背景技术
有机硅压敏胶是一种新型的具有广阔发展前景的胶粘剂。它不仅具有压敏胶所必须的良好的粘结强度和初粘性,还有许多独特的性能:(1)对高能和低能表面材料具有良好的粘附性(2)具有突出的耐高低温性能,可在-73℃~296℃之间长期使用。(3)具有良好的化学惰性,使用寿命长,同时具有突出的耐湿性和电性能。(4)具有一定的液体可渗透性和生物惰性,可用于治疗药物与人的皮肤的粘接。
有机硅压敏胶PSA通常由硅橡胶、MQ型硅树脂(含有M单元R3SiO1/2和Q链节SiO4/2)、交联剂、催化剂和有机溶剂等组成。
有机硅压敏胶作为一种新型的粘接材料,由于其具有的独特优异的性能,获得了越来越广泛的应用。它的发展有几个趋势,从环保的观点看,有机硅PSA由低固含量向高固含量和无溶剂型发展,以适应当今越来越严格的环保要求;从节能的观点看,固化形式逐渐由高温固化(过氧化物型)向较低温固化(加成型)和常温固化(湿固化型)发展。
目前应用最广泛和技术最成熟的是低固含量(50-60%)的溶剂型有机硅压敏胶,它从固化形式上可以分为两大类:高温过氧化物固化型和低温加成固化型。这两类产品国外都有大量的相关专利报道。而环保型的乳液有机硅压敏胶目前国内外还没有相关文献的报道。
乳液型有机硅压敏胶是基于已知的水性有机硅橡胶的制备技术而提出的。水基硅橡胶一般是通过乳液聚合制备高摩尔质量的反应型聚硅氧烷(一般是羟基封端聚二甲基硅氧烷)乳液,然后用碱或酸中和,再加入交联剂、催化剂、填料及颜料等,混合均匀;使用过程中,通过水分蒸发即得弹性体。
马文石等(合成橡胶工业,2007,30(1):14~16)选择用硅溶胶作水基硅橡胶增强剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,研究了增强剂、固化剂及催化剂对水基硅橡胶的乳液粘度、表干时间及固化膜性能的影响。结果表明硅溶胶是水基硅橡胶有效的增强剂。专利CN1863845A(2006)和USP2007116969A1(2007)报道了用MQ硅氧烷树脂增强的硅氧烷弹性体乳液的制备方法,该乳液主要包括三个组分:(1)直链羟基封端的聚二有机硅氧烷;(2)MQ硅氧烷树脂;(3)多官能团的聚硅氧烷交联剂。采用机械法混合各成分,添加乳化剂和水到该混合物中,调节该乳液的pH到酸性或碱性pH,反应后得到含水硅氧烷乳液。制备的有机硅乳液在水分蒸发后形成一种树脂增强的弹性体膜。USP4554187(1985)报道了乳液聚合法制备高摩尔质量的羟基封端聚二甲基硅氧烷以及乳液型硅氧烷树脂和乳液型的有机锡催化剂的制备方法,将上述组分混合得到稳定的硅氧烷弹性体乳液。上述文献所制备的弹性体乳液主要用作高档防水涂料和密封胶,弹性体膜不具有压敏胶的独特性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳液型的有机硅压敏胶的制备方法,
本发明提出的乳液型的有机硅压敏胶。由硅橡胶乳液、MQ硅树脂乳液、交联剂和有机锡催化剂组成,MQ硅树脂和硅橡胶的重量比为(40~70)∶(60~30),交联剂加入量为MQ硅树脂和硅橡胶总重量的1~10%,有机锡催化剂加入量为MQ硅树脂和硅橡胶总重量的0.1~1%,其中,MQ硅树脂通过作为M基团的六甲基二硅氧烷与作为Q基团的正硅酸乙酯或水玻璃进行水解缩合而成,M基团与Q基团的摩尔比为(0.6~1.0)∶1,MQ硅树脂的数均分子量Mn=2000~6000;交联剂是具有三个活性官能团的有机硅氧烷交联剂。
本发明中,所述硅橡胶乳液可以采用市售采用乳液聚合法生产的产品,以可以采用羟基封端聚二甲基硅氧烷为基胶,通过机械法乳化制备而成。乳液聚合法制备硅橡胶乳液,是以六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)或甲基环硅氧烷混合物(DMC)为原料,阴离子和非离子表面活性剂为乳化剂,胺或碱为催化剂,基环硅氧烷混合物为原料,通过乳液聚合法制备而成,乙烯基的总数占硅原子数的0~1%,其粘度为100mm2/s~1×105mm2/s。
