CN101176227A - 锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充放电循环耐久性良好且低温特性良好的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的制造方法。该方法是在含氧气氛下对含有锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行烧结，制造以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，通式中的N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜y≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+y＝1，0≤a≤0.02，其特征在于，作为上述N元素源及M元素源，使用对含N元素源的粉末喷雾含M元素源的溶液的同时进行了干燥处理的元素源。

Description

锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好、具有高加压密度及高生产性的锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法，含有所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
近年来，随着设备的便携化、无线化，对于小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求不断增长。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，将锂钴复合氧化物(LiCoO2)用作正极活性物质，将锂合金、石墨、碳纤维等碳用作负极的锂二次电池可以获得4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量密度的电池。
然而，对于将LiCoO2用作正极活性物质的非水系二次电池，被寄希望于进一步提高正极电极层的单位体积的容量密度和安全性的同时，存在由于反复进行充放电循环，其电池放电容量逐渐减少等循环特性的劣化、重量容量密度的问题或低温下的放电容量下降幅度大等问题。
为了解决这些问题，专利文献1提出了通过以固相混合烧结原料成分的所谓的固相法用锰、铜等元素取代钴元素的一部分，藉此进行锂钴复合氧化物的晶格的稳定化和特性的改善的技术方案。但是，虽然确认该固相法可利用取代元素的效果使循环特性提高，但反复进行充放电循环会使电池的厚度慢慢增加。
此外，专利文献2提出了通过共沉淀法用镁等元素取代钴元素的一部分，藉此进行锂钴复合氧化物的特性改善的技术方案。但是，该共沉淀法虽然可实现更均一状态下的元素取代，但可取代的元素的种类和浓度受到限制，很难获得具有所期待的特性的锂钴复合氧化物。
专利文献1：日本专利特开平5-242891号公报
专利文献2：日本专利特开2002-198051号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供通过以各种取代元素取代锂钴复合氧化物等中的钴等元素，制造体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好且低温特性良好的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的方法。
为了完成上述课题，本发明者认真研究的结果是，用铝、镁、锆等取代元素取代锂钴复合氧化物等中的钴等被取代元素时，利用特定的方法制造被取代元素均一地被取代元素取代，藉此保持高填充性，且特性显著得到了改善的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物。前述被取代元素具体为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，以下有时用N元素表示。此外，前述取代元素具体为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，以下有时用M元素表示。
本发明与上述以往的固相法相比，由于作为被取代元素的N元素被作为取代元素的各种M元素均一地以各种浓度取代，因此所得含锂复合氧化物中均一地存在作为取代元素的M元素，可获得所期待的效果。此外，本发明不象上述以往的共沉淀法那样，进行取代的M元素的元素种类和浓度受到限制，各种M元素能够以合适的浓度取代N元素。因此，所得的含锂复合氧化物作为锂二次电池的正极，具有体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性、加压密度及生产性俱佳的特性。
本发明的技术思想如下所述。
(1)锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛下对含有锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行烧结，制造以通式LipNxMyOzFa(其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素；0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜y≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示的含锂复合氧化物的方法，其中，作为上述N元素源及M元素源，使用对含N元素源的粉末喷雾含M元素源的溶液的同时进行了干燥处理的元素源。
