硬化物を変形させることにより使用用途を増加させることが試みられており、光重合性インクの硬化物に加飾を行う要求が多くなってきている。この要求に答えるため、光重合性インクの硬化物に加飾をＵＶ照射（又は加熱）で行う際には、硬化物にダメージを与えないこと、及び加飾材と硬化物の密着性が高いことが必要となる。更に、光重合性インクの硬化物を加飾した後に変形を行う際には、変形によるダメージが少ないこと、及び加飾材と硬化物の密着性が高いことが必要となる。
このため、例えば、（成分Ａ）分子内に重合性基として４つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物、（成分Ｂ）分子量４００以上２，０００以下の光重合開始剤、及び、（成分Ｃ）成分Ａ以外の多官能重合性化合物、を含有し、成分Ａ及び成分Ｃの総含有量が、インク組成物中の重合性化合物の全質量に対し、８０質量％以上であるインクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、重合性化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むエネルギー線硬化型インク組成物を、インクジェットプリンタを用いて被記録媒体に吐出する吐出工程と、加熱後の前記被記録媒体の上に金属箔を重ねる重層工程と、前記金属箔の上からエネルギー線を照射して前記エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させて、前記金属箔を硬化した樹脂層を介して前記被記録媒体に定着させる転写工程と、を含む金属箔転写物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
本発明は、加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる装飾部材の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の装飾部材の製造方法は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化工程と、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化工程と、を含む。
本発明によると、加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる装飾部材の製造方法を提供することができる。
（装飾部材の製造方法及び装飾部材の製造装置）
本発明の装飾部材の製造方法は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化工程と、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の装飾部材の製造方法は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化工程と、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の装飾部材の製造装置は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化手段と、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾手段と、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の装飾部材の製造方法は、本発明の装飾部材の製造装置により好適に実施することができ、第１の硬化工程は第１の硬化手段により行うことができ、加飾工程は加飾手段により行うことができ、第２の硬化工程は第２の硬化手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
本発明の装飾部材の製造方法及び本発明の装飾部材の製造装置は、従来技術に記載のように、単純に硬化物に加飾材を加飾するだけでは、硬化物と加飾材の密着性、及び加飾後の装飾部材の変形性を両立できないという知見に基づくものである。
本発明の装飾部材の製造方法及び本発明の装飾部材の製造装置においては、第１の硬化工程で用いる硬化型組成物が、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含むことにより、非常に優れた加飾材との密着性と、加飾後の変形に対する非常に低いダメージを実現できる。即ち、加飾後の活性エネルギー線照射（又は加熱）の際に、硬化型組成物を構成する化合物の硬化収縮を防ぐことにより硬化物がダメージを受けず、硬化物と加飾材との良好な密着性を維持することができる。また、加飾後に変形を行う際にも、硬化型組成物を構成する化合物の大きな重量平均分子量が寄与して装飾部材の柔軟性を担保することにより変形によるダメージを受けない。
＜第１の硬化工程及び第１の硬化手段＞
第１の硬化工程は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する工程であり、第１の硬化手段により行われる。
第１の硬化工程は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する工程であり、第１の硬化手段により行われる。
上記硬化型組成物は、基材上に付与される。付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吐出方式、塗布方式などが挙げられる。
前記吐出方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、ワイヤーバー塗布法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
第１の硬化手段としては、加熱硬化手段、又は活性エネルギー線による硬化手段が挙げられる。
加熱硬化手段としては、記録媒体の印刷面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれ、例えば、赤外線ヒーター、温風ヒーター、加熱ローラなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、４０℃以上２００℃以下が好ましい。
加熱硬化手段としては、記録媒体の印刷面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれ、例えば、赤外線ヒーター、温風ヒーター、加熱ローラなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、４０℃以上２００℃以下が好ましい。
本発明の硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
−硬化性モノマー−
硬化性モノマーとしては、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する重合性モノマーが用いられる。
前記エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単官能の重合性モノマーが、加飾硬化時に硬化収縮を防ぎやすい点から好ましい。
硬化性モノマーとしては、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する重合性モノマーが用いられる。
前記エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単官能の重合性モノマーが、加飾硬化時に硬化収縮を防ぎやすい点から好ましい。
前記硬化性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化型組成物全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９９質量％以下が更に好ましく、８５質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
＜オリゴマー＞
