JP2020001230A - 硬化型組成物、収容容器、装飾部材の製造方法、装飾部材の製造装置、及び装飾部材 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の装飾部材の製造方法は、硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第1の硬化工程と、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第2の硬化工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第1の硬化工程は、硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する工程であり、第1の硬化手段により行われる。
加熱硬化手段としては、記録媒体の印刷面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれ、例えば、赤外線ヒーター、温風ヒーター、加熱ローラなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
加熱温度は、40℃以上200℃以下が好ましい。
硬化性モノマーとしては、重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個以上有する重合性モノマーが用いられる。
前記エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジキシルエチル(メタ)アクリレート、エチルジグリコール(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、エトキシ化コハク酸(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、オクチル/デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノ(メタ)アクリレート、ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化リン酸トリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸付加物、1,6−ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する単官能の重合性モノマーが、加飾硬化時に硬化収縮を防ぎやすい点から好ましい。
オリゴマーとしては、重量平均分子量が5,000以上20,000以下であり、かつ重合性のエチレン性不飽和基を1個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン骨格を有するオリゴマー、エポキシ骨格を有するオリゴマー、アクリル系オリゴマー、スチレン−アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーが好ましい。ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーを用いると、これらは加飾材の接着剤と類似成分であるため、加飾材と硬化物との密着性が更に高くなり、ウレタン骨格を有するオリゴマー又はエポキシ骨格を有するオリゴマーが柔軟に作用して、加飾後の変形によるダメージを受けないという利点がある。
なお、商品ではなく、合成により得たオリゴマーの使用や、これらを併用することも可能である。
<GC/MS法>
−前処理−
硬化型組成物をテトラヒドロフランにより100倍に希釈し、遠心分離を行った後の2μLの上澄み溶液を作成し、GC/MS測定を行う。
−装置−
・ガスクロマトグラフィー分析装置:7890B GC、アジレント・テクノロジー株式会社製
・質量分析計:JMS−Q1500GC、日本電子株式会社製
・熱分析装置:EGA/PY−3030D、フロンティア・ラボ株式会社製
−測定条件−
・熱分解温度:600℃
・熱分析装置のインターフェース温度:280℃
・カラム:Ultra ALLOY+−5、フロンティア・ラボ株式会社製、長さ:30.0m、内径:0.25mm、平均膜厚:0.25μm
・カラム注入口温度:280℃
・カラム昇温条件:50℃(保持2分間)〜昇温(20℃/分間)〜280℃(保持11.5分間)
・キャリアガス圧力:49.38kPa一定
・カラム流量:1.00mL/分間
・イオン化法:EI法(70eV)
・質量m/z:20〜800
・データ解析ソフト:NIST 20 MASS SPECTRAL LIB.(アメリカ国立標準技術研究所製)
オリゴマーの重量平均分子量が上記数値範囲にあることで、大きな分子がより柔軟に働き、活性エネルギー線照射(又は加熱)時の硬化収縮の影響を防ぐことができるため、加飾材と硬化物の密着性が増し、加飾後の変形においてもダメージを受けない。
<GPC(ゲルパーエミッションクロマトグラフ)法>
(1)装置
・ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)
・示差屈折率計検出器(RI)
(2)測定条件
・カラム:TSKgel GMHHR−N 各2本(直径7.8mm×30m)
・溶媒:テトラヒドロフラン(THF) LC用又はヘキサフルオロプロパノール(HFIP) LC用
・流量:1.0mL/min
・摩擦速度:0.5mm/sec
・カラム温度:23℃
・試料調製:遮光下にてGPC測定溶媒(THF)を用いて、3v/v%に希釈した(不溶物を視認)後、孔径0.45μmのフィルターを用いてろ過を行った。
・試料注入量:0.02 mL
・標準液:東ソー株式会社製単分散ポリスチレン
・データ処理:TRC社製GPCデータ処理システム
重合開始剤としては、重量平均分子量が1,000以上10,000以下である高分子系開始剤が好適である。このような高分子系開始剤は、硬化物に高付加価値を付与する加飾に適している。重量平均分子量が1,000以下の重合開始剤では上記効果を保持することができない。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
高分子系開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Speedcure 7010(重量平均分子量:1,899、Lambson社製)、Speedcure 7040(重量平均分子量:1,066、Lambson社製)、Omnipol910(重量平均分子量:1,039、BASF社製)などが挙げられる。
なお、重合開始剤の重量平均分子量は、上記オリゴマーの重量平均分子量と同様にして測定することができる。
前記重合開始剤の含有量は、硬化型組成物の全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上5質量%以下が更に好ましい。前記重合開始剤の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下であると、加飾材と硬化物の密着性に優れ、かつ加飾後の変形性に優れた装飾部材が得られる。前記重合開始剤の含有量が0.1質量%未満であると、加飾材との密着性が低くなり、変形に対するダメージも受けやすい。一方、重合開始剤の含有量が20質量%を超えると、吐出不良となってしまう。