(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，含M元素的溶液为含有分子内合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物的溶液。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物在含M元素源的溶液中的浓度在30重量％以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，干燥处理在80～150℃的温度下实施。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，前述烧结包括250～700℃的前段烧结和其后的850～1100℃的后段烧结。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，N元素为Co、Ni、Co和Ni、Mn和Ni或Co和Ni和Mn。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，含M元素源的溶液中的M元素为选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn及Al的至少1种元素。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，在兼具搅拌加热功能的装置中实施与前述喷雾同时进行的干燥处理。
(9)如上述(8)所述的制造方法，其中，兼具搅拌加热功能的装置具有水平轴型的搅拌单元、喷雾式注液单元和加热单元。
(10)锂二次电池用正极，其中，包含由上述(1)～(9)中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
(11)锂二次电池，其特征在于，使用了上述(10)所述的正极。
通过本发明，能够用作为取代元素的各种M元素以各种合适的浓度均一地取代作为被取代元素的N元素，因此可提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好、低温特性良好的锂二次电池正极用的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的制造方法。
实施发明的最佳方式
本发明的锂二次电池正极用含锂复合氧化物以通式LipNxMyOzFa表示。通式中的p、x、y、z和a如上定义。其中，p、x、y、z和a较好是如下所示。0.97≤p≤1.03，0.99≤x＜1.00，0.0005≤y≤0.025，1.95≤z≤2.05，x+y＝1，0.001≤a≤0.01。其中，a大于0时，形成氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，该情况下得到的正极活性物质的安全性提高。本发明中，阳离子的原子数的总和与阴离子的原子数的总和相等。即，较好是p、x、y的总和与z和a的总和相等。
N元素为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，其中较好是Co、Ni、Co和Ni的组合、Mn和Ni的组合或Co和Ni和Mn的组合。
M元素为选自除N元素以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素。这里，过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的过渡金属。其中，M元素较好是选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn和Al的至少1种元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等方面考虑，更好是Zr、Hf、Ti、Mg或Al。
作为本发明所用的N元素源，N元素为钴时，优选使用碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化钴等。从性能易显现考虑，特好的是氢氧化钴或羟基氧化钴。此外，N元素为镍时，优选使用氢氧化镍、碳酸镍。N元素为锰时，优选使用碳酸锰。
N元素含有2种以上的元素时，较好的是利用共沉淀使各元素以原子水平均一地分散。作为共沉淀的N元素源，优选共沉淀氢氧化物、共沉淀羟基氧化物、共沉淀氧化物、共沉淀碳酸盐等。N元素为镍和钴的组合时，镍和钴的原子比较好为90∶10～70∶30。该钴可被铝或锰部分取代。N元素为镍和钴和锰的组合时，镍和钴和锰的原子比较好为(10～50)∶(7～40)∶(20～70)。此外，N元素源为含有镍和钴的化合物时，较好可例示Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2等，N元素源为含有镍和锰的化合物时，较好可例示Ni0.5Mn0.5OOH等，N元素源为含有镍、钴及锰的化合物时，较好可例示Ni0.4Co0.2Mn0.4OOH、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH等。
作为本发明所用的锂源，优选使用碳酸锂或氢氧化锂。特好的是价廉的碳酸锂。此外，作为氟源，优选金属氟化物，特好的是LiF、MgF2等。