オリゴマーとしては、重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下であり、かつ重合性のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン骨格を有するオリゴマー、エポキシ骨格を有するオリゴマー、アクリル系オリゴマー、スチレン−アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーが好ましい。ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーを用いると、これらは加飾材の接着剤と類似成分であるため、加飾材と硬化物との密着性が更に高くなり、ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーが柔軟に作用して、加飾後の変形によるダメージを受けないという利点がある。
オリゴマーとしては、重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下であり、かつ重合性のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン骨格を有するオリゴマー、エポキシ骨格を有するオリゴマー、アクリル系オリゴマー、スチレン−アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーが好ましい。ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーを用いると、これらは加飾材の接着剤と類似成分であるため、加飾材と硬化物との密着性が更に高くなり、ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーが柔軟に作用して、加飾後の変形によるダメージを受けないという利点がある。
前記オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、商品ではなく、合成により得たオリゴマーの使用や、これらを併用することも可能である。
なお、商品ではなく、合成により得たオリゴマーの使用や、これらを併用することも可能である。
オリゴマーの種類は、以下のガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により、分析することが可能である。
＜ＧＣ／ＭＳ法＞
−前処理−
硬化型組成物をテトラヒドロフランにより１００倍に希釈し、遠心分離を行った後の２μＬの上澄み溶液を作成し、ＧＣ／ＭＳ測定を行う。
−装置−
・ガスクロマトグラフィー分析装置：７８９０Ｂ ＧＣ、アジレント・テクノロジー株式会社製
・質量分析計：ＪＭＳ−Ｑ１５００ＧＣ、日本電子株式会社製
・熱分析装置：ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ、フロンティア・ラボ株式会社製
−測定条件−
・熱分解温度：６００℃
・熱分析装置のインターフェース温度：２８０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−５、フロンティア・ラボ株式会社製、長さ：３０．０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、平均膜厚：０．２５μｍ
・カラム注入口温度：２８０℃
・カラム昇温条件：５０℃（保持２分間）〜昇温（２０℃／分間）〜２８０℃（保持１１．５分間）
・キャリアガス圧力：４９．３８ｋＰａ一定
・カラム流量：１．００ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量ｍ／ｚ：２０〜８００
・データ解析ソフト：ＮＩＳＴ ２０ ＭＡＳＳ ＳＰＥＣＴＲＡＬ ＬＩＢ．（アメリカ国立標準技術研究所製）
＜ＧＣ／ＭＳ法＞
−前処理−
硬化型組成物をテトラヒドロフランにより１００倍に希釈し、遠心分離を行った後の２μＬの上澄み溶液を作成し、ＧＣ／ＭＳ測定を行う。
−装置−
・ガスクロマトグラフィー分析装置：７８９０Ｂ ＧＣ、アジレント・テクノロジー株式会社製
・質量分析計：ＪＭＳ−Ｑ１５００ＧＣ、日本電子株式会社製
・熱分析装置：ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ、フロンティア・ラボ株式会社製
−測定条件−
・熱分解温度：６００℃
・熱分析装置のインターフェース温度：２８０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−５、フロンティア・ラボ株式会社製、長さ：３０．０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、平均膜厚：０．２５μｍ
・カラム注入口温度：２８０℃
・カラム昇温条件：５０℃（保持２分間）〜昇温（２０℃／分間）〜２８０℃（保持１１．５分間）
・キャリアガス圧力：４９．３８ｋＰａ一定
・カラム流量：１．００ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量ｍ／ｚ：２０〜８００
・データ解析ソフト：ＮＩＳＴ ２０ ＭＡＳＳ ＳＰＥＣＴＲＡＬ ＬＩＢ．（アメリカ国立標準技術研究所製）
前記オリゴマーの重量平均分子量は、５,０００以上２０,０００以下であり、１１,０００以上２０,０００以下が好ましい。
オリゴマーの重量平均分子量が上記数値範囲にあることで、大きな分子がより柔軟に働き、活性エネルギー線照射（又は加熱）時の硬化収縮の影響を防ぐことができるため、加飾材と硬化物の密着性が増し、加飾後の変形においてもダメージを受けない。
オリゴマーの重量平均分子量が上記数値範囲にあることで、大きな分子がより柔軟に働き、活性エネルギー線照射（又は加熱）時の硬化収縮の影響を防ぐことができるため、加飾材と硬化物の密着性が増し、加飾後の変形においてもダメージを受けない。
ここで、オリゴマーの重量平均分子量は、以下の方法で測定することができる。
＜ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフ）法＞
（１）装置
・ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
・示差屈折率計検出器（ＲＩ）
（２）測定条件
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｎ 各２本（直径７．８ｍｍ×３０ｍ）
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ＬＣ用又はヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＩＰ） ＬＣ用
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・摩擦速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ
・カラム温度：２３℃
・試料調製：遮光下にてＧＰＣ測定溶媒（ＴＨＦ）を用いて、３ｖ／ｖ％に希釈した（不溶物を視認）後、孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過を行った。
・試料注入量：０．０２ ｍＬ
・標準液：東ソー株式会社製単分散ポリスチレン
・データ処理：ＴＲＣ社製ＧＰＣデータ処理システム
＜ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフ）法＞
（１）装置
・ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
・示差屈折率計検出器（ＲＩ）
（２）測定条件
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｎ 各２本（直径７．８ｍｍ×３０ｍ）
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ＬＣ用又はヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＩＰ） ＬＣ用
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・摩擦速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ
