CN101184629B - 用于产品或产品包装的喷墨认证标志 - Google Patents

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Abstract

在制品上喷墨印刷认证标志的方法，依次包括下列步骤：a)提供包含受墨层(ink-receiving layer)的制品；b)在受墨层上根据第一图像施加可固化流体；c)使可固化流体至少部分固化；和d)在受墨层上根据与第一图像部分重叠的第二图像喷射至少一种喷墨油墨。该方法可有利地用于制造防伪文件(security document)。

Description

用于产品或产品包装的喷墨认证标志
技术领域
本发明涉及使用喷墨印刷施加到产品或产品包装上的认证标志，其能至少部分确定该产品或产品包装是否可信。
背景技术
认证标志用在产品包装中以保护品牌识别。品牌识别在市场中起到重要作用。其为顾客提供了识别和信赖来自特定来源的产品的手段。其也为公司提供了吸引顾客并建立商业信誉的手段，由此鼓励再次交易。公司因此在广告和产品开发上投入数十亿美元以建立这种品牌识别。
认证标志也用在防伪文件，例如身份证、驾驶执照和银行卡中。防伪文件通常结合了许多防伪特征。通常，防伪特征的数量随使用伪造防伪文件的风险和后果而提高。通常通过引入复杂的方法来施加附加防伪特征。在US20040219287(UCB)中，使用附加到DNA束上的粒子标示用于防伪、识别和/或认证用途的制品。
通常，产品包装或防伪文件上的标签需要含有独特的信息，例如产品序列号，个人信息，例如名字、地址和护照相片。喷墨印刷经证实是非常适合在防伪文件或产品包装标签上印刷各种信息和图像的技术。
US20020105569(HP)公开了使用不同的油墨类型制造防伪文件的喷墨印刷系统。防伪文件基于在多孔油墨受体(receiver)上印刷颜料型油墨以形成不透明层，其随后通过轻微研磨去除以显露出较早在多孔油墨受体上用染料渗透剂油墨印刷的防伪信息。
在US2005042396(DIGIMARC)中也使用颜料着色的油墨以装配身份证。
US20030194532(3M)公开了在保留图像的层压组合件中使用喷墨印刷制造防伪ID标记，该组合件包括：包含第一表面和从第一表面上伸出的一个或更多凸起的第一基底(这些凸起确定了第一基底的第二表面)，和覆盖第一基底的第二表面的第二基底。
在US6837959(AGFA)中，使用喷墨印刷制造含有水印的身份证，该水印通过使可紫外线固化的漆部分浸入多孔不透明受墨层中而显露出来。
US2004262909(GIESECKE&DEVRIENT)公开了具体处理防伪文件的方法，包括下列步骤：提供具有包含相互对比的亮和暗区域(1a、1b)的第一高防伪质量印刷图像(1)的文件，并在至少一部分第一印刷图像(1)上印刷第二印刷图像(2)，其特征在于所选用于印刷第二印刷图像(2)的材料是被第一印刷图像(1)的暗区域(1b)或被亮区域(1a)推斥并沉积在相应的另一区域(1a或1b)上的材料以使其只留在所述另一区域上。
为提供防篡改或无法伪造的防伪特征，已经作出许多尝试。但是，经验是，在一段时间后，伪造者就掌握了该工业所用的技术。因此，始终需要提供不容易复制但使用简单的方法将它们施加到产品或产品包装上的新的防伪特征。
发明目的
本发明的一个目的是提供简单的将新认证标志施加到产品或产品包装上的方法。
本发明的另一目的是提供具有不容易复制的认证标志的产品或产品包装。
从下列描述中容易看出本发明的其它目的。
发明概述
已经令人惊讶地发现，通过在受墨层上根据第一图像喷射和固化可固化流体，然后印刷与第一图像部分重叠的第二图像，可以获得认证标志。
使用一种在制品上喷墨印刷认证标志的方法，实现了本发明的目的，该方法依次包括下列步骤：
a)提供包含受墨层的制品；
b)在受墨层上根据第一图像施加可固化流体；
c)使所述可固化流体至少部分固化；和
d)在所述受墨层上根据与所述第一图像部分重叠的第二图像喷射至少一种喷墨油墨。
从下列描述中容易看出本发明的其它优点和实施方案。
发明详述
定义
公开本发明时所用的术语“图像”是指表达信息的任何形式，例如图画、标识、照片、条形码和文本。图像可以包含一定形式的“防伪图案”，例如小点、细线或荧光线。
在公开本发明时使用术语“UV”作为紫外线辐射的缩写。
公开本发明时所用的术语“紫外线辐射”是指在100至400纳米的波长范围内的电磁辐射。
公开本发明时所用的术语“光化辐射”是指能够引发光化学反应的电磁辐射。
公开本发明时所用的术语“诺里什(Norrish)I型引发剂”是指在激发后分裂以立即产生引发基团的引发剂。
公开本发明时所用的术语“诺里什II型引发剂”是指通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢或电子抽提来形成自由基(其成为实际的引发自由基)的引发剂。
公开本发明时所用的术语“感光成酸剂(photo-acid generator)”是指暴露在光化辐射下时生成酸或半酸的引发剂。
公开本发明时所用的术语“热引发剂”是指受热时生成引发基团的引发剂。
公开本发明时所用的术语“官能团”是指作为一个单元发挥作用的原子或原子团，其取代了烃分子中的氢原子，并且其存在赋予该分子特定的性质。
术语“单官能”是指一个官能团。
术语“双官能”是指两个官能团。
术语“多官能”是指多于一个官能团。
公开本发明时所用的术语“填料”是指添加到受墨层中以改变其性质，例如受墨层的孔隙率、与聚酯薄膜的粘合性、受墨层的不透明性和摩擦生电性质的无机或有机粒状材料。
公开本发明时所用的术语“色料”是指染料和颜料。
公开本发明时所用的术语“染料”是指在其施入的介质中和在环境条件下的溶解度为10毫克/升或更高的色料。
在DIN55943中(其经此引用并入本文)，将术语“颜料”定义为无机或有机的、彩色的或无色的色料，其在相关环境条件下几乎不溶于分散介质，因此在其中具有低于10毫克/升的溶解度。
公开本发明时所用的术语“水溶性”是指在相关环境条件下在水中的溶解度为10毫克/升或更高。
公开本发明时所用的术语“分散体”是指至少两种物质的紧密混合物，其中之一，称作分散的固相或胶体，以微细分散状态均匀分布在被称作分散介质的第二物质中。
公开本发明时所用的术语“聚合分散剂”是指用于促进一种物质在分散介质中的分散体的形成和稳定化的物质。
公开本发明时使用术语“wt％”作为重量％的缩写。
术语“烷基”是指烷基中每种数量碳原子的所有可能的变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-1-丁基等。
术语“酰基”是指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。
术语“脂族基团”是指饱和的直链、支链和脂环族烃基。
术语“不饱和脂族基团”是指含有至少一个双键或三键的直链、支链和脂环族烃基。
公开本文明时所用的术语“芳基”是指环状共轭碳原子的集合，其以大的共振能为特征，例如苯、萘和蒽。
术语“脂环族烃基”是指不形成芳基的环状共轭碳原子的集合，例如，环己烷。
公开本发明时所用的术语“取代的”是指脂族基团、芳族基团或脂环族烃基中的一个或多个碳原子和/或一个或多个碳原子的氢原子被氧原子、氮原子、卤素原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子替代。此类取代基包括羟基、醚基、羧酸基、酯基、酰胺基和胺基。
术语“杂芳基”是指其中至少一个环状共轭碳原子被氮原子、硫原子、氧原子或磷原子替代的芳族基团。
术语“杂环基团”是指其中至少一个环状共轭碳原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子替代的脂环族烃基。