本发明的含锂复合氧化物的制造中，使用含M元素源的溶液，优选使用含M元素源的水溶液。这种情况下，作为M元素源，可例举氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等无机盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐等有机盐，有机金属螯合物或通过螯合等将金属醇盐稳定化了的化合物。但是，本发明中，作为M元素源，更好的是均一地溶于水溶液的元素源，例如水溶性的碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐或琥珀酸盐。其中，柠檬酸盐、酒石酸盐的溶解度大，更为理想。
作为上述含M元素源的溶液，为了溶液的稳定化，优选使用包含1种或2种以上的分子内合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物的溶液。如果存在2个以上的羧基，或者除羧基以外有羟基共存，则可提高M元素在水溶液中的溶解度，所以更好。特别是具有3～4个羧基或共存1～4个羟基的分子结构可提高溶解度，所以更为理想。
上述分子内合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物的碳数较好为2～8。碳数特好为2～6。作为上述分子内合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物，具体可例举柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。特别是柠檬酸、酒石酸及草酸可提高M元素源的溶解度，且价廉，所以更理想。使用草酸这样的酸性度高的羧酸时，如果水溶液的pH未满2，则其后添加的N元素源易溶解，因此最好添加氨等碱，将pH调整为2以上、12以下。pH如果超过12，则N元素源易溶解，所以不理想。
此外，上述含M元素源的溶液中的合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物的浓度如果过高，则水溶液的粘度提高，与其他元素源粉末的均一混合性下降，因此较好为0.1～30重量％，特好为1～25重量％以下。
本发明中，作为N元素源及M元素源，使用对含N元素源的粉末喷雾上述含M元素源的溶液的同时进行了干燥处理的元素源。本发明中，必须同时进行含M元素源的溶液对含N元素源的粉末的喷雾和干燥，因此，较好在80～150℃实施，特好在90～120℃实施。此外，含M元素源的溶液的喷雾最好在搅拌的同时以粒径0.1～250μm、特好是1～150μm的雾状对含N元素源的粉末喷雾。
作为在对含N元素源的粉末喷雾上述含M元素源的溶液的同时进行干燥处理的方法，可采用各种具体的手段。可例举例如用轴向混合机、滚筒混合机、涡流混合机等进行混合的同时喷雾含M元素源的水溶液，或者用双轴捏合机混合含N元素源的粉末的同时喷雾含M元素源的水溶液，再通过喷雾干燥法、棚段干燥法等对所得的含M元素源和N元素源的湿润粉末进行干燥除去水分的手段。
本发明中，采用上述手段，在对含N元素源的粉末喷雾上述含M元素源的溶液的同时进行干燥处理，预先制造上述N元素源及M元素源，将所述N元素源及M元素源与其他的元素源混合，干燥，再烧结，藉此制得含锂复合氧化物。其中，较好的是采用下述(A)、(B)或(C)的手段，在对含N元素源的粉末喷雾上述含M元素源的溶液的同时与其它的元素源混合，干燥，再对所得混合物进行烧结。
(A)在兼具混合干燥功能的装置中对N元素源及根据需要使用的氟源进行混合搅拌的同时，喷雾含M元素源的溶液并同时混合干燥，然后混合锂源。
(B)在兼具混合干燥功能的装置中对N元素源及根据需要使用的氟源进行混合搅拌的同时，喷雾含锂源和M元素源的溶液并同时混合干燥。
(C)在兼具混合干燥功能的装置中对锂源、N元素源及根据需要使用的氟源进行混合搅拌的同时，喷雾含M元素源的溶液并同时混合干燥。
上述(A)、(B)或(C)等的手段中，N元素源等各元素源以粉末使用时，对该粉末的平均粒径无特别限定，为了实现良好的混合，较好为0.1～25μm，特好为0.5～20μ m。此外，各元素源的混合比例可按照在作为本发明所制造的正极活性物质的通式的上述LipNxMyOzFa的范围内实现所希望的元素的比例的要求来选择。
上述(A)、(B)或(C)等的手段中的含M元素源的溶液和其它的元素源粉末的混合干燥最好采用レ-デイゲ混合机、气固装置等兼具喷雾型注液功能及混合·干燥功能的装置，可藉此以1段完成均一的混合和干燥。这样可获得生产性高、具有不会带来过度的凝集和粉碎的合适的粒度、且均一地分布了M元素的含有N元素及M元素的含锂复合氧化物。此外，作为干燥装置，考虑到添加元素的均一性和粒子控制，特好的是兼具水平轴型搅拌单元、喷雾型注液单元和加热单元的装置，例如レ-デイゲ混合机。
上述(A)、(B)或(C)等的手段中的含M元素源的溶液和其它元素源粉末的混合干燥时的温度较好为80～150℃，特好为90～120℃。各元素源的混合物中的溶剂可在其后的烧结步骤中被除去，因此无需在该阶段完全除去，但溶剂为水时，在烧结步骤中需要大量的能量以除去水分，因此最好尽可能地除去水分。
本发明中，混合干燥上述N元素源及M元素源及含锂复合氧化物的其它元素源，使它们在作为所制造的正极活性物质的通式的上述LipNxMyOzFa的范围内实现所希望的元素比例。所得含锂复合氧化物的混合了元素源的干燥物根据需要与其它原料混合后，在含氧气氛中被烧结。该烧结较好在800～1100℃、2～24小时的条件下实施。
此外，本发明中，较好的是上述含氧气氛中的烧结分多段进行，更好的是分2段进行。实施2段烧结时，较好的是前段烧结在250～700℃实施，然后于850～1100℃对其烧结物进行后段烧结。特好的是前段烧结温度为400～600℃，后段烧结温度为900～1050℃。烧结中达到各烧结温度的升温速度可快可慢，从生产效率方面考虑，较好为0.1～20℃/分钟，特好为0.5～10℃/分钟。