・カラム温度：２３℃
・試料調製：遮光下にてＧＰＣ測定溶媒（ＴＨＦ）を用いて、３ｖ／ｖ％に希釈した（不溶物を視認）後、孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過を行った。
・試料注入量：０．０２ ｍＬ
・標準液：東ソー株式会社製単分散ポリスチレン
・データ処理：ＴＲＣ社製ＧＰＣデータ処理システム
前記オリゴマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。オリゴマーの含有量が０．５質量％以上２０質量％以下であると、加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる。オリゴマーの含有量が、０．５質量％未満であると、加飾材との密着性が低くなり、変形に対するダメージも受けやすくなる。一方、オリゴマーの含有量が２０質量％を超えると、吐出不良となってしまうことがある。
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下である高分子系開始剤が好適である。このような高分子系開始剤は、硬化物に高付加価値を付与する加飾に適している。重量平均分子量が１,０００以下の重合開始剤では上記効果を保持することができない。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
高分子系開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（重量平均分子量：１,８９９、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０（重量平均分子量：１,０６６、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０（重量平均分子量：１，０３９、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
なお、重合開始剤の重量平均分子量は、上記オリゴマーの重量平均分子量と同様にして測定することができる。
前記重合開始剤の含有量は、硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下が更に好ましい。前記重合開始剤の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であると、加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる。前記重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると、加飾材との密着性が低くなり、変形に対するダメージも受けやすい。一方、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、吐出不良となってしまう。
重合開始剤としては、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下である高分子系開始剤が好適である。このような高分子系開始剤は、硬化物に高付加価値を付与する加飾に適している。重量平均分子量が１,０００以下の重合開始剤では上記効果を保持することができない。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
高分子系開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（重量平均分子量：１,８９９、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０（重量平均分子量：１,０６６、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０（重量平均分子量：１，０３９、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
なお、重合開始剤の重量平均分子量は、上記オリゴマーの重量平均分子量と同様にして測定することができる。
前記重合開始剤の含有量は、硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下が更に好ましい。前記重合開始剤の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であると、加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる。前記重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると、加飾材との密着性が低くなり、変形に対するダメージも受けやすい。一方、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、吐出不良となってしまう。
＜その他の成分＞
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、色材、有機溶媒、界面活性剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、色材、有機溶媒、界面活性剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、硬化型組成物の保存性（保存安定性）を高めることができ、また、硬化型組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、４，４’−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤の含有量としては、硬化型組成物全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
前記重合禁止剤は、硬化型組成物の保存性（保存安定性）を高めることができ、また、硬化型組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、４，４’−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤の含有量としては、硬化型組成物全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
−色材−
色材としては、本発明における硬化型組成物の目的及び要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
色材としては、本発明における硬化型組成物の目的及び要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、硬化型組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
−有機溶媒−
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
＜硬化型組成物の調製＞
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
＜粘度＞
本発明の硬化型組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
本発明の硬化型組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
＜加飾工程及び加飾手段＞
加飾工程は、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する工程であり、加飾手段により行われる。
加飾工程は、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する工程であり、加飾手段により行われる。
加飾材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属箔、樹脂粒子などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、タングステン、クロム、チタン等の金属からなる箔、あるいはこれらの２種以上を組み合わせた合金からなる箔を使用できる。
