CN101176217B - 作为有机半导体的氮杂二萘嵌苯 - Google Patents

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Abstract

包含式I的氮杂二萘嵌苯有机半导体的新半导体设备，
Figure B2006800163799A00011
其中每个R1、R2、R3和R4独立选自H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基、卤素、Si(R11)3、XR6；或一个或多个R1和R2、R2和R3、R3和R4，与它们键合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的、无取代的或取代的碳环或杂环；R5为OR7、SR7、NR7R8、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基或无取代的或取代的芳基；R6为Si(R11)3、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；R7为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；X为O、S、NR8；R8为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基，R11为C1-C20-烷基或-烷氧基。

Description

作为有机半导体的氮杂二萘嵌苯
本申请涉及包含氮杂二萘嵌苯作为有机半导体的半导体设备，涉及制备所述设备的方法，尤其涉及用于所述方法的新氮杂二萘嵌苯，以及涉及氮杂二萘嵌苯或其前体作为有机半导体用于制备电子设备的用途。
有机半导体设备例如有机场效应晶体管(OFET)，提供超过传统无机半导体的许多优势，例如制备的低成本或与柔性基材的相容性。除某些聚合之外，已经发现许多缩合的芳香化合物例如并五苯显示出有用的半导体性质，尤其以高电荷载体(场效应)迁移率、高开关电流率、低阈下电压为特征。但是这些有利的特征经常要与下列因素相妥协：对于薄膜设备制备必需使用蒸汽沉积法，或由于重结晶、相转变或环境影响缺乏稳定性。
理想地，有机半导体应当在有机溶剂中是可溶的，以适合通过便宜的方法例如冲压、丝网印刷术和旋涂应用于大面积上。
为了改善有机半导体的性质，将结构修饰引入到缩合的芳香烃中，主要是为了改善这些化合物的溶解度；实例为Diels-Alder加成，其可以被热力学再转化为并五苯(US-2003-0144526)、取代的并五苯(US-2003-0105365，US-6690029)、萘的四甲酸二酰亚胺(US-6252245)或二萘嵌苯(US-2002-0164835)。
对下述有机半导体存在需求：其可以提供稳定的、可重复电子特性并显示出好的电荷载体迁移率，同时可以低成本制备或提供溶剂加工的可能性。
某些四苯并-二氮杂二萘嵌苯已经被提议用于有机材料着色的颜料(参见US-5028643；JP-A-63-193960)。K.Kitahara，H.Nishi，J.Heterocycl.Chem.1988，25，1063，描述了将1，8-二氮杂-2，9-二乙氧基羰基-3，10-二苯基-2，9-二氢-并五苯转化为二氮杂二萘嵌苯。
WO 02/068431公开某些二氮杂二萘嵌苯的可溶硼复合物的制备，该报导被用于制备有机发光二极管(OLED)。用于相同目的1，7-二氮杂二萘嵌苯在JP-A-2000-231987中推荐。
现在已经发现某些取代的二氮杂二萘嵌苯具有好的半导体性质，因此可以在相应的设备中用为有机半导体，不仅仅只作为二极管或OLED，但是尤其是作为有机场效应晶体管(OFET)，其有利地制备为薄膜晶体管(OTFT)。
因此本发明主题一般涉及包含式I氮杂二萘嵌苯有机半导体的半导体设备：
Figure S2006800163799D00021
其中
每个R1、R2、R3和R4都为氢、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基、卤素、Si(R11)3、XR6；或R1和R2、R2和R3、R3和R4中的一种或多种与它们结合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的、无取代的或取代的碳环或杂环；
R5为OR7、SR7、NR7R8、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基或无取代的或取代的芳基；
R6为Si(R11)3、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；
R7为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；
X为O、S、NR8；
R8为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基。
烷基表示任何无环饱和单价烃基；链烯基表示这样的基团但是含有至少一个碳-碳双键(例如在烯丙基中)；类似地，炔基表示这样的基团但是含有至少一个碳-碳三键(例如在炔丙基中)。在链烯基或炔基中含有超过一个双键时，这些键通常不是累积的，但是可以以交替的次序排列，例如在-[CH＝CH-]n或-[CH＝C(CH3)-]n中，其中n可以为例如从2-50范围。优选的烷基含有1-22个碳原子；优选的链烯基和炔基各自含有2-22个碳原子，尤其是3-22个碳原子。
任何超过1个，尤其是超过2个碳原子的烷基部分，或这样的烷基或亚烷基部分是另一个部分的一部分，可以被杂官能团例如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10所间隔，其中R10为H、C1-C12烷基、C4-C12环烷基。它们可以被一种或多种这些间隔基所间隔，不出现具有杂-杂键例如O-O、S-S、NH-NH等的在每一种情况下通常插入到一个碳-碳键中的一个基团；如果被间隔的烷基另外被取代，取代基一般说来不是在杂原子的α位。如果在一个基团中出现两个或更多个类型-O-、-NR10-、-S-的间隔基团，它们经常是相同的。
术语烷基，无论在何处用到，因此主要包含尤其是不被间隔的，在适当的地方，取代的C1-C22烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基为烷基-O-；烷硫基为烷基-S-。
术语芳基，无论在何处用到，主要包含C1-C18芳香部分，其可以为杂环，含有作为环结构部分的一个或多个主要选自O、N和S的杂原子，烃芳基的实例主要是C6-C18的，包括苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基、芴基；杂环(C1-C18)的实例包括下表的那些：
环结构            名称              单价残基    
Figure S2006800163799D00031
         吡啶           吡啶基
Figure S2006800163799D00032
         嘧啶           嘧啶基
Figure S2006800163799D00041
         哒嗪           哒嗪基
Figure S2006800163799D00042
         吡嗪           吡嗪基
         嘌呤           嘌呤基
