CN110128570B - 含联苯胺基片段的枝状光敏剂、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含联苯胺基片段的枝状光敏剂、合成方法及应用，属于可见光光敏剂技术领域。一种含联苯胺基片段的枝状光敏剂，化学结构如通式（Ⅰ）所示：
，其中，R1为硝基，R2选自氢、硝基，R3选自氢、甲基。本发明涉及的含联苯胺基片段的光敏剂的吸收峰延展至可见光区，作为光敏化剂与2,4,6‑三氯甲基均三嗪组合在可见光照射下引发丙烯酸类单体聚合。
Description
技术领域
本发明属于可见光光敏剂技术领域，特别涉及一种含联苯胺基片段的枝状光敏剂、合成方法及应用。
背景技术
光引发剂(photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。光敏剂由于具有优越的光化学性质而使其在许多领域如材料科学、生物医学、化学工程中得到广泛地应用。
传统的光敏剂2,4,6-三氯甲基均三嗪及其衍生物，光引发率很高，在实际生产中大量应用，但它们只能吸收200-300nm的紫外光，无法实现在可见光区聚合。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题提供一类含联苯胺基片段的枝状光敏剂，其紫外可见吸收峰延展至可见光区域，与2,4,6-三氯甲基均三嗪及其衍生物一起组成的光敏剂系统可以在可见光照射下引发丙烯类单体聚合。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种含联苯胺基片段的枝状光敏剂，其化学结构如通式（Ⅰ）所示：
其中，R1为硝基，R2选自氢、硝基，R3选自氢、甲基。
本发明上述含联苯胺基片段的光敏剂的合成方法，包括如下步骤：
第一步：含联苯胺中间体的合成
将2-溴苯胺与苯硼酸衍生物（Ⅱ）加入三口瓶中，以干燥的四氢呋喃和甲苯的混合溶液为溶剂，氩气保护，回流反应0.5 h后加入无机碱性催化剂碳酸钾的蒸馏水饱和溶液，继续反应0.5 h后加入四三苯基磷钯，回流24 h；待反应完成后，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干后得到粗产品，柱层析分离纯化，苯和石油醚重结晶，得到中间体；
其中，R3选自氢、甲基；
第二步：含联苯胺基片段的光敏剂的合成
将苯甲醛衍生物（Ⅲ）与含联苯胺中间体加入三口瓶中，加入30 mL干燥的无水乙醇，氩气保护下室温反应24 h，反应结束，有黄色固体析出；热的无水乙醇洗，抽滤，滤饼用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到产物（Ⅰ）；
其中，R1为硝基，R2选自氢、硝基，R3选自氢、甲基。
本发明还提供了上述含联苯胺基片段的枝状光敏剂的应用，作为光敏剂与2,4,6-三氯甲基均三嗪组合在可见光照射下引发丙烯酸类单体聚合。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
本发明涉及的含联苯胺基片段的光敏剂的合成方法及分离方法简单，原料来源方便易得。
本发明涉及的含联苯胺基片段的光敏剂的吸收峰延展至可见光区，作为可见光光敏化剂与2,4,6-三氯甲基均三嗪组合在可见光照射下引发丙烯酸类单体聚合。
附图说明
图1：中间体I1的1H-NMR (DMSO-d6) 谱图；
图2：中间体I2的1H-NMR (DMSO-d6) 谱图；
图3：化合物C1的1H-NMR (DMSO-d6) 谱图；
图4：化合物C2的1H-NMR (DMSO-d6) 谱图；
图5：化合物C3的1H-NMR (DMSO-d6) 谱图；
图6：化合物C4的1H-NMR (DMSO-d6) 谱图；
图7：有机生色团C1在DMF中的紫外-可见吸收光谱，浓度为2×10-5 mol·L-1；
图8：有机生色团C2在DMF中的紫外-可见吸收光谱，浓度为2×10-5 mol·L-1；
图9：有机生色团C3在DMF中的紫外-可见吸收光谱，浓度为2×10-5 mol·L-1；
图10：有机生色团C4在DMF中的紫外-可见吸收光谱，浓度为2×10-5 mol·L-1。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
2'-氨基-1,1'-联苯基-3-酚（I1）的合成