金属箔の押しの方法としては、金属箔を硬化物にホットメルト接着剤のような熱感応性接着剤を用いて固定させるホットスタンピング法と、熱を使用せずに金属箔を硬化物に接着剤を用いて固定するコールドスタンピング法とがある。ホットスタンピング法は、押し型を使用するため画像の解像度が低い。このため、画像の解像度が高いコールドスタンピング法が好適である。
接着剤としては、上記オリゴマーと同様の材質の接着剤を用いることが好ましい。
金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、タングステン、クロム、チタン等の金属からなる箔、あるいはこれらの２種以上を組み合わせた合金からなる箔を使用できる。
金属箔の押しの方法としては、金属箔を硬化物にホットメルト接着剤のような熱感応性接着剤を用いて固定させるホットスタンピング法と、熱を使用せずに金属箔を硬化物に接着剤を用いて固定するコールドスタンピング法とがある。ホットスタンピング法は、押し型を使用するため画像の解像度が低い。このため、画像の解像度が高いコールドスタンピング法が好適である。
接着剤としては、上記オリゴマーと同様の材質の接着剤を用いることが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、熱硬化性樹脂粒子などが挙げられる。このような熱硬化性樹脂粒子としては、着色剤を含有するものが好ましく、トナーなどが挙げられる。
加飾材としてトナーを用いた場合の加飾方法としては、電子写真方式などが挙げられる。
加飾材としてトナーを用いた場合の加飾方法としては、電子写真方式などが挙げられる。
＜第２の硬化工程及び第２の硬化手段＞
第２の硬化工程は、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する工程であり、第２の硬化手段により実施される。
第２の硬化手段としては、上記第１の硬化手段と同様であり、加熱硬化手段、又は活性エネルギー線による硬化手段が挙げられる。
加飾材として金属箔を用いた場合には、第２の硬化手段として活性エネルギー線による硬化手段が好適である。
加飾材として樹脂粒子を用いた場合には、第２の硬化手段として加熱硬化手段が好適である。
第２の硬化工程は、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する工程であり、第２の硬化手段により実施される。
第２の硬化手段としては、上記第１の硬化手段と同様であり、加熱硬化手段、又は活性エネルギー線による硬化手段が挙げられる。
加飾材として金属箔を用いた場合には、第２の硬化手段として活性エネルギー線による硬化手段が好適である。
加飾材として樹脂粒子を用いた場合には、第２の硬化手段として加熱硬化手段が好適である。
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段などが挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段などが挙げられる。
（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の硬化型組成物は、本発明の装飾部材の製造方法及び装飾部材の製造装置における硬化型組成物と同様であるため、その説明を省略する。
本発明の硬化型組成物は、加飾のベース用であることが好ましい。
本発明の硬化型組成物は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の硬化型組成物は、本発明の装飾部材の製造方法及び装飾部材の製造装置における硬化型組成物と同様であるため、その説明を省略する。
本発明の硬化型組成物は、加飾のベース用であることが好ましい。
＜用途＞
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり、図３は、本発明の硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり、図３は、本発明の硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
＜収容容器＞
本発明の収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
（装飾部材）
本発明の装飾部材は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有する。
前記加飾材としては、金属箔又は樹脂粒子であることが好ましい。
本発明の装飾部材は、前記硬化物に加飾材を付与し、加飾した後、再度活性エネルギー線（又は加熱）で硬化してなる画像も含む。
本発明の装飾部材には、得られた装飾部材を加工してなる成形加工品も含む。
成形加工品としては、例えば、コルゲート、建材、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾後に成形することが必要な用途が挙げられ、好適に使用される。
本発明の装飾部材は、硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有する。
前記加飾材としては、金属箔又は樹脂粒子であることが好ましい。
本発明の装飾部材は、前記硬化物に加飾材を付与し、加飾した後、再度活性エネルギー線（又は加熱）で硬化してなる画像も含む。
本発明の装飾部材には、得られた装飾部材を加工してなる成形加工品も含む。
成形加工品としては、例えば、コルゲート、建材、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾後に成形することが必要な用途が挙げられ、好適に使用される。
＜装飾部材の製造方法、装飾部材の製造装置＞
本発明の装飾部材の製造方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱も挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の装飾部材の製造方法は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた装飾部材の製造装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の硬化型組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の装飾部材の製造装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の装飾部材の製造装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型組成物とは組成が異なる第二の硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明の装飾部材の製造方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱も挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の装飾部材の製造方法は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた装飾部材の製造装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の硬化型組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の装飾部材の製造装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の装飾部材の製造装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型組成物とは組成が異なる第二の硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５７質量％、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４２質量％、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）０．３質量％、及びオリゴマーＡ（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量５，０００、グレードＴ−５０）０．７質量％を、順次撹拌しながら加えた。１時間撹拌した後、溶解残りがないことを確認して、メンブランフィルターでろ過を行い、実施例１の硬化型組成物を収率９９．５％で得た。