本发明中,所述有机硅氧烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或甲基三乙酰氧基硅烷等中任一种。
本发明中,所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡或辛酸亚锡中任一种。
本发明提出的乳液型的有机硅压敏胶的制备方法,具体步骤如下:
(1)MQ硅树脂乳液的制备
首先将作为M基团的六甲基二硅氧烷在酸性条件下水解,在70℃-75℃水浴温度下加热30-40分钟,然后滴加作为Q基团的正硅酸乙酯或水玻璃发生水解缩合反应,控制M基团与Q基团的摩尔比为(0.6~1.0)∶1,水洗、分离、萃取,即得所需的MQ硅树脂;将MQ硅树脂溶解于二氯甲烷溶液中,搅拌状态下滴加到含有阴离子和非离子表面活性剂的水溶液中,加热蒸馏出二氯甲烷溶剂,即得到MQ树脂乳液;
(2)将步骤(1)得到的MQ硅树脂乳液、硅橡胶乳液、硅烷交联剂、有机锡催化剂分别加入容器中在室温下搅拌混合,用氨水或碱金属氢氧化物调节混合物乳液的pH值至碱性,然后在75℃-85℃温度下反应1~5小时,用酸中和至中性,即得所需产物;其中,MQ硅树脂和硅橡胶的重量比为(40~70)∶(60~30),交联剂加入量为MQ硅树脂和硅橡胶总重量的1~10%,有机锡催化剂加入量为MQ硅树脂和硅橡胶总重量的0.1~1%。
本发明中,步骤(1)中所述的含有阴离子和非离子表面活性剂的水溶液为烷基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明中,步骤(2)中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵等中任一种。
本发明提出的将所得的该有机硅压敏胶乳液涂布于聚合物基材上,在环境温度或加热条件下挥发水分后,即得到硅氧烷弹性体膜。
本发明的内容详述如下:
本发明中,作为硅橡胶乳液用的高分子量的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液,其制备方法是已知的。硅橡胶乳液一般通过两种方法制备。一是通过乳液聚合法制备高分子量的反应型聚硅氧烷(一般是羟基封端的聚二甲基硅氧烷)乳液,然后用碱或酸中和,再加入交联剂、催化剂、填料及颜料等,混合均匀;使用过程中,通过水分蒸发即得弹性体。聚硅氧烷乳液可以用六甲基环三硅氧烷(D3)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)、八甲基环四硅氧烷(D4)或甲基环硅氧烷混合物(DMC)为原料,酸或碱为催化剂制备;也可由低粘度的羟基硅油制备。所用交联剂、催化剂、填料等与传统的RTV硅橡胶大致相同。二是通过机械法将一定摩尔质量的反应性聚硅氧烷乳化,然后加入交联剂、催化剂及填料等,混合均匀,水分蒸发后即得弹性体。一般来说,通过乳液聚合制成的乳液,其稳定性优于由机械乳化法制得的乳液。硅橡胶乳液中乙烯基和苯基的总数占硅原子数的0~5%,硅橡胶乳液的粘度控制在100mm2/s~1×105mm2/s。为了使有机硅压敏胶具有良好的粘接性能,对硅橡胶有以下三点要求:(1)高粘度、高分子量,分子量达几十万,才能保证SPSA具有良好的柔韧性、内聚强度和低迁移率;(2)一定的羟基含量,以便和MQ硅树脂发生缩合反应;(3)根据需要制备的SPSA性能不同,硅橡胶可以带上不同的侧基官能团,如乙烯基、氢基、苯基、含氟基团等。