将2-溴苯胺0.17 g（1.00 mmol）与3-羟基苯硼酸0.21 g（1.5 mmol）加入100 mL三口瓶中，干燥的四氢呋喃和甲苯（THF/PhMe = 20 mL/5 mL）的混合溶液为溶剂，氩气保护，回流反应0.5 h后加入无机碱性催化剂碳酸钾2.1 g（1.5 mmol）的蒸馏水饱和溶液，继续反应0.5 h后加入四三苯基磷钯（112 mg, 0.050 mmol, 5%），回流24 h。待反应完成后，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干后得到粗产品，柱层析（硅胶G，环己烷:乙酸乙酯=5:1，v/v）分离纯化，苯和石油醚重结晶，得到白色颗粒固体，产率90%。熔点：156.5~157.5℃。其核磁共振氢谱如图1。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 9.488 (s, Ar-OH, 1H),7.260-7.228 (m, Ar-H, 1H), 7.051-7.018 (t, J = 8.2 Hz, Ar-H, 1H), 6.978-6.962(d, J = 8 Hz, Ar-H, 1H), 6.829-6.820 (m, Ar-H, 2H), 6.756-6.740 (d, J = 8 Hz,Ar-H, 1H), 6.638-6.609 (t, J = 7.2 Hz, Ar-H, 1H), 6.639-6.610 (t, J = 7.2 Hz,Ar-H, 1H), 4.739 (s, Ar-NH2, 2H).
实施例2
3'-甲氧基-1,1'-联苯基-2-胺（I2）的合成
将2-溴苯胺0.17 g（1.00 mmol）与3-甲氧基苯硼酸0.23 g（1.5 mmol）加入100 mL三口瓶中，干燥的四氢呋喃和甲苯（THF/PhMe = 20 mL/5 mL）的混合溶液为溶剂，氩气保护，回流反应0.5 h后加入无机碱性催化剂碳酸钾2.1 g（1.5 mmol）的蒸馏水饱和溶液，继续反应0.5 h后加入四三苯基磷钯（112 mg, 0.050 mmol, 5%），回流24 h。待反应完成后，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干后得到粗产品，柱层析（硅胶G，环己烷:乙酸乙酯=5:1，v/v）分离纯化，苯和石油醚重结晶，得到白色粉末固体，产率87%。熔点：43.5~44.5℃。其核磁共振氢谱如图2。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm):7.375-7.348 (t, J =7.8Hz, Ar-H, 1H), 7.061-6.957 (m, Ar-H, 4H), 6.914-6.899 (d, J = 7.5 Hz, Ar-H,1H), 6.773-6.759 (d, J = 7 Hz, Ar-H, 1H), 6.644-6.621 (t, J = 5.7 Hz, Ar-H,1H), 4.818 (s, Ar-NH2, 2H), 3.789 (s, Ar-OMe, 3H).
实施例3
(E)-2'-(2-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C1）的合成
将2-硝基苯甲醛（1.2 mmol, 0.18 g）与2'-氨基-1,1'-联苯基-3-酚（1 mmol,0.19 g）加入100 mL的三口瓶中，加入30 mL干燥的无水乙醇，氩气保护下室温反应24 h，反应结束，有黄色固体析出。温度为30-50℃的无水乙醇洗，抽滤，滤饼用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色粉末状固体，产率90%。熔点：179.1.1~180.5℃。其核磁共振氢谱如图3。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 9.390 (s, Ar-H, 1H), 8.834 (s, Ar-H, 1H),8.120-8.107 (d, J = 7.8 Hz, Ar-H, 1H), 7.963-7.950 (d , J = 7.8 Hz, Ar-H,1H), 7.831-7.806 (t, J = 7.5 Hz, Ar-H, 1H), 7.751-7.725 (t, J = 7.8 Hz, Ar-H,1H), 7.442-7.330 (m, Ar-H, 3H), 7.182-7.120 (m, Ar-H, 2H), 6.831-6.816 (d, J= 9 Hz, Ar-H, 2H), 6.722-6.709 (d, J = 7.8 Hz, Ar-H, 1H).