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５７質量％、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４２質量％、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）０．３質量％、及びオリゴマーＡ（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量５，０００、グレードＴ−５０）０．７質量％を、順次撹拌しながら加えた。１時間撹拌した後、溶解残りがないことを確認して、メンブランフィルターでろ過を行い、実施例１の硬化型組成物を収率９９．５％で得た。
（実施例２〜１９及び比較例１〜４）
実施例１において、組成を表１〜表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９、及び比較例１〜４の硬化型組成物を作製した。
実施例１において、組成を表１〜表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９、及び比較例１〜４の硬化型組成物を作製した。
＜硬化物の作製＞
記録媒体として東洋紡コスモシャイン株式会社製のＡ４３００コートＰＥＴフィルム（平均厚み：１００μｍ）に対して、作製した各硬化型組成物を用いて株式会社リコー製のＳＧ７１００プリンタを改造した評価用プリンタで、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのベタ画像（硬化物）を作成した。
次に、得られた各ベタ画像について、ウシオ電機株式会社製インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度になるように硬化処理（第１の硬化工程）を行い、実施例１〜１９、及び比較例１〜４の硬化物を得た。
照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（コニカミノルタセンシング株式会社製）を使用した。
記録媒体として東洋紡コスモシャイン株式会社製のＡ４３００コートＰＥＴフィルム（平均厚み：１００μｍ）に対して、作製した各硬化型組成物を用いて株式会社リコー製のＳＧ７１００プリンタを改造した評価用プリンタで、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのベタ画像（硬化物）を作成した。
次に、得られた各ベタ画像について、ウシオ電機株式会社製インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度になるように硬化処理（第１の硬化工程）を行い、実施例１〜１９、及び比較例１〜４の硬化物を得た。
照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（コニカミノルタセンシング株式会社製）を使用した。
＜装飾部材の作製＞
−コールドフォイル加工−
実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られた硬化物に、ベストワンＩＬＦ接着剤（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を塗り、接着剤面にコールド金属箔（クルツジャパン株式会社製）を圧着し（加飾工程）、更に、ＪＡＴＥＣ社製の搬送型紫外線照射装置を用いて４４．４ｋＷの照射強度になるように硬化処理（第２の硬化工程）することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜４の装飾部材を得た。
−コールドフォイル加工−
実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られた硬化物に、ベストワンＩＬＦ接着剤（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を塗り、接着剤面にコールド金属箔（クルツジャパン株式会社製）を圧着し（加飾工程）、更に、ＪＡＴＥＣ社製の搬送型紫外線照射装置を用いて４４．４ｋＷの照射強度になるように硬化処理（第２の硬化工程）することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜４の装飾部材を得た。
−樹脂粒子を用いた加飾、硬化処理−
樹脂粒子としてＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ＡＲ インクパックオレンジ（品種コード：５１２９３８、株式会社リコー製）用いた。実施例１９で得られた硬化物に、前記樹脂粒子をフラットベッドプリンター４８５０（株式会社サンリュウ製）により付与し、コンベア式加熱炉／リフロー炉 ＳＶＯ−３４０Ｃ（株式会社シンアペックス製）を用いて１００℃で加熱することにより、実施例１９の装飾部材を得た。
樹脂粒子としてＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ＡＲ インクパックオレンジ（品種コード：５１２９３８、株式会社リコー製）用いた。実施例１９で得られた硬化物に、前記樹脂粒子をフラットベッドプリンター４８５０（株式会社サンリュウ製）により付与し、コンベア式加熱炉／リフロー炉 ＳＶＯ−３４０Ｃ（株式会社シンアペックス製）を用いて１００℃で加熱することにより、実施例１９の装飾部材を得た。
次に、得られた各装飾部材について、以下のようにして、「密着性」及び「変形性」を評価した。結果を表１〜表６に示した。
＜密着性＞
得られた各装飾部材を５ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗膜の付着性（クロスカット法）」に準じて、下記の基準で密着性を評価した。
なお、評価基材としては、未処理ポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン・フィルム ＦＥ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、片面マスキング、平均厚み：１００μｍ）を使用した。
［評価基準］
◎：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「０」である
〇〇：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「１」である
〇：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「２」である
△：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「３」である
×：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「４」以上である
なお、評価が◎〜△であれば、実用上問題のない許容範囲である。
得られた各装飾部材を５ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「塗膜の付着性（クロスカット法）」に準じて、下記の基準で密着性を評価した。
なお、評価基材としては、未処理ポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン・フィルム ＦＥ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、片面マスキング、平均厚み：１００μｍ）を使用した。
［評価基準］
◎：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「０」である
〇〇：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「１」である