油墨受体
本发明的喷墨印刷法中所用的油墨受体包括具有至少一层受墨层的载体。受墨层可以只由一层单层构成，或其可以由两层或更多层构成。受墨层或在多层情况下的至少一层受墨层至少含有聚合粘合剂和可固化化合物。
受墨层或在多层情况下的至少一层受墨层优选进一步含有至少一种填料。受墨层可以是透明的但优选是半透明或不透明的。
本发明的喷墨印刷法中所用的受墨层可以是有色层，例如用以赋予身份证特定的背景色。
受墨层和任选辅助层，例如防卷曲和/或粘合用途的背衬层可以进一步含有公知的传统成分，例如充当涂布助剂的表面活性剂、交联剂、增塑剂、充当媒染剂的阳离子物质、光稳定剂、pH调节剂、抗静电剂、抗微生物剂、润滑剂、增白剂和消光剂。
在标签的情况下，载体的背面优选带有粘合背衬层，或选择载体(例如聚乙烯载体)以使标签可以热层压到纸和硬纸之类的基底上。
受墨层和任选的一个或多个辅助层也可以交联至一定程度以提供诸如耐水性和不粘结特性的所需特征。交联也可用于提供耐磨性和防止由于使用而在该元件上形成指纹。
受墨层或在多层情况下的多个受墨层的干燥厚度优选为至少5微米，更优选至少10微米，最优选至少15微米。
可以通过任何传统涂布技术，例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和幕涂，将不同的层涂布到载体上。
载体
本发明的喷墨印刷法中所用的油墨受体的载体可以选自纸型和聚合型载体。纸型包括普通纸、铸涂纸、聚乙烯涂布纸和聚丙烯涂布纸。聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯醇缩乙醛)、聚醚和聚磺酰胺。可用于本发明的高质量聚合载体的其它例子包括不透明白色聚酯，和聚对苯二甲酸乙二酯与聚丙烯的挤出混合物。聚酯膜载体，尤其是聚(对苯二甲酸乙二酯)由于其优异的尺寸稳定性而是优选的。当使用这种聚酯作为载体材料时，可以使用胶层(subbing layer)以改进受墨层与载体的粘合。用于此用途的可用胶层是照相领域中公知的并包括，例如，偏二氯乙烯聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
聚烯烃是热层压到基底上的优选载体，基底优选为聚烯烃涂布的基底，例如聚烯烃涂布的纸或硬纸。
本发明的喷墨印刷法中所用的油墨受体的载体也可以由无机材料，例如金属氧化物或金属(例如铝和钢)制成。
本发明的喷墨印刷法中所用的油墨受体的载体优选由产品本身或产品包装构成以便用认证标志进行预告(foreseen)。
在一个实施方案中，本发明的喷墨印刷法中所用的油墨受体的载体是透明载体。据发现，可以用染料基喷墨油墨制造认证标志，当反射着看时，未固化区域中的主要图像的光学密度高于固化区域，即防伪图像。但从背面看时，即透过透明载体看时，主要图像表现出比防伪图像更低的光学密度。这种认证标志可以有利地用在防伪徽章和身份证中。
聚合粘合剂
本发明的喷墨印刷法中所用的受墨层优选含有，作为聚合粘合剂，聚乙烯醇(PVA)，即聚乙烯基醇、乙烯醇共聚物或改性聚乙烯醇。该聚乙烯醇优选为阳离子型聚乙烯醇，例如来自KURARAY的阳离子聚乙烯醇级，例如来自NIPPON GOHSEI的POVALTM CM318、POVALTM C506、POVALTM C118和GOHSEFIMETM K210。
其它适合本发明的喷墨印刷法中所用的受墨层的聚合粘合剂包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠、水溶性乙基羟乙基纤维素、硫酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基-甲基醚/马来酸共聚物、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(二亚乙基三胺-共-己二酸)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、表氯醇改性的聚乙烯亚胺、乙氧基化的聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚氨酯、三聚氰胺树脂、明胶、角叉菜胶、葡聚糖、阿拉伯树胶、酪蛋白、果胶、白蛋白、淀粉、骨胶衍生物、火棉胶和琼脂。
填料
本发明的喷墨印刷法中所用的受墨层中的填料可以是聚合粒子，但优选为无机填料，其可以选自中性、阴离子型和阳离子型填料类型。可用的填料包括例如二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高岭土、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、硅铝酸盐、氢氧化铝、氧化铝(矾土)、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌、缎光白、水合氧化铝(例如勃姆石)、氧化锆或混合氧化物。
合适的聚合粒子包括具有0.5微米粒径和0.1微米外壳的聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子。
在一个实施方案中，填料充当使受墨层不透明的遮光剂。
在另一实施方案中，填料具有磁性，这可用于引入附加防伪特征。
填料与聚合粘合剂的比率优选为20/1至3/1以制备具有高孔隙率的受墨层，所谓的微孔或大孔受墨层。
可固化流体
用在本发明的喷墨印刷法中的可固化流体可以通过任何压印(impact printing)技术，例如胶版印刷、柔版印刷、凹版和丝网印刷施加，但优选通过无压印刷，例如喷射或喷涂，施加到受墨层上。优选地，可固化流体通过喷墨印刷喷射到受墨层上。
可固化流体根据第一图像，所谓的“防伪图像”喷射到受墨层上。受墨层和可固化流体随后通过暴露在光化辐射下、通过热固化或通过电子束固化来至少部分固化。在固化后，在受墨层上根据第二图像，所谓的“主要图像”喷射至少一种喷墨油墨。在主要图像与防伪图像部分重叠时，产生防伪标志。
在一个优选的实施方案中，在固化后，在受墨层上喷射至少两种喷墨油墨，更优选喷射三色油墨以形成“主要图像”。三色油墨是包含青色、品红色和黄色油墨的喷墨油墨组的一部分。该喷墨油墨组优选为水性染料或颜料基喷墨油墨组。
在一个优选的实施方案中，通过整体固化进行至少部分固化，即固化整个防伪图像。在另一优选实施方案中，整体固化包括所有可固化化合物的完全固化而非部分固化。
本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体包含可固化化合物。可以使用任何单体或低聚物作为可固化化合物。优选在可固化流体中使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，可以使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体优选进一步含有引发剂。如果可固化流体由可固化化合物或可固化化合物的混合物构成，则引发剂优选存在于受墨层中。
可固化流体可以含有聚合抑制剂以抑制储存过程中由热或光化辐射引起的聚合。
可固化流体优选进一步含有至少一种表面活性剂。
可固化流体可进一步含有至少一种溶剂。
可固化流体可进一步含有至少一种抗微生物剂。
可固化流体可以是含有色料或如氧化钛之类的白色颜料的可固化喷墨油墨，但是该可固化流体优选是澄清流体。除了只使用一种可固化喷墨油墨外，可以使用包含3种或更多可固化喷墨油墨的可固化喷墨油墨组以获得由不同颜色组成的防伪图像。优选的可固化喷墨油墨组包含青色、品红色和黄色可固化喷墨油墨。可以添加黑色可固化喷墨油墨或其它颜色的可固化喷墨油墨(红、绿、蓝......)。可固化喷墨油墨组也可以是包含具有大致相同的色调但具有不同色度和亮度的可固化喷墨油墨的至少一种组合的多密度喷墨油墨组。