本发明中,所用的乳液型MQ硅树脂的制备方法主要包括两步,第一步制备白色粉末状的MQ树脂,第二步将MQ树脂溶解和乳化。制备白色粉末状的MQ树脂的方法是已知的,但本发明制备的MQ树脂对分子量有特定要求,其在甲苯溶液中呈现纳米尺度的分散状态。
本发明中,MQ硅树脂是一种由单官能团(M基团)的有机硅单体R3SiO1/2,和四官能团(Q基团)的有机硅单体SiO4/2水解缩合而成,因M/Q比的不同,使MQ树脂具有不同的分子量,呈现从粘性流体到粉末状固体的状态。MQ树脂的制备方法主要有两种:(1)硅酸乙酯法:用正硅酸乙酯作Q基团。先将六甲基二硅氧烷在酸性条件下水解,然后70℃滴入正硅酸乙酯水解缩合,最后水洗、提纯。其产品分子量分布窄。(2)水玻璃法:用水玻璃作Q基团,在低温和酸性条件下,与单官能团的六甲基二硅氧烷发生水解缩合,然后水洗、分离、提纯。这种方法工艺简单,原料成本低,产品分子量分布较宽。
由于MQ硅树脂具有复杂的三维球型结构,具有两种不同的链节,其中的有机链节可提高对硅橡胶的相容性并起增粘作用,硅氧烷链节对硅橡胶具有补强作用,可以提高压敏胶的内聚强度。MQ硅树脂作为有机硅压敏胶的主要成分,其影响有机硅压敏胶性能的主要因素是:(1)M/Q比:它决定了硅树脂的分子量、羟基含量,一般适宜的M/Q比在0.6~1.0之间。M/Q<0.6,易凝胶化,很难制取,且与硅橡胶的相容性差。M/Q>1.0,与硅橡胶相容性好,但内聚力下降。(2)羟基含量:它影响到与硅橡胶的反应程度,及压敏胶对基材的粘附力和粘接强度。其范围一般1~5%。(3)官能团含量:通过引入含不同官能团侧基的共聚单体,可以制得含乙烯基、氢基、苯基等不同基团的MQ树脂,从而赋予MQ树脂特殊的性能。如引入乙烯基,可提高其固化性能,可调节对基材的粘附力;引入苯基,可提高硅树脂的耐热性和柔韧性。
本发明中,纳米尺度的MQ硅树脂通过以下方法制备:以水玻璃或正乙酯作为四官能团(Q基团)的有机硅氧烷链节SiO4/2,六甲基二硅氧烷作为单官能团(M基团)单官能团(M基团),控制M/Q比为0.6~1.0,通过水解、缩聚和萃取工艺,得到MQ硅树脂数均分子量Mn=2000~6000,其中,分子量小于2000,在甲苯或二甲苯中呈完全溶解的状态,分子量大于6000,由于凝胶生成产物不溶解或难溶解于溶剂中,因此控制MQ树脂的分子量是关键的步骤,要求得到产物在甲苯或二甲苯溶剂中呈现纳米尺度的分散状态。
将上述方法制备的MQ树脂的乳液化是本发明的一个关键步骤。MQ树脂可以溶解于有机溶剂中,如芳香烃、脂肪烃、氯代烃和醇,但不溶于水。本发明采用将MQ树脂溶解到有机溶剂中,在剧烈搅拌下滴加到含有阴离子和非离子表面活性剂的水溶液中,加热溜出有机溶剂,得到MQ树脂乳液。
虽然线型聚硅氧烷的端硅羟基之间表现出一定的反应活性,但是其反应速度较慢;而交联剂在水解以后,硅醇基之间活性相对较高,易形成自身交联,导致有机硅固化剂的固化效率降低。因而在此过程中有效的催化剂就显示出不可忽视的作用。
由于用有机锡为催化剂制备的硅橡胶具有贮存稳定性良好的特点,因此,它已广泛用作无溶剂RTV硅橡胶和RTV水性硅橡胶的催化剂。常见的有机锡催化剂有主要包括:二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡和辛酸亚锡。催化剂用量为硅树脂和硅橡胶总量的0.1-1%,有机锡催化剂能够促进在环境中的微量水分作用下烷氧基团的交联反应,为了提高有机锡催化剂在乳液中的分散性,需要对其进行预乳化,其具体方法是将有机锡催化剂在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有非离子表面活性剂的水溶液中。
本发明的有益效果:本发明制备的乳液型有机硅压敏胶,是常用的有机溶剂类型压敏胶的替代产品,具有无毒、环保的特点,同时保持了其良好的初粘性和粘接强度。