实施例4
(E)-3'-甲氧基-N-(2-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C2）的合成
将2-硝基苯甲醛（1.2 mmol, 0.18 g）与3'-甲氧基联苯基-2-胺（1 mmol, 0.20g）加入100 mL的三口瓶中，加入30 mL干燥的无水乙醇，氩气保护下室温反应24 h，反应结束，有黄色固体析出。温度为30-50℃的无水乙醇洗，抽滤，滤饼用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色棒状固体，产率88%。熔点：160.1~161.5℃。其核磁共振氢谱如图4。1H-NMR (600MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.845 (s, Ar-H, 1H), 8.114-8.101 (d, J = 7.8 Hz, Ar-H,1H), 7.947-7.934 (d, J = 7.8 Hz, Ar-H, 1H), 7.831-7.806 (t, J = 7.5 Hz, Ar-H,1H), 7.752-7.727 (t, J = 7.5 Hz, Ar-H, 1H), 7.477-7.439 (m, Ar-H, 2H), 7.373-7.348 (t, J = 7.5 Hz, Ar-H, 1H), 7.312-7.286 (m, Ar-H, 1H), 7.148-7.135 (d, J= 7.8 Hz, Ar-H,1H), 7.000-6.967 (t, J = 9.9 Hz, Ar-H, 2H), 6.898-6.885 (d, J= 7.8 Hz, Ar-H, 1H), 3.709 (s, Ar-OMe, 3H).
实施例5
(E)-2'-(2,4-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C3）的合成
将2,4-硝基苯甲醛（1.2 mmol, 0.24 g）与2'-氨基-1,1'-联苯基-3-酚（1 mmol,0.19 g）加入100 mL的三口瓶中，加入30 mL干燥的无水乙醇，氩气保护下室温反应24 h，反应结束，有黄色固体析出。温度为30-50℃的无水乙醇洗，抽滤，滤饼用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色针状固体，产率91%。熔点：168.2~169.5℃。其核磁共振氢谱如图5。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 9.391 (s, Ar-H, 1H), 8.916 (s, Ar-H, 1H), 8.790-8.785 (d, J = 2 Hz, Ar-H, 1H), 8.599-8.573 (d, J = 10.4 Hz, Ar-H, 1H), 8.182-8.161 (d, J = 8.4 Hz, Ar-H, 1H), 7.464-7.354 (m, Ar-H, 3H), 7.180-7.141 (m,Ar-H, 2H), 6.803-6.707 (m, Ar-H, 3H).
实施例6
(E)-3'-甲氧基-N-(2,4-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C4）的合成
将2,4-硝基苯甲醛（1.2 mmol, 0.24 g）与3'-甲氧基联苯基-2-胺（1 mmol, 0.20g）加入100 mL的三口瓶中，加入30 mL干燥的无水乙醇，氩气保护下室温反应24 h，反应结束，有黄色固体析出。温度为30-50℃的无水乙醇洗，抽滤，滤饼用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色粉末状固体，产率87%。熔点：157.1~158.2℃。其核磁共振氢谱如图6。1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 8.928 (s, Ar-H, 1H), 8.785-8.780 (d, J = 2 Hz, Ar-H,1H), 8.607-8.582 (d, J = 10 Hz, Ar-H, 1H), 8.167-8.146 (d, J = 8.4 Hz, Ar-H,1H), 7.496-7.371 (m, Ar-H, 3H), 7.310-7.271 (t, J = 7.8 Hz, Ar-H, 1H), 7.187-7.168 (d, J = 7.6 Hz, Ar-H, 1H), 6.975-6.883 (m, Ar-H, 3H), 3.704 (s, Ar-OMe,3H).