可固化喷墨油墨可以进一步含有至少一种聚合分散剂以获得颜料在喷墨油墨中的稳定分散体。
可固化化合物
可以使用任何单体或低聚物作为本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体中的可固化化合物。但是，如果受墨层是亲水的，优选使用水溶性或水分散性单体。
也可以使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，可以使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
本发明的喷墨印刷法中所用的一种或多种可固化化合物可以是在Polymer Handbook，卷1+2，第4版，J.BRANDRUP等人编辑，Wiley-Interscience，1999中找到的任何单体和/或低聚物。
单体的适宜的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯-取代)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和磷酸(甲基)丙烯酸三丙二醇酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯萘和乙烯基卤；乙烯基醚，例如乙烯基-甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
引发剂
本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体优选还含有引发剂。引发剂通常引发聚合反应。引发剂可以是热引发剂，但优选为光引发剂。光引发剂的活化以形成聚合物需要的能量少于单体、低聚物和/或预聚物。适用在可固化流体中的光引发剂可以是诺里什I型引发剂、诺里什II型引发剂或感光成酸剂。
适用在可固化流体中的热引发剂包括过氧苯甲酸叔戊酯、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化叔丁基、过氧乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、二枯基过氧化物、过氧化月桂酰、2，4-戊二酮过氧化物、过乙酸和过硫酸钾。
光引发剂吸收光并负责产生自由基或阳离子。自由基或阳离子是引发单体、低聚物和聚合物的聚合的高能物类，并由此引发与多官能单体和低聚物的交联。
通过改变波长或强度，可以分两个步骤实现光化辐射。在这种情况下，优选一起使用两种光引发剂。
也可以使用不同类型的引发剂，例如光引发剂和热引发剂的组合。
优选的诺里什I型引发剂选自苯偶姻醚、偶苯酰缩酮(benzilketals)、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤酮、α-卤砜和α-卤代苯基乙醛酸。
优选的诺里什II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。优选的共引发剂选自脂族胺、芳族胺和硫醇。叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸特别优选作为共引发剂。
在CRIVELLO、J.V.，等人，VOLUME III：Photoinitiators for FreeRadical Cationic&Anionic Photopolymerization.第二版，BRADLEY，G..编辑，London，UK：John Wiley and Sons Ltd，1998.第287-294页中公开了合适的光引发剂。
光引发剂的具体例子包括但不限于下列化合物或其组合：二苯甲酮和取代二苯甲酮、1-羟基环己基苯酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉并苯基)丁-1-酮、偶苯酰丙酮(benzil dimethylketal)、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉并丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮、氟化二苯基碘
Figure 200680019113X_0
和六氟磷酸三苯基锍。
合适的市售光引发剂包括可获自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM 184，IrgacureTM 500，IrgacureTM 907，IrgacureTM 369，IrgacureTM 1700，IrgacureTM 651，IrgacureTM 819，IrgacureTM 1000，IrgacureTM 1300，IrgacureTM 1870，DarocurTM 1173，DarocurTM 2959，DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可获自BASF AG的Lucerin TPO，可获自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTMKT37和EsacureTM EDB，可获自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
合适的阳离子型光引发剂包括暴露在足以引发聚合的紫外线和/或可见光下时生成质子惰性酸或布朗斯台德酸的化合物。所用光引发剂可以单一化合物、两种或更多活性化合物的混合物、或两种或更多不同化合物(即，共引发剂)的组合。合适的阳离子型光引发剂的非限制性例子是芳基重氮盐、二芳基碘
Figure 200680019113X_1
盐、三芳基锍盐、三芳基
Figure 200680019113X_2
及类似物。
可固化流体可以含有一种光引发剂体系，该体系含有光引发剂和一种或多种吸收光并将能量转移给光引发剂的敏化染料(sensitizerdyes)。合适的敏化染料包括光还原性呫吨、芴、苯并呫吨、苯并硫代呫吨、噻嗪、
Figure 200680019113X_3
嗪、香豆素、焦宁、卟啉、吖啶、偶氮、重氮、菁、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、若丹明、靛蓝和/或阴丹士林染料。同样合适的是荧光增白剂。敏化染料量在每种情况下通常为可固化流体总重量的0.01至15重量％，优选0.05至5重量％。
为了进一步提高光敏感性，可固化流体可以另外含有共引发剂。例如，茂钛(titanocenes)与三氯甲基-s-三嗪、茂钛与酮肟醚、以及吖啶与三氯甲基-s-三嗪的组合是已知的。可以通过添加二亚苄基丙酮或氨基酸衍生物进一步提高敏感性。共引发剂的量在每种情况下通常为可固化流体总重量的0.01至20重量％，优选0.05至10重量％。
引发剂的优选量为可固化流体总重量的0.3-50重量％，更优选为可固化流体总重量的1-15重量％。
可以通过改变波长或强度分两步实现光化辐射。在此情况下，优选一起使用两种类型的光引发剂。
抑制剂
适宜的阻聚剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用在甲基丙烯酸酯单体中的氢醌一甲基醚，也可以使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。其中，由于其即使在封闭无氧环境下加热也具有聚合抑制作用，衍生自丙烯酸的在分子中具有一个双键的酚类化合物特别优选。合适的抑制剂是例如Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，来自CIBA Specialty Products的Ciba IrgastabTM UV10，以及可获自RAHN的GenoradTM 16。