如上所述进行烧结后再破碎而获得的含锂复合氧化物，特别是N元素为钴时，其平均粒径D50较好为5～15μm，特好为8～12μm，且比表面积较好为0.2～0.6m2/g，特好为0.3～0.5m2/g。此外，通过以CuK α为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰的积分宽为0.08～0.14°，特好为0.08～0.12°，且加压密度较好为3.05～3.50g/cm3，特好为3.10～3.40g/cm3。本发明中，加压密度是含锂复合氧化物粉末在0.3t/cm2的压力下加压时的表观密度。
由该含锂复合氧化物制造锂二次电池用正极时，在该含锂复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料。上述粘合材料较好是使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将本发明的含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料使用溶剂或分散介质制成浆料或混练物，将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等的正极集电体上，制成锂二次电池用的正极。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，作为隔层，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，上述碳酸酯可以单独或2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。此外，如果根据负极活性物质的材料同时使用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则可改良放电特性、循环耐久性、充放电效率。
此外，可在上述电解质溶液的溶剂中混合使用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如アトケム公司制：商品名カイナ一)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为上述电解质溶剂或聚合物电解质中添加的电解质，较好是使用将ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)N2 -等作为阴离子的锂盐中的任意的1种以上。相对于电解质溶液或聚合物电解质，该电解质较好是以0.2～2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，离子传导率下降，电解质的电导率下降。更好是0.5～1.5mol/l。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、碳化合物、碳化硅、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物等。作为碳材料，可以使用各种热分解条件下热分解有机物得到的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将上述负极活性物质与有机溶剂混练制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制而制得。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的形状没有特别限定。可根据用途选择片状、薄膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明当然并不局限于这些实施例。
[实施例1]
称量市售的氢氧化钴(钴含量：61.5重量％，平均粒径D50：13.1μm)5000g和碳酸锂(比表面积1.2m2/g)1956g，将它们投入レ-デイゲ混合机装置M20(マツボ-株式会社制)。
另一方面，在3000g水中加入市售的碳酸锰粉末51g和柠檬酸74g，再添加氨39g，获得pH9.5的均一地溶解了镁的羧酸盐水溶液(羧酸盐的浓度：2.4重量％)。在上述レ-デイゲ混合机装置M20中以250rpm搅拌上述氢氧化钴和碳酸锂的混合物，于1 05℃混合干燥的同时用喷嘴均一地喷雾加入上述羧酸盐水溶液，获得具有LiCo0.99Mg0.01的组成比的前体。
在空气中于950℃对该前体烧结12小时，将烧结物破碎，藉此获得一次粒子凝集的近似球状的具有LiCo0.99Mg0.01O2的组成的含锂复合氧化物粉末。用激光散射式粒度分布测定装置在水中测定该粉末的粒度分布的结果是，平均粒径D50为13.3μm，D10为7.2μm，D90为18.6μm，用BET法求得的比表面积为0.34m2/g。
采用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT2100型)测定该含锂复合氧化物粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰积分宽为0.114°。该粉末的加压密度为3.07g/cm3。将该粉末10g分散于100g纯水中，过滤后以0.1NHCl进行电势差示滴定，求出残存的碱量为0.02重量％。