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、色材、有機溶媒、界面活性剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、増粘剤などが挙げられる。
前記重合禁止剤は、硬化型組成物の保存性(保存安定性)を高めることができ、また、硬化型組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4−メトキシ−1−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ジ−t−ブチルハイドロキノン、メトキノン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、p−ベンゾキノン、ジ−t−ブチルジフェニルアミン、9,10−ジ−n−ブトキシアントラセン、4,4’−[1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイルビス(オキシ)]ビス[2,2,6,6−テトラメチル]−1−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤の含有量としては、硬化型組成物全量に対して、0.01質量%以上10質量%以下が好ましい。
色材としては、本発明における硬化型組成物の目的及び要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、硬化型組成物の全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の硬化型組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができ、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下がより好ましく、6mPa・s〜12mPa・sが特に好ましい。当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃〜65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
加飾工程は、硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する工程であり、加飾手段により行われる。
金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、タングステン、クロム、チタン等の金属からなる箔、あるいはこれらの2種以上を組み合わせた合金からなる箔を使用できる。
金属箔の押しの方法としては、金属箔を硬化物にホットメルト接着剤のような熱感応性接着剤を用いて固定させるホットスタンピング法と、熱を使用せずに金属箔を硬化物に接着剤を用いて固定するコールドスタンピング法とがある。ホットスタンピング法は、押し型を使用するため画像の解像度が低い。このため、画像の解像度が高いコールドスタンピング法が好適である。
接着剤としては、上記オリゴマーと同様の材質の接着剤を用いることが好ましい。
加飾材としてトナーを用いた場合の加飾方法としては、電子写真方式などが挙げられる。
第2の硬化工程は、硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する工程であり、第2の硬化手段により実施される。
第2の硬化手段としては、上記第1の硬化手段と同様であり、加熱硬化手段、又は活性エネルギー線による硬化手段が挙げられる。
加飾材として金属箔を用いた場合には、第2の硬化手段として活性エネルギー線による硬化手段が好適である。
加飾材として樹脂粒子を用いた場合には、第2の硬化手段として加熱硬化手段が好適である。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段などが挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の硬化型組成物は、本発明の装飾部材の製造方法及び装飾部材の製造装置における硬化型組成物と同様であるため、その説明を省略する。
本発明の硬化型組成物は、加飾のベース用であることが好ましい。
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図2や図3に示すような積層造形法(光造形法)において用いる立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり、図3は、本発明の硬化型組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の装飾部材は、硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有する。
前記加飾材としては、金属箔又は樹脂粒子であることが好ましい。
本発明の装飾部材は、前記硬化物に加飾材を付与し、加飾した後、再度活性エネルギー線(又は加熱)で硬化してなる画像も含む。
本発明の装飾部材には、得られた装飾部材を加工してなる成形加工品も含む。
成形加工品としては、例えば、コルゲート、建材、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾後に成形することが必要な用途が挙げられ、好適に使用される。
本発明の装飾部材の製造方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱も挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の装飾部材の製造方法は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図1は、インクジェット吐出手段を備えた装飾部材の製造装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された被記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Tシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の硬化型組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