由于过量加入这些阻聚剂会降低对固化的敏感性，优选在混合前确定能够防止聚合的量。阻聚剂的量通常为该可固化流体总重量的200至20,000ppm。
表面活性剂
本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体可以含有至少一种表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，并通常以低于可固化流体总重量的20重量％的总量，特别是低于可固化流体总重量的10重量％的总量加入。
氟化的或硅酮(silicone)化合物可以用作表面活性剂，但是，由于该表面活性剂不交联，潜在的缺陷是图像生成后的洇色(bleed-out)。因此优选使用具有表面活性作用的可聚合单体，例如，硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。
分散介质
可固化流体含有单体和/或低聚物作为分散介质，但可以进一步由水和/或有机溶剂，例如醇、氟化溶剂和偶极非质子溶剂构成。
但是，可固化流体优选不含可蒸发组分，但有时，在这类油墨中掺入极少量的有机溶剂有利于改进可固化流体渗入受墨层或在紫外线固化后与受墨层表面的粘合。在这种情况下，添加的溶剂可以为在不会造成耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，并优选为可固化流体总重量的0.1-5.0重量％，特别优选0.1-3.0重量％。
合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。同样可以使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
抗微生物剂
适合本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体的抗微生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodiumpyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选用于该可固化流体的抗微生物剂是可获自ZENECACOLOURS的ProxelTM GXL。
抗微生物剂优选以该可固化流体的0.001至3重量％，更优选0.01至1.00重量％的量加入。
色料
本发明的喷墨印刷法中所用的可固化流体可以是含有至少一种色料的可固化喷墨油墨。该可固化喷墨油墨中所用的色料可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
该可固化喷墨油墨中所用的颜料可以是白色、黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物和类似物。
该颜料可以选自HERBST，W，等人，Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications.第2版，vch，1997中公开的那些。
特别优选的颜料是C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180和185。
特别优选的颜料是C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169，170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、221、248、251和264。
特别优选的颜料是C.I.颜料紫1、2、19、23、32、37和39。
特别优选的颜料是C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、16、56、61和(桥联的)酞菁铝颜料。
特别优选的颜料是C.I.颜料橙5、13、16、34、67、71和73。
特别优选的颜料是C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料是C.I.颜料棕6和7。
特别优选的颜料是C.I.颜料白6。
特别优选的颜料是C.I.颜料金属1、2和3。
对于可固化黑色喷墨油墨，合适的颜料材料包括炭黑，例如获自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320，或获自DEGUSSACo.的Carbon Black FW18、Special BlackTM 250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM150T，以及C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
该可固化喷墨油墨中的颜料粒子应足够小以使墨水穿过喷墨装置自由流动，尤其是在喷射喷嘴处。使用小粒子对最大颜色强度而言也是合意的。
在颜料着色的喷墨油墨中颜料的平均粒度应为0.005微米至15微米。平均颜料粒度优选为0.005微米至5微米，更优选0.005至1微米，特别优选0.005至0.3微米，最优选0.040至0.150微米。可以使用更大的颜料粒度，只要可以实现本发明的目的。
该可固化喷墨油墨中所用的染料可以是黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物，并可选自下面列出的用于喷墨油墨的任何染料。
在一个实施方案中，色料是一种用于引入附加防伪特征的荧光色料。荧光色料的合适的例子包括TinopalTM级，例如TinopalTM SFD，UvitexTM级，例如UvitexTM NFW和UvitexTM OB，所有这些均可获自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；获自CLARIANT的LeukophorTM级和获自BAYER的BlancophorTM级，例如BlancophorTM REU和BlancophorTM BSU。
色料在可固化喷墨油墨中以可固化喷墨油墨总重量的0.1至20重量％、优选1至10重量％的量使用。
聚合分散剂
本发明中用作可固化流体的可固化喷墨油墨可以进一步含有聚合分散剂，以获得该颜料在喷墨油墨中的稳定分散体。
对本发明中可用的聚合分散剂没有具体限制，但下列树脂是优选的：石油类树脂(例如，苯乙烯类、丙烯酰基类、聚酯、聚氨酯类、酚类、丁缩醛类、纤维素类和松香)；和热塑性树脂(氯乙烯、乙酸乙烯酯类)。这些树脂的具体例子包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、缩醛化的和不完全皂化的聚乙烯醇，和乙酸乙烯酯共聚物。已知的市售树脂的商品名如下：可获自AVECIA的SolsperseTM32000和SolsperseTM 39000，可获自EFKA CHEMICALS BV的EFKATM4046，可获自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM 168。
优选使用聚合分散剂，但有时非聚合分散剂也是合适的。在MCCUTCHEON.Functional Materials，North American Edition.Glen Rock，N.J.：Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990.第110-129页中公开了非聚合的以及一些聚合的分散剂的详细名单。