以90/5/5的重量比混合上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮，制得浆料，在厚20μm的铝箔上用刮刀进行单面涂布。将涂布物干燥后，通过进行5次辊压压延制成锂电池用正极体片。
将冲裁上述正极体片得到的材料用作正极，将厚500μm的金属锂箔用作负极，使用20μm的镍箔作为负极集电体，隔层使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(将LiPF6作为溶质的EC和DEC(重量比1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对上述1个电池在25℃下以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。另外，求得电极层的密度。此外，对该电池进行30次连续充放电循环试验。其结果为，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.3％。
此外，对于另一电池在4.3V下充电10小时，在氩气手套箱中进行拆卸，取出充电后的正极体片。将该正极体片清洗后，冲裁为直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充电品的放热起始温度为163℃。
[实施例2]
在市售的硝酸镁6水合物134.6g中加入二甘醇44.5g和三甘醇62.9g，完全溶解后加入1404g乙醇，搅拌获得添加溶液。溶液中的具有2个以上的羟基的化合物的浓度为6.5重量％。
与实施例1同样，称量氢氧化钴5000g和碳酸锂1956g，将它们投入レ-デイゲ混合机装置M20(マツボ-株式会社制)，以250rpm搅拌，于105℃进行混合干燥的同时用喷嘴均一地喷雾加入上述添加溶液，获得组成比为LiCo0.99Mg0.01的前体。
在空气中于950℃对该前体烧结12小时，破碎，藉此获得具有LiCo0.99Mg0.01O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。用激光散射式粒度分布测定装置测定的该粉末的平均粒径D50为13.5μm，D10为7.5μm，D90为18.8μm，且用BET法求得的比表面积为0.33m2/g。粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰积分宽为0.112°。该粉末的加压密度为3.09g/cm3，利用电势差示滴定求得的残存碱量为0.02重量％。
使用上述含锂复合氧化物粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.2％。此外，4.3V充电品的放热起始温度为164℃。
[实施例3]
在3000g纯水中溶解碳酸镁25g、市售的柠檬酸铝62g、柠檬酸64g，获得pH2.9的均一地溶解了镁及铝的羧酸盐水溶液(羧酸盐的浓度：3.8重量％)。与实施例1同样，在レ-デイゲ混合机装置内以250rpm搅拌氢氧化钴5000g和碳酸锂1956g的混合物，于100℃进行混合干燥的同时用喷嘴均一地喷雾加入上述羧酸盐水溶液，获得具有LiCo0.99Mg0.005Al0.005的组成比的前体。
在空气中于950℃对该前体烧结12小时，破碎，获得具有LiCo0.99Mg0.005Al0.005O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。用激光散射式粒度分布测定装置测定的该粉末的平均粒径D50为13.2μm，D10为7.2μm，D90为18.6μm，且用BET法求得的比表面积为0.34m2/g。此外，粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰积分宽为0.114°。该粉末的加压密度为3.07g/cm3，利用电势差示滴定求得的残存碱量为0.02重量％。
使用上述含锂复合氧化物粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.9％。此外，4.3V充电品的放热起始温度为166℃。
[实施例4]
与实施例3的条件相同，但仅将氢氧化钴粉末投入レ-デイゲ混合机内，以250rpm搅拌，于110℃进行混合干燥的同时用喷嘴喷雾加入羧酸盐水溶液，获得具有Co0.99Mg0.005Al0.005的组成比的前体。在所得前体中称量加入碳酸锂粉末1917g和氟化锂粉末27.5g后，在与实施例1同样的条件下烧结，获得具有LiCo0.99Mg0.005Al0.005O1.995F0.005的组成比的烧结物。
将烧结物破碎，在水中用激光散射式粒度分布测定装置测定所得一次粒子凝集而得的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为13.4μm，D10为7.3μm，D90为18.7μm，且用BET法求得的比表面积为0.37m2/g。
用X射线衍射装置(理学电机株式会社制RINT 2100型)测定该粉末的X射线衍射光谱。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰积分宽为0.110°。该粉末的加压密度为3.09g/cm3。此外，将该粉末10g分散于100g纯水中，过滤后以0.1NHCl进行电势差示滴定求得的残存碱量为0.01重量％。
使用上述含锂复合氧化物粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.4％。4.3V充电品的放热起始温度为171℃。
[实施例5]