図2は、本発明に係る別の装飾部材の製造装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。図2の装飾部材の製造装置39は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット30から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から第一の硬化型組成物とは組成が異なる第二の硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段33、34でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板37上に、第二の硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット31、32から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット30から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ38を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物35を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。
イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)57質量%、フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)42質量%、Speedcure 7010(Lambson社製)0.3質量%、及びオリゴマーA(東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量5,000、グレードT−50)0.7質量%を、順次撹拌しながら加えた。1時間撹拌した後、溶解残りがないことを確認して、メンブランフィルターでろ過を行い、実施例1の硬化型組成物を収率99.5%で得た。
実施例1において、組成を表1〜表6に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜19、及び比較例1〜4の硬化型組成物を作製した。
記録媒体として東洋紡コスモシャイン株式会社製のA4300コートPETフィルム(平均厚み:100μm)に対して、作製した各硬化型組成物を用いて株式会社リコー製のSG7100プリンタを改造した評価用プリンタで、10cm×10cmの大きさのベタ画像(硬化物)を作成した。
次に、得られた各ベタ画像について、ウシオ電機株式会社製インクジェットプリンタ用UV−LED装置を用いて、300mJ/cm2の照射強度になるように硬化処理(第1の硬化工程)を行い、実施例1〜19、及び比較例1〜4の硬化物を得た。
照射強度の測定は、紫外線強度計UM−10、受光部UM−400(コニカミノルタセンシング株式会社製)を使用した。
−コールドフォイル加工−
実施例1〜18及び比較例1〜4で得られた硬化物に、ベストワンILF接着剤(株式会社T&K TOKA製)を塗り、接着剤面にコールド金属箔(クルツジャパン株式会社製)を圧着し(加飾工程)、更に、JATEC社製の搬送型紫外線照射装置を用いて44.4kWの照射強度になるように硬化処理(第2の硬化工程)することにより、実施例1〜18及び比較例1〜4の装飾部材を得た。
樹脂粒子としてRICOH Pro AR インクパックオレンジ(品種コード:512938、株式会社リコー製)用いた。実施例19で得られた硬化物に、前記樹脂粒子をフラットベッドプリンター4850(株式会社サンリュウ製)により付与し、コンベア式加熱炉/リフロー炉 SVO−340C(株式会社シンアペックス製)を用いて100℃で加熱することにより、実施例19の装飾部材を得た。
得られた各装飾部材を5cm×2cmの大きさにカットし、JIS K5600−5−6「塗膜の付着性(クロスカット法)」に準じて、下記の基準で密着性を評価した。
なお、評価基材としては、未処理ポリカーボネートフィルム(商品名:ユーピロン・フィルム FE−2000、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、片面マスキング、平均厚み:100μm)を使用した。
[評価基準]
◎:JIS 5600−5−6に記載の評価で「0」である
〇〇:JIS 5600−5−6に記載の評価で「1」である
〇:JIS 5600−5−6に記載の評価で「2」である
△:JIS 5600−5−6に記載の評価で「3」である
×:JIS 5600−5−6に記載の評価で「4」以上である
なお、評価が◎〜△であれば、実用上問題のない許容範囲である。
得られた各装飾部材を5cm×2cmの大きさにカットし、2cm幅の両辺を親指と人差し指で摘み、親指と親指が触れる程度変形させる動作を5回繰り返し、以下の基準で変形性を評価した。
[評価基準]
◎:変化なし
〇〇:0.0mm超0.5mm以下の亀裂が観察できる
〇:0.5mm超1.0mm以下の亀裂が観察できる
△:1.0mm超1.5mm以下の亀裂が観察できる
×:1.5mm超の亀裂が観察できる
なお、評価が◎〜△であれば、実用上問題のない許容範囲である。
−硬化性モノマー−
・イソボルニルアクリレート:IBXA(大阪有機工業株式会社製)
・フェノキシエチルアクリレート:PEA(大阪有機工業株式会社製)
・アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル:VEEA(株式会社日本触媒製)
・テトラヒドロフルフリルアクリレート:THFA(大阪有機工業株式会社製)
・Speedcure 7010(重量平均分子量:1,899、Lambson社製)
・Speedcure 7040(重量平均分子量:1,066、Lambson社製)
・Irgacure 819(分子量:418、BASF社製)
・A:(東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量5,000、グレードT−50)
・B:(東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量10,000、グレードA−12SL)
・C:(東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量11,000、グレードA−6330)
・D:(東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量15,000、グレードUH−1270)
・E:(星光PMC株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、重量平均分子量20,000、グレードX−1)
・F:(三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、重量平均分子量14,000、グレード1001−B80)
・G:(DIC株式会社、ウレタン樹脂、重量平均分子量16,000、グレード パンデックス)
・H:(東亞合成株式会社製、アクリル樹脂、重量平均分子量4,900、グレードUC−3900)
・I:(星光PMC株式会社製、スチレン−アクリル樹脂、重量平均分子量21,000、グレードYS−1274)