〇：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「２」である
△：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「３」である
×：ＪＩＳ ５６００−５−６に記載の評価で「４」以上である
なお、評価が◎〜△であれば、実用上問題のない許容範囲である。
＜変形性＞
得られた各装飾部材を５ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、２ｃｍ幅の両辺を親指と人差し指で摘み、親指と親指が触れる程度変形させる動作を５回繰り返し、以下の基準で変形性を評価した。
［評価基準］
◎：変化なし
〇〇：０．０ｍｍ超０．５ｍｍ以下の亀裂が観察できる
〇：０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下の亀裂が観察できる
△：１．０ｍｍ超１．５ｍｍ以下の亀裂が観察できる
×：１．５ｍｍ超の亀裂が観察できる
なお、評価が◎〜△であれば、実用上問題のない許容範囲である。
得られた各装飾部材を５ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし、２ｃｍ幅の両辺を親指と人差し指で摘み、親指と親指が触れる程度変形させる動作を５回繰り返し、以下の基準で変形性を評価した。
［評価基準］
◎：変化なし
〇〇：０．０ｍｍ超０．５ｍｍ以下の亀裂が観察できる
〇：０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下の亀裂が観察できる
△：１．０ｍｍ超１．５ｍｍ以下の亀裂が観察できる
×：１．５ｍｍ超の亀裂が観察できる
なお、評価が◎〜△であれば、実用上問題のない許容範囲である。
次に、実施例１〜１９、及び比較例１〜４における硬化型組成物全量に対する含有量と評価結果をまとめて、表１〜表６に示す。
表１〜表６中の実施例１〜１９及び比較例１〜４で使用した材料の詳細については、以下の通りである。
−硬化性モノマー−
・イソボルニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業株式会社製）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業株式会社製）
−硬化性モノマー−
・イソボルニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業株式会社製）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業株式会社製）
−光重合開始剤−
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（重量平均分子量：１,８９９、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０（重量平均分子量：１,０６６、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（分子量：４１８、ＢＡＳＦ社製）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（重量平均分子量：１,８９９、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０（重量平均分子量：１,０６６、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（分子量：４１８、ＢＡＳＦ社製）
−オリゴマー−
・Ａ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量５，０００、グレードＴ−５０）
・Ｂ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量１０，０００、グレードＡ−１２ＳＬ）
・Ｃ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量１１，０００、グレードＡ−６３３０）
・Ｄ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量１５，０００、グレードＵＨ−１２７０）
・Ｅ：（星光ＰＭＣ株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、重量平均分子量２０，０００、グレードＸ−１）
・Ｆ：（三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、重量平均分子量１４，０００、グレード１００１−Ｂ８０）
・Ｇ：（ＤＩＣ株式会社、ウレタン樹脂、重量平均分子量１６，０００、グレード パンデックス）
・Ｈ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量４，９００、グレードＵＣ−３９００）
・Ｉ：（星光ＰＭＣ株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、重量平均分子量２１，０００、グレードＹＳ−１２７４）
・Ａ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量５，０００、グレードＴ−５０）
・Ｂ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量１０，０００、グレードＡ−１２ＳＬ）
・Ｃ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量１１，０００、グレードＡ−６３３０）
・Ｄ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量１５，０００、グレードＵＨ−１２７０）
・Ｅ：（星光ＰＭＣ株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、重量平均分子量２０，０００、グレードＸ−１）
・Ｆ：（三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、重量平均分子量１４，０００、グレード１００１−Ｂ８０）
・Ｇ：（ＤＩＣ株式会社、ウレタン樹脂、重量平均分子量１６，０００、グレード パンデックス）
・Ｈ：（東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量４，９００、グレードＵＣ−３９００）
・Ｉ：（星光ＰＭＣ株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、重量平均分子量２１，０００、グレードＹＳ−１２７４）
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化させる第１の硬化工程と、
硬化させた硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、
加飾した硬化型組成物を硬化させる第２の硬化工程と、
を含むことを特徴とする装飾部材の製造方法である。
＜２＞ 前記オリゴマーの重量平均分子量が１１,０００以上２０,０００以下である前記＜１＞に記載の装飾部材の製造方法である。
＜３＞ 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
＜４＞ 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
＜５＞ 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
＜６＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化させる第１の硬化手段と、
硬化させた硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾手段と、
加飾した硬化型組成物を硬化させる第２の硬化手段と、
を有することを特徴とする装飾部材の製造装置である。
＜７＞ 前記オリゴマーの重量平均分子量が１１,０００以上２０,０００以下である前記＜６＞に記載の装飾部材の製造装置である。