除了在レ-デイゲ混合机装置内投入氢氧化钴5000g和碳酸锂粉末1986g，使用pH9.4的羧酸盐水溶液(羧酸盐的浓度：16重量％)以外，其它操作与实施例3同样实施，获得LiAl0.01Co0.975Mg0.01Zr0.005O2的组成的含锂复合氧化物粉末。该粉末的加压密度为3.11g/cm3。所述羧酸盐水溶液是在1000g水中溶解了柠檬酸铝127g、碳酸镁51g和柠檬酸206g的羧酸盐水溶液中添加了162g的Zr含量15.1重量％的碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液而形成的羧酸盐水溶液。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为161mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.1％，放热起始温度为171℃。
[实施例6]
除了在レ-デイゲ混合机装置内投入氢氧化钴粉末5000g，作为水溶液使用pH9.5的羧酸盐水溶液(羧酸盐的浓度：19重量％)以外，其它操作与实施例5同样实施。所述羧酸盐水溶液是在1000g水中溶解了市售的乳酸铝158g、碳酸镁52g和柠檬酸283g的溶液中添加了325g的Zr含量15.1重量％的碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液而形成的羧酸盐水溶液。将所得前体和碳酸锂1997g混合，于950℃烧结12小时，获得LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的组成的含锂复合氧化物粉末。该粉末的加压密度为3.11g/cm3。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.0％，放热起始温度为169℃。
[实施例7]
除了用市售的羟基氧化钴(钴含量：61.5重量％，平均粒径D50：14.7μm)5108g替代氢氧化钴以外，其它操作与实施例6同样实施。所得LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的组成的含锂复合氧化物粉末的平均粒径D50为14.9μm，加压密度为3.15g/cm3。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。
正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.2％，放热起始温度为170℃。
[实施例8]
除了用市售的四氧化三钴(钴含量：73.1重量％，平均粒径D50：15.7μm)4207g替代氢氧化钴以外，其它操作与实施例6同样实施。所得LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的组成的含锂复合氧化物粉末的平均粒径D50为15.2μm，加压密度为3.07g/cm3。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。
正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次循环后的容量维持率为99.1％，放热起始温度为169℃。
[实施例9]
除了在レ-デイゲ混合机装置内投入氢氧化钴5000g，且作为水溶液使用在1000g水中溶解了市售的乳酸铝158g、碳酸镁52g和乙醛酸91g的溶液中添加了61g的钛含量8.1重量％的乳酸钛[(OH)2Ti(C3H5O2)2]水溶液而形成的水溶液以外，其它操作与实施例6同样实施。
将所得前体和碳酸锂1997g混合，在大气中以7℃/分钟的速度升温至500℃后，于500℃进行5小时的第1段的烧结。然后，不进行破碎或粉碎，直接以此状态以7℃/分钟的速度升温至950℃，在大气中于950℃进行14小时的第2段的烧结。所得LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2的组成的含锂复合氧化物粉末的加压密度为3.16g/cm3。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.9％，放热起始温度为167℃。
[实施例10]
除了用NiCoMn共沉淀羟基氧化物(Ni/Co/Mn＝1/1/1，平均粒径D50：10.3μm)4724g替代实施例1的氢氧化钴以外，其它操作与实施例1同样实施，获得LiNi0.33Co0.33Mn0.33Mg0.01的组成比的前体。在空气中于950℃对该前体烧结12小时，藉此获得LiNi0.33Co0.33Mn0.33Mg0.01O2的组成的含锂复合氧化物粉末。
破碎烧结物而得的粉末的平均粒径D50为10.2μm，用BET法求得的比表面积为0.50m2/g。加压密度为2.90g/cm3。
求得的作为锂二次电池的正极活性物质的特性的结果是，25℃、2.5～4.3V的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为97.0％。此外，4.3V充电品的放热起始温度为193℃。
[比较例1]
与实施例1条件相同，但未加入羧酸盐水溶液，用滚筒型混合机对氢氧化钴5000g、碳酸锂1956g和碳酸镁51g进行干式混合后，在空气中于950℃烧结12小时，再进行破碎，藉此获得LiCoO2的组成的含锂复合氧化物粉末。该粉末的平均粒径D50为13.2μm，加压密度为3.01g/cm3。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为160mAh/g，30次循环后的容量维持率为95.1％，放热起始温度为161℃。