具体实施方式
下面用实施例给出了对本发明更详细的说明,有助于理解本发明。然而,不应将此解释为对本发明范围的限制。
实施例1羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液的制备
将1.5g十二烷基磺酸钠和1.5g OP-10分别加入到56g水中溶解,加入1.5g磺酸调节水溶液pH值,35g八甲基环四硅氧烷在高速搅拌下滴加到水溶液中,形成稳定的预乳液。乳液在80℃反应5h,60℃反应24h。冷却后,用1.5g 50%三乙醇胺中和,得到固含量为40%的聚二甲基硅氧烷乳液100g,乳液粘度2×104mm2/s。
实施例2 MQ树脂乳液的制备
在三颈瓶中加入180g水、120g浓HCl、40g乙醇和250g六甲基二硅氧烷,开启搅拌,控制温度70℃,水浴加热30min,缓慢滴加硅酸乙酯70g,控制滴入时间大于1h,滴加完成后继续搅拌30min进行共水解,加入萃取剂甲苯萃取反应产物,然后在76℃下回流,控制回流时间3h;停止加热和搅拌,将反应后的溶液倒入分液漏斗,静置分层;将下层水溶液分离,水洗上层甲苯溶液至pH为中性,然后用无水氯化钙干燥至澄清透明,油浴加热至120℃,对有机溶液进行蒸馏,并抽真空至馏出大部分溶剂,得到白色粉末状MQ树脂120g,GPC表征其分子量为4500,在甲苯溶液中呈现纳米分散状态。
将100g上述合成的MQ树脂溶解到200g二氯乙烷中,在剧烈搅拌条件下滴加到300ml含有乳化剂十二烷基磺酸钠和OP-10的水溶液中,其中十二烷基磺酸钠的浓度2%,OP-10的浓度为2%,滴加完成后升高温度,使二氯乙烷挥发,得到固含量为40%的MQ树脂乳液,乳液粘度3×103mm2/s。
实施例3乳液型的有机硅压敏胶的制备
在三口瓶内加入实施例1制备的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液50g,实施例2制备的MQ树脂乳液50g,氨丙基三乙氧基硅烷2g,有机锡催化剂乳液2g(含二丁基二月桂酸锡0.2g),在室温下搅拌混合,用氨水调节混合乳液的pH大于9,80℃反应3h,冷却后得到产物。固含量40%,剥离强度6N/25cm。
实施例4:乳液型的有机硅压敏胶的制备
在三口瓶内加入实施例1制备的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液40g,实施例2制备的MQ树脂乳液60g,氨丙基三乙氧基硅烷4g,有机锡催化剂乳液5g(含二丁基二月桂酸锡0.5g),在室温下搅拌混合,用10%KOH溶液调节混合乳液的pH大于9,80℃反应1h,冷却后得到产物。固含量40%,压敏胶初粘性减弱明显,剥离强度4N/25cm。
实施例5:乳液型的有机硅压敏胶的制备
在三口瓶内加入实施例1制备的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液60g,实施例2制备的MQ树脂乳液40g,氨丙基三乙氧基硅烷0.4g,有机锡催化剂乳液0.4g(含辛酸亚锡0.04g),在室温下搅拌混合,用三乙胺调节混合乳液的pH大于9,80℃反应1h,冷却后得到产物。固含量40%,干燥后初粘性良好,但内聚强度低,剥离强度2N/25cm。
实施例6:乳液型的有机硅压敏胶的制备
在三口瓶内加入市售的羟基封端聚二甲基硅氧烷乳液60g(山东大易化工有限公司,DY-OH301),实施例2制备的MQ树脂乳液50g,氨丙基三乙氧基硅烷2g,有机锡催化剂乳液2g(含二丁基二月桂酸锡0.2g),在室温下搅拌混合,用氨水调节混合乳液的pH大于9,80℃反应3h,冷却后得到产物。固含量40%,剥离强度5N/25cm。