＜８＞ 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
＜９＞ 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
＜１０＞ 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して１質量％以上１０質量％以下である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
＜１１＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有することを特徴とする装飾部材である。
＜１２＞ 前記加飾材が、金属箔又は樹脂粒子である前記＜１１＞に記載の装飾部材である。
＜１３＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有することを特徴とする硬化型組成物である。
＜１４＞ 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記＜１３＞に記載の硬化型組成物である。
＜１５＞ 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１６＞ 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して１質量％以上１０質量％以下である前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１７＞ 前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容することを特徴とする収容容器である。
＜１＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化させる第１の硬化工程と、
硬化させた硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、
加飾した硬化型組成物を硬化させる第２の硬化工程と、
を含むことを特徴とする装飾部材の製造方法である。
＜２＞ 前記オリゴマーの重量平均分子量が１１,０００以上２０,０００以下である前記＜１＞に記載の装飾部材の製造方法である。
＜３＞ 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
＜４＞ 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
＜５＞ 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
＜６＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化させる第１の硬化手段と、
硬化させた硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾手段と、
加飾した硬化型組成物を硬化させる第２の硬化手段と、
を有することを特徴とする装飾部材の製造装置である。
＜７＞ 前記オリゴマーの重量平均分子量が１１,０００以上２０,０００以下である前記＜６＞に記載の装飾部材の製造装置である。
＜８＞ 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
＜９＞ 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
＜１０＞ 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して１質量％以上１０質量％以下である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
＜１１＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有することを特徴とする装飾部材である。
＜１２＞ 前記加飾材が、金属箔又は樹脂粒子である前記＜１１＞に記載の装飾部材である。
＜１３＞ 硬化性モノマー、重量平均分子量１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有することを特徴とする硬化型組成物である。
＜１４＞ 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記＜１３＞に記載の硬化型組成物である。
＜１５＞ 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１６＞ 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して１質量％以上１０質量％以下である前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１７＞ 前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容することを特徴とする収容容器である。
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の装飾部材の製造方法、前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の装飾部材の製造装置、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の装飾部材、前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化型組成物、及び前記＜１７＞に記載の収容容器によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
Claims (12)
- 硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化工程と、
硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、
硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化工程と、
を含むことを特徴とする装飾部材の製造方法。 - 前記オリゴマーの重量平均分子量が１１,０００以上２０,０００以下である請求項１に記載の装飾部材の製造方法。
- 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 前記第１の硬化工程及び前記第２の硬化工程が、活性エネルギー線照射処理、又は加熱処理により行われる請求項１から５のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第１の硬化手段と、
硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾手段と、
硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第２の硬化手段と、
を有することを特徴とする装飾部材の製造装置。 - 硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有することを特徴とする装飾部材。
- 前記加飾材が、金属箔又は樹脂粒子である請求項８に記載の装飾部材。
- 硬化性モノマー、重量平均分子量が１,０００以上１０,０００以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が５,０００以上２０,０００以下のオリゴマーを含有することを特徴とする硬化型組成物。
- 加飾のベース用である請求項１０に記載の硬化型組成物。
- 請求項１０から１１のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする収容容器。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
2018
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