通常以颜料重量的2.5％至200％、更优选50％至150％加入分散剂。
固化装置
受墨层和可固化流体可以通过将其暴露在光化辐射下、通过热固化和/或通过电子束固化来固化。优选的辐射固化方式是紫外线辐射。优选地，通过整体暴露在光化辐射下，通过整体热固化或通过整体电子束固化来进行固化。
当含有可固化化合物的可固化流体根据防伪图像喷在受墨层上时，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头结合设置，与其一起移动以使印刷在受墨层上的防伪图像在印刷到油墨受体上之后非常迅速地暴露在固化辐射下。在这种设置中，难以提供与印刷头相连并与其一起移动的足够小的辐射源。因此，可以使用静态固定辐射源，例如通过挠性辐射导电装置，例如纤维光束或内反射挠性管连接到辐射源上的固化紫外线辐射源。
或者，可以通过镜子装置(包括在辐射头上方的镜子)从固定来源向辐射头供应光化辐射。
设置成不与印刷头一起移动的辐射源也可以是横向穿过要固化的油墨受体表面并与印刷头的横穿路径相邻的纵长辐射源，从而在该辐射源下方逐步或连续通过接连由印刷头形成的图像列。
可以使用任何紫外线源作为辐射源，只要部分发射光可以被光引发剂(体系)吸收，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外线LED、紫外线激光、和闪光灯。其中，优选来源是表现出具有300-400纳米的主要波长的相对较长波长紫外线作用的来源。具体而言，UV-A光源由于其降低的光散射而是优选的，从而产生更有效的内部固化。
紫外线辐射大致如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm至320nm
·UV-B：320nm至290nm
·UV-C：290nm至100nm。
此外，可以使用两种不同波长或照度的光源固化防伪图像。例如，第一紫外线源可以选为富含UV-C，特别是在240纳米至200纳米。第二紫外线源可以随即富含UV-A，例如，掺镓灯，或UV-A和UV-B均高的不同的灯。使用两种不同的紫外线源据发现具有优点，例如快速固化速度。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或更多贫氧装置。贫氧装置以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度施加氮气层或其它相对惰性的气体层(例如CO2)，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常保持低至200ppm，但通常为200ppm至1200ppm。
热固化可以使用热头、热笔、热印、激光束等逐个图像进行。如果使用激光束，则优选与受墨层中的红外染料结合使用红外激光。
喷墨油墨
本发明的喷墨印刷法中所用的至少一种喷墨油墨含有至少一种色料。优选使用包含3种或更多喷墨油墨的喷墨油墨组代替仅一种喷墨油墨，以获得全色图像。优选的喷墨油墨组包含青色、品红色和黄色喷墨油墨。可以添加黑色喷墨油墨或其它颜色的喷墨油墨(红、绿、蓝......)。喷墨油墨组也可以是包含具有大致相同的色调但具有不同色度和亮度的喷墨油墨的至少一种组合的多密度喷墨油墨组。
该至少一种喷墨油墨可以含有如上对可固化流体所述的可固化化合物，但优选不含可固化化合物。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以进一步包含至少一种聚合分散剂。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以进一步包含至少一种用于调节喷墨油墨粘度的增稠剂。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以进一步包含至少一种表面活性剂。
可以在本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨中添加抗微生物剂以防止不需要的微生物生长，该生长可能随时间经过在喷墨油墨中发生。抗微生物剂可以单独或结合使用。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以含有至少一种润湿剂以由其减缓油墨蒸发速率的能力来防止喷嘴堵塞。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以进一步包含至少一种抗氧化剂以改进图像的储存稳定性。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以包含添加剂，例如缓冲剂、脱模剂、pH调节剂、电导率调节剂、螯合剂、防锈剂、光稳定剂、树枝状聚合物、聚合物、和类似物。这类添加剂可以按需要以任何有效的量加入本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨中。
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以进一步包含导电或半导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，例如聚(亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、取代或未取代聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV’s)，例如PPV和MEH-PPV，聚芴，例如PF6，等等。
色料
本发明的喷墨印刷法中所用的油墨含有至少一种色料。该喷墨油墨中所用的色料可以是颜料、染料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
该喷墨油墨中所用的颜料可以是黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物，并可以选自上文对可固化流体列出的任何颜料。
喷墨油墨中的颜料粒子应足够小以使墨水穿过喷墨装置自由流动，尤其是在喷射喷嘴处。使用小粒子对最大颜色强度而言也是合意的。
在喷墨油墨中颜料的平均粒度应为0.005微米至15微米。平均颜料粒度优选为0.005微米至5微米，更优选0.005至1微米，特别优选0.005至0.3微米，最优选0.040至0.150微米。可以使用更大的颜料粒度，只要可以实现本发明的目的。
颜料在喷墨油墨中以喷墨油墨总重量的0.1至20重量％、优选1至10重量％的量使用。
对于本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨，适合的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料。
适合本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的直接染料包括：
·C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142、和144
·C.I.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343
·C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、23 6、和237
·C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117、154和195
适合本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的酸性染料包括：