实施例7
将(E)-2'-(2-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C1）溶解在DMF中，浓度为2×10-5mol·L-1，测定紫外可见吸收光谱，如图7。
实施例8
将(E)-3'-甲氧基-N-(2-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C2）溶解在DMF中，浓度为2×10-5 mol·L-1，测定紫外可见吸收光谱，如图8。
实施例9
将(E)-2'-(2,4-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C3）溶解在DMF中，浓度为2×10-5 mol·L-1，测定紫外可见吸收光谱，如图9。
实施例10
将(E)-3'-甲氧基-N-(2,4-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C4）溶解在DMF中，浓度为2×10-5 mol·L-1，测定紫外可见吸收光谱，如图10。
实施例11
(E)-2'-(2-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C1）的可见光光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合。
在10 cm长的硬质玻璃管中，加入2 mL的乙酸乙酯和5 g的甲基丙烯酸甲酯，加入10 mg的(E)-2'-(2-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C1），2 mg 的2,4,6-三氯甲基均三嗪，在避光情况下通氩气15 min，室温下置于1 kw 的碘钨灯下光照，在碘钨灯前放置滤光片，只允许波长在可见光范围内的光通过，3 h后，用0℃的甲醇沉淀，得到白色聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，产率80%。
实施例12
(E)-3'-甲氧基-N-(2-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C2）的可见光光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合。
在10 cm长的硬质玻璃管中，加入2 mL的乙酸乙酯和5 g的甲基丙烯酸甲酯，加入10 mg的(E)-3'-甲氧基-N-(2-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C2），2 mg 的2,4,6-三氯甲基均三嗪，在避光情况下通氩气15 min，室温下置于1 kw 的碘钨灯下光照，在碘钨灯前放置滤光片，只允许波长在可见光范围内的光通过，3 h后，用0℃的甲醇沉淀，得到白色聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，产率90%。
实施例13
(E)-2'-(2,4-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C3）的可见光光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合。
在10 cm长的硬质玻璃管中，加入2 mL的乙酸乙酯和5 g的甲基丙烯酸甲酯，加入10 mg的(E)-2'-(2,4-硝基苯亚甲基氨基)联苯基-3-酚（C3），2 mg 的2,4,6-三氯甲基均三嗪，在避光情况下通氩气15 min，室温下置于1 kw 的碘钨灯下光照，在碘钨灯前放置滤光片，只允许波长在可见光范围内的光通过，3 h后，用0℃的甲醇沉淀，得到白色聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，产率75%。
实施例14
(E)-3'-甲氧基-N-(2,4-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C4）的可见光光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合。
在10 cm长的硬质玻璃管中，加入2 mL的乙酸乙酯和5 g的甲基丙烯酸甲酯，加入10 mg的(E)-3'-甲氧基-N-(2,4-硝基苯亚甲基)联苯基-3-胺（C4），2 mg 的2,4,6-三氯甲基均三嗪，在避光情况下通氩气15 min，室温下置于1 kw 的碘钨灯下光照，在碘钨灯前放置滤光片，只允许波长在可见光范围内的光通过，3 h后，用0℃的甲醇沉淀，得到白色聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，产率78%。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (2)
1.一种含联苯胺基片段的枝状光敏剂，其特征在于，化学结构如通式(Ⅰ)所示：
其中，R1为硝基，R2选自氢、硝基，R3选自氢、甲基。
2.根据权利要求1所述的含联苯胺基片段的枝状光敏剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：含联苯胺中间体的合成
将2-溴苯胺与苯硼酸衍生物(Ⅱ)加入三口瓶中，以干燥的四氢呋喃和甲苯的混合溶液为溶剂，氩气保护，回流反应0.5h后加入无机碱性催化剂碳酸钾的蒸馏水饱和溶液，继续反应0.5h后加入四三苯基磷钯，回流24h；待反应完成后，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干后得到粗产品，柱层析分离纯化，苯和石油醚重结晶，得到中间体；
其中，R3选自氢、甲基；
第二步：含联苯胺基片段的光敏剂的合成
将苯甲醛衍生物(Ⅲ)与含联苯胺中间体加入三口瓶中，加入30mL干燥的无水乙醇，氩气保护下室温反应24h，反应结束，有黄色固体析出；热的无水乙醇洗，抽滤，滤饼用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到产物(Ⅰ)；
其中，R1为硝基，R2选自氢、硝基，R3选自氢、甲基。
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