[比较例2]
与实施例6条件相同，但用滚筒型混合机替代レ-デイゲ混合机装置。即，将氢氧化钴粉末5000g投入滚筒型混合机装置。另一方面，室温下在装置内的氢氧化钴粉末中滴加混合pH9.5的羧酸盐水溶液(羧酸盐的浓度：19重量％)。所述羧酸盐水溶液是在1000g水中溶解了市售的乳酸铝158g、碳酸镁52g和柠檬酸283g的溶液中添加了325g的Zr含量15.1重量％的碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液而形成的羧酸盐水溶液。用棚段型干燥机干燥滴加后的湿粉，获得Al0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01前体。前体在干燥时形成凝集体。
将所得前体和碳酸锂1997g混合后，于950℃烧结12小时，破碎，获得LiAl0.01Co0.97Mg0.01Zr0.01O2的组成的含锂复合氧化物粉末。用激光散射式粒度分布测定装置测得该粉末的平均粒径D50为20.5μm，加压密度为3.01g/cm3。用电势差示滴定求得的该粉末的残存碱量为0.06重量％。
使用该粉末，与实施例1同样制造正极体，组装电池，测定其特性。正极电极层的初始重量容量密度为156mAh/g，30次循环后的容量维持率为97.0％，放热起始温度为163℃。
[比较例3]
与实施例6条件相同，但将氢氧化钴5000g投入レ-デイゲ混合机，作为水溶液，使用在1000g水中溶解了市售的乳酸铝158g、碳酸镁52g和柠檬酸283g的溶液中添加了325g的Zr含量15.1重量％的碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]水溶液的pH9.5的羧酸盐形成的水溶液(溶液中的羧酸化合物浓度：19重量％)，滴加混合上述水溶液时未使用喷雾装置。以250rpm搅拌滴加后的湿粉的同时于100℃干燥。干燥后的前体在干燥时形成造粒体，无法进行其后的锂盐化。
产业上利用的可能性
利用本发明获得的含锂复合氧化物作为锂二次电池正极用正极活性物质等被广泛使用。作为锂二次电池正极用正极活性物质使用时，提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性高且低温特性良好的锂二次电池。
这里引用了2005年5月17日提出申请的日本专利申请2005-144506号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛下对含有锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行烧结，制造以通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，通式中的N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al和碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜y≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+y＝1，0≤a≤0.02，其特征在于，作为上述N元素源及M元素源，使用对含N元素源的粉末喷雾含M元素源的溶液的同时进行了干燥处理的元素源。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，含M元素的溶液为含有分子内合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物的溶液。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，合计具有2个以上的羧基或羟基的化合物在含M元素源的溶液中的浓度在30重量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，干燥处理在80～150℃的温度下实施。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述烧结包括250～700℃的前段烧结和其后的850～1100℃的后段烧结。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素为Co、Ni、Co和Ni、Mn和Ni或Co和Ni和Mn。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，含M元素源的溶液中的M元素为选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn及Al的至少1种元素。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，在兼具搅拌加热功能的装置中实施与前述喷雾同时进行的干燥处理。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，前述兼具搅拌加热功能的装置具有水平轴型的搅拌单元、喷雾式注液单元和加热单元。
10.锂二次电池用正极，其特征在于，包含由权利要求1～9中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
11.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求10所述的正极。
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