·C.I.酸黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72、和99
·C.I.酸橙56和64
·C.I.酸红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254、和256
·C.I.酸紫11、34、和75
·C.I.酸蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236、和249
·C.I.酸绿9、12、19、27、和41
·C.I.酸黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131、和155
适合本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的活性染料包括：
·C.I.活性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168、和175
·C.I.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228、和235
·C.I.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230、和235
·C.I.活性橙5、12、13、35、和95
·C.I.活性棕7、11、33、37、和46
·C.I.活性绿8和19
·C.I.活性紫2、4、6、8、21、22、和25
·C.I.活性黑5、8、31、和39
适合本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的碱性染料包括：
·C.I.碱性黄11、14、21、和32
·C.I.碱性红1、2、9、12、和13
·C.I.碱性紫3、7和14
·C.I.碱性蓝3、9、24和25
染料可以仅在适当pH值下表现出理想颜色。因此，本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨优选进一步包含pH调节剂。
在一个实施方案中，色料是一种用于引入附加防伪特征的荧光色料。荧光色料的合适的例子包括TinopalTM级，例如TinopalTM SFD，UvitexTM级，例如UvitexTM NFW和UvitexTM OB，均可获自CIBASPECIALTY CHEMICALS；可获自CLARIANT的LeukophorTM级和可获自BAYER的BlancophorTM级，例如BlancophorTM REU和BlancophorTM BSU。
染料在喷墨油墨中以喷墨油墨总重量的0.1至30重量％、优选1至20重量％的量使用。
聚合分散剂
在本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的制备中，颜料可以以分散体的形式加入，该分散体包含也称作颜料稳定剂的聚合分散剂。
聚合分散剂可以是，例如，聚酯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯酸酯类，尤其是分子量为2000至100000的共聚物或嵌段共聚物形式，并通常以颜料的2.5重量％至200重量％加入。
合适的例子是可获自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、可获自JOHNSON POLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可获自ZENECA的SOLSPERSETM分散剂。在MC CUTCHEON.FunctionalMaterials，North American Edition.Glen Rock.N.J.：ManufacturingConfectioner Publishing Co.，1990.第110-129页中公开了非聚合的以及一些聚合的分散剂的详细名单。
分散介质
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨中使用的分散介质是液体，并可以含有水和/或有机溶剂，例如醇、氟化溶剂和偶极非质子溶剂。分散介质优选以喷墨油墨总重量的10至80重量％，特别优选20至50重量％的浓度存在。优选地，分散介质是水。
合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
增稠剂
适用在本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨中的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生甲壳质、衍生淀粉、角叉菜胶和支链淀粉(pullulan)；DNA、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
增稠剂优选以喷墨油墨的0.01至20重量％、更优选0.1至10重量％的量加入。
优选地，本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的粘度在100s-1的剪切速率和20至110℃的温度下低于50mPa.s，更优选低于30mPa.s，最优选低于10mPa.s。
表面活性剂
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，并通常以小于喷墨油墨总重量的20重量％的总量，特别是小于喷墨油墨总重量的10重量％的总量添加。
适合本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和可获自AIR PRODUCTS&CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
抗微生物剂
适合本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨的抗微生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodiumpyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的抗微生物剂是可获自HENKEL的BronidoxTM和可获自ZENECA COLOURS的ProxelTM GXL。
抗微生物剂优选以喷墨油墨总重量的0.001至3重量％，更优选0.01至1.00重量％的量加入。
pH调节剂
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨可以含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4和(聚)链烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂是NaOH和H2SO4。
润湿剂
合适的润湿剂包括三乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；甘醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂是甘油和1，2-己二醇。润湿剂优选以制剂的0.1至20重量％，更优选制剂的0.1至10重量％，最优选大约4.0至6.0重量％的量添加到喷墨油墨制剂中。
其它添加剂
除了上述成分外，如果必要，喷墨油墨可以进一步含有下列添加剂以产生所需性能：蒸发促进剂、防锈剂、交联剂、作为电导率助剂的可溶电解质、多价螯合剂和螯合剂、引入附加防伪特征的磁性粒子，...