<1> 硬化性モノマー、重量平均分子量1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化させる第1の硬化工程と、
硬化させた硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、
加飾した硬化型組成物を硬化させる第2の硬化工程と、
を含むことを特徴とする装飾部材の製造方法である。
<2> 前記オリゴマーの重量平均分子量が11,000以上20,000以下である前記<1>に記載の装飾部材の製造方法である。
<3> 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記<1>から<2>のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
<4> 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して0.5質量%以上20質量%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
<5> 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して1質量%以上10質量%以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の装飾部材の製造方法である。
<6> 硬化性モノマー、重量平均分子量1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化させる第1の硬化手段と、
硬化させた硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾手段と、
加飾した硬化型組成物を硬化させる第2の硬化手段と、
を有することを特徴とする装飾部材の製造装置である。
<7> 前記オリゴマーの重量平均分子量が11,000以上20,000以下である前記<6>に記載の装飾部材の製造装置である。
<8> 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記<6>から<7>のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
<9> 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して0.5質量%以上20質量%以下である前記<6>から<8>のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
<10> 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して1質量%以上10質量%以下である前記<6>から<9>のいずれかに記載の装飾部材の製造装置である。
<11> 硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有することを特徴とする装飾部材である。
<12> 前記加飾材が、金属箔又は樹脂粒子である前記<11>に記載の装飾部材である。
<13> 硬化性モノマー、重量平均分子量1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有することを特徴とする硬化型組成物である。
<14> 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかを含む前記<13>に記載の硬化型組成物である。
<15> 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して0.5質量%以上20質量%以下である前記<13>から<14>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<16> 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して1質量%以上10質量%以下である前記<13>から<15>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<17> 前記<13>から<16>のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容することを特徴とする収容容器である。
Claims (12)
- 硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第1の硬化工程と、
硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾工程と、
硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第2の硬化工程と、
を含むことを特徴とする装飾部材の製造方法。 - 前記オリゴマーの重量平均分子量が11,000以上20,000以下である請求項1に記載の装飾部材の製造方法。
- 前記オリゴマーが、ウレタン骨格を有するオリゴマー及びエポキシ骨格を有するオリゴマーのいずれかである請求項1から2のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 前記重合開始剤の含有量が硬化型組成物の全量に対して、0.5質量%以上10質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 前記オリゴマーの含有量が硬化型組成物の全量に対して、1質量%以上10質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 前記第1の硬化工程及び前記第2の硬化工程が、活性エネルギー線照射処理、又は加熱処理により行われる請求項1から5のいずれかに記載の装飾部材の製造方法。
- 硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物を、硬化する第1の硬化手段と、
硬化した硬化型組成物上に加飾材を付与する加飾手段と、
硬化及び加飾した硬化型組成物を更に硬化する第2の硬化手段と、
を有することを特徴とする装飾部材の製造装置。 - 硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有する硬化型組成物からなる硬化物の少なくとも一部の表面に加飾材を有することを特徴とする装飾部材。
- 前記加飾材が、金属箔又は樹脂粒子である請求項8に記載の装飾部材。
- 硬化性モノマー、重量平均分子量が1,000以上10,000以下の重合開始剤、及び重量平均分子量が5,000以上20,000以下のオリゴマーを含有することを特徴とする硬化型組成物。
- 加飾のベース用である請求項10に記載の硬化型組成物。
- 請求項10から11のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする収容容器。
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