喷墨油墨的制备
本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨在色料是染料时可以通过简单混合所有组分来制备。当使用颜料时，可以通过颜料和聚合分散剂的混合、研磨和分散来制备颜料分散体。混合装置可以包括压力捏和机、开放捏和机、行星式混合机、溶解器、和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置是球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊、砂磨机(bead mill)、涂料调理机(paint conditioner)和三辊。分散体也可以使用超声能量制备。
可以使用许多不同类型的材料作为研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可以包含粒子，优选基本球形，例如基本由聚合树脂构成的珠粒或钇稳定的锆珠。
在混合、研磨和分散过程中，各个过程优选在冷却下进行以防止热积聚。
如果本发明的喷墨印刷法中所用的喷墨油墨含有多于一种的颜料，则可以为每一颜料使用单独的分散体以制备喷墨油墨，或可以将数种颜料混合并共同研磨以制备分散体。
分散过程可以以连续、分批或半分批模式进行。
研磨碎料(mill grind)的成分的优选量和比率随具体材料和预期用途而广泛地改变。研磨混合物的内容物包括研磨碎料和研磨介质。研磨碎料包括颜料、聚合分散剂和液体载体，例如水。对于喷墨油墨，颜料通常在研磨碎料中以1至50重量％存在，不计入研磨介质。颜料与聚合分散剂的重量比为20∶1至1∶2。
研磨时间可以广泛变化并取决于颜料、机械装置和所选停留条件、初始和所需最终粒度，等等。在本发明中，可以制备平均粒度小于100纳米的颜料分散体。
在研磨完成后，使用传统分离技术，例如通过过滤、通过筛网筛分和类似技术，将研磨介质与磨过的微粒产物(干燥或液体分散体形式)。通常，筛子安装到磨机中，例如球磨机。优选通过过滤将磨过的颜料浓缩物与研磨介质分离。
一般而言，制造浓缩的研磨碎料形式的喷墨油墨是合意的，其随后稀释至适合在喷墨印刷系统中使用的浓度。这种技术能够由该设备制备更大量的着色油墨。如果研磨碎料在溶剂中制造，则将其用水和任选其它溶剂稀释至适当浓度。如果其在水中制造，则将其用额外的水或水混溶性溶剂稀释以制造所需浓度的研磨碎料。通过稀释，将喷墨油墨调节至特定用途所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度、和印刷面积覆盖率。
外覆层
在一个优选实施方案中，将固化的和喷墨印刷的油墨受体用可辐射固化的涂料组合物涂布。该外覆层的固化可以造成对比度改变，这取决于颜料着色的或染料基喷墨油墨是否用于印刷与防伪图像部分重叠的主要图像的事实。
另一观察结果是，该外覆层导致形成高度差为5至10微米的凹凸(relief)。这种触觉印刷可用于加入防伪特征。
工业实用性
通过本发明的喷墨印刷法获得的认证标志可用于防伪文件、政府或其它官方和商业机构颁布的官方文件、纸币、债券、流通券、支票、股票、邮票、税票、官方记录、证书、鉴定文件、防伪标签、标记、票、防伪徽章、信用卡、包装、品牌、商标、标识或适合附着和/或连接在具有实际价值的产品上的文件，这类产品例如古董、音响和/或视觉媒体(例如光盘、录音带和录像带)、化学产品、烟草产品、服装制品、酒和酒精饮料、娱乐产品、食品、电和电子产品、计算机软件、高技术机械设备、珠宝、休闲用品、香水和化妆品、与人类和动物的处理、诊断、治疗和预防有关的产品、军事设备、照相工业用品、科学仪器及其备件、运输工业的机械及备件和旅行用品。
实施例
现在经由下列实施例详细描述本发明。除非另行指明，这些实施例中给出的百分比和比率均按重量计。所有的制备、固化和印刷均在室温下进行，在此调节光条件以使紫外线最小化。
材料
除非另行指明，下列实施例中所用的所有材料均容易获自AldrichChemical Co.(Belguim)。实施例中所用的“水”是软化水。
使用下列材料：
获自GRACE GMBH的SYLOIDTM W300。
PoIy(ViOH-ViAc)是获自MITSUBISHI CHEMICAL EUROPEGMBH的POVALTM R3109。
Cat FloeTM 71259是获自ONDEO NALCO EUROPE B.V.的阳离子型聚合电解质。
BroxanTM是获自HENKEL的抗微生物剂5-溴-5-硝基-1，3-二
Figure 200680019113X_4
烷的5重量％水溶液。
SartomerTM SR9035是获自SARTOMER的水溶性乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
Co(Et-ViAc)是可以以商品名PolysolTM EVA P550获自SHOWAHIGHPOLYMERS COMPANY，Ltd的乙烯-乙酸乙烯酯胶乳。
DarocurTM 2959是获自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮。
PET100是可以以P100C S/S AS为名获自AGFA-GEVAERT的100微米的胶底PET基板，其在涂层侧具有胶层，在背面具有胶层和抗静电层。
实施例1
该实施例显示了用于制造认证标志的喷墨印刷法。
油墨量体的制备
首先通过混合根据表1的组分，制备二氧化硅的分散体，称作DISP-1。
表1
    组分     基于总分散体重量的重量％
    SYLOIDTM W300     23.47
    Poly(ViOH-ViAc)     3.53
    Cat FlocTM 71259     2.14
    BroxanTM     0.04
    柠檬酸     0.42
    水     70.40
然后使用分散体DISP-1通过混合712克DISP-1、69克聚合物胶乳Co(Et-ViAc)的50重量％溶液和199克水来制备涂布溶液COAT-1。
用涂布刮刀将涂布溶液COAT-1涂布在PET100上(湿厚度67微米)。然后将涂好的油墨受体REC-1在炉中在60℃干燥4分钟。
油墨受体的固化
通过根据表2在水中混合水溶性单体和光引发剂，制备可固化流体。
表2
    组分     可固化流体(重量％)
    SartomerTM SR9035     13.6
    DarocutTM 2959     0.8
    水     85.6
使用吸移管在油墨受体REC-1上沉积制成的可固化流体液滴。用来自AGFA-GEVAERT的CDL1502i在3档(＝4000μW/cm2)下将油墨受体REC-1暴露650秒。
喷墨印刷
使用来自SEIKO EPSON的带有EPSON R300喷墨油墨组的EPSON PHOTO STYLUSTM R300以及印刷机设置“照片(+高速)”，在固化的油墨受体REC-1上印刷含人像和一些文本的图像，以使图像部分印在沉积有可固化流体的区域中且部分印刷在没有可固化流体的区域中。
以相同方式，用EPSON STYLUSTM PHOTO R800喷墨印刷机，使用EPSON R800油墨组(其由水性颜料基油墨构成)，印刷固化的油墨受体REC-1的另一样品。
结果和评测
认证标志在油墨受体REC-1的印制样品上可见。
在沉积有可固化流体的区域和没有可固化流体的区域中，均使用带有绿色滤色片的MacBethTM TD904以透射方式和使用带有红色滤色片的MacBethTM RD918SB以反射方式测量用EPSON PHOTOSTYLUSTM R300制成的喷墨主要图像(黑色和品红色)中两个颜色区域的光学密度。测量结果列在表3中。
表3
    颜色区域     可固化流体          光学密度
    透射     反射
    黑色     无     3.80     1.60
    有     4.19     1.17
    品红色     无     1.14     0.87
    有     1.26     0.64
在沉积有可固化流体的区域和没有可固化流体的区域中，均使用MacBethTM TD904以透射方式和使用MacBethTM RD918SB以反射方式测量用EPSON STYLUSTM PHOTO R800制成的喷墨主要图像(绿色和紫色)中两个颜色区域的光学密度。在两个测量中，McBethTM密度计中所带的滤色片使用：对绿色区域使用蓝色滤色片，对紫色区域使用绿色滤色片。测量结果列在表4中。
表4
    颜色区域     可固化流体          光学密度
    透射     反射
    绿色     无     0.86     0.96
    有     1.05     0.85
    紫色     无     1.17     0.71
    有     1.32     0.63
从表3和表4中清楚看出，在透射中，在存在固化的可固化流体的油墨受体区域中，光学密度增强。在反射中，观察到较低的和相反的对比度。
在另一实验中，发现，当样品在印刷第二图像之前没有固化时，没有观察到认证标志。
实施例2
该实施例表明，当喷墨印刷法中的步骤以不同的次序进行时，没有获得认证标志。
喷墨印刷
在油墨受体上施加表2的可辐射固化流体之前(＝顺序A)和之后(＝顺序B)，用不可辐射固化的喷墨油墨组Epson Photo Stylus R800和Epson Photo Stylus R300印上相同的实施例1的油墨受体REC-1。喷墨印刷、可固化流体涂施和辐射固化按照与实施例1相同的方式进行。
使用MacBethTM RD918SB，使用合适的滤色片，以反射方式测量喷墨主要图像中的两个颜色区域的光学密度。沉积有可固化流体并固化的颜色区域和没有可固化流体的相同颜色区域之间的光学密度差列在表5中。
表5
  喷墨油墨组   测量的颜色区域  RD918SB滤色片           光学密度差
    顺序A     顺序B
  Epson PhotoSylus R800     绿色 蓝色滤色片     ≤0.01     0.05
    紫色 绿色滤色片     ≤0.01     0.08
  Epson PhotoSylus R300     品红 绿色滤色片     ≤0.01     0.06
    蓝色 红色滤色片     ≤0.01     0.06
从表5中清楚看出，当在施加可固化流体图案之前喷射水性染料或颜料基喷墨油墨时，没有观察到认证标志。但是，当使用顺序B时，即，首先沉积和固化可固化流体，然后喷射有色喷墨油墨，清楚地观察到认证标志。

Claims (9)

1.在制品上喷墨印刷认证标志的方法，依次包括下列步骤：
a)提供包含受墨层的制品；
b)在受墨层上根据第一图像施加可固化流体；
c)使所述可固化流体至少部分固化；和
d)在所述受墨层上根据与所述第一图像部分重叠的第二图像喷射至少一种喷墨油墨。
2.根据权利要求1所述的在制品上喷墨印刷认证标志的方法，其中将所述可固化流体根据第一图像喷射到所述受墨层上。
3.根据权利要求1或2所述的在制品上喷墨印刷认证标志的方法，其中所述受墨层和可固化流体在步骤c)中整体固化。
4.根据权利要求1所述的在制品上喷墨印刷认证标志的方法，其中所述可固化流体是可固化喷墨油墨且其中至少一种喷墨油墨是水性或溶剂基喷墨油墨。
5.根据权利要求1所述的在制品上喷墨印刷认证标志的方法，其中所述固化通过辐射固化或电子束固化进行。
6.根据权利要求1所述的在制品上喷墨印刷认证标志的方法，包括步骤e)在所述第一和第二图像上提供可固化组合物。
7.根据权利要求6所述的喷墨印刷的方法，包括步骤f)在外覆层上层压透明的保护箔。
8.根据权利要求6所述的喷墨印刷的方法，包括步骤g)整体固化在所述第一和第二图像上的所述可固化组合物。
9.根据权利要求7所述的喷墨印刷的方法，包括步骤g)整体固化在所述第一和第二图像上的所述可固化组合物。
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