Figure S2006800163799D00044
         蝶啶           蝶啶基
Figure S2006800163799D00045
         噻吩           噻吩基
Figure S2006800163799D00046
         苯并噻吩       苯并噻吩基
Figure S2006800163799D00047
         吡咯           吡咯基
Figure S2006800163799D00048
         呋喃           呋喃基
Figure S2006800163799D00049
         苯并呋喃       苯并呋喃基
Figure S2006800163799D000410
         吲哚           吲哚基
Figure S2006800163799D000411
         咔唑           咔唑基
Figure S2006800163799D00051
         苯并三唑    苯并三唑基
Figure S2006800163799D00052
         四唑        四唑基
Figure S2006800163799D00053
         噻唑        噻唑基
Figure S2006800163799D00054
                     噻吩并噻吩基
Figure S2006800163799D00055
                     二硫杂indacenyl
Figure S2006800163799D00056
                     喹啉基
Figure S2006800163799D00057
                     异喹啉基
Figure S2006800163799D00058
                     喹
Figure 2006800163799_0
啉基
Figure S2006800163799D00059
                     吖啶基
以及氮杂萘基、蒽酚基(phenanthrolyl)、三嗪基、四氢萘基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、
Figure S2006800163799D000510
；最优选的是苯基、噻吩基。
在残基被取代的情况下，取代基通常与碳原子键合，选自C1-C22烷氧基、C1-C22烷基、C4-C12环烷氧基、C4-C12环烷基、OH、卤素、芳基例如苯基和萘基；饱和的碳还可以被氧代取代；相邻的取代基可以被连接在一起，例如形成内酯、酸酐或酰亚胺环。优选的取代基为烷基或烷氧基；特别技术上感兴趣的那些含有4个或更多个，尤其是5个或更多个碳原子(参见下文)。
卤素表示I、Br、Cl、F，优选Cl、F，尤其是F。而且具体技术感兴趣的是全卤代的残基例如全氟代烷基，例如1至12个碳原子的，例如CF3。
优选的取代甲硅烷基为被两种或优选三种选自如上文所定义的无取代或取代的烃基或烃基氧基(其中取代基优选不是取代的甲硅烷基)的部分取代的Si，或被无取代的或取代的杂芳基取代的Si。在Si仅仅带有两个取代基的情况下，甲硅烷基为-SiH(R2)类型的，R优选为烃基。更优选为三个C1-C20-烷基或-烷氧基取代基即取代的甲硅烷基，即是Si(R11)3，R11为C1-C20-烷基或-烷氧基，尤其是三个C1-C8-烷基取代基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基或甲氧基、乙氧基、丙氧基。
优选的式I化合物为那些，其中每个相邻的残基R1和R2、R3和R4与它们键合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的、无取代的或取代的碳环或杂环；尤其优选的是无取代的或取代的5-或6-元碳环或N-或S-杂环。这样的被环状(annulated)形式的式I化合物所体现的环实例为苯、吡啶，三或四氢苯(“环己烷”)、呋喃、二氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、吡咯、二氢吡咯、环戊烯；最重要的是6-元碳环芳香环(苯环)和5-元N-和/或S-杂环芳香环。
R5优选选自OR7、SR7；在其中另一个取代基为4个或更多个碳原子存在情况下，还可以为氢；
R7优选选自H、无取代的或取代的烷基或链烯基、无取代的或取代的芳基。
更优选的式I化合物那些，其中每个相邻的残基R1和R2、R3和R4，与它们键合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的碳环6-元环或N-和/或S-杂环5-元环；
R5为OR7、SR7；和
R7为H、无取代的或取代的烷基。
这样化合物的实例符合结构II。
Figure S2006800163799D00071
其中
A1、A2、A3和A4每个独立为桥成员，与它们键合的碳原子一起完成无取代的或取代的芳香碳环6-元环或N-和/或S-杂环5-元环，
R7独立为H或无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基、和
X为O、S、NR8；
R8为H、C1-C12烷基或C3-C12链烯基，其为无取代的或被卤素或OH或NR10R10取代的，
其中R10为H、C1-C12烷基、C4-C12环烷基。
在式II优选的化合物中，R7如上文对式I优选的化合物所定义；X最优选为O。
最优选式I化合物的实例符合结构III。
其中
R独立为H、卤素、OH、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的烷氧基、无取代的或取代的烷硫基、无取代的或取代的芳基、和
R7独立为H、烷基、链烯基或炔基，尤其是烷基。
特别技术感兴趣的式I化合物含有R5为OR7或SR7，其中R7为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的芳基；和/或其中至少一个R1-R5，尤其是其中的2例如R2或R7，含有4个或更多个尤其是5或更多个碳原子的烷基或亚烷基链。这样化合物的实例为上述式(III)的那些，其中R和R7的至少一个，尤其是两种残基R和/或两种残基R7含有4个或更多个尤其是5或更多个碳原子的烷基或亚烷基链；这样残基的实例为C4-C22烷基、C10-C22苯基烷基或这样的残基在脂肪族部分被O、S、NR10、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10，尤其是O所间隔。
因此，本发明进一步涉及如上文所述的式I新化合物，其中R1、R2、R3、R4、R6、R7至少一个为C4-C22烷基、C10-C22苯基烷基，或这样的基团被O、S、NR10，COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10所间隔。
优选的式III化合物为
Figure S2006800163799D00081
其中每个R独立选自H、卤素、OH、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的烷氧基、无取代的或取代的烷硫基、无取代的或取代的芳基；
每个R7独立选自H、烷基、链烯基或炔基，尤其是烷基、和R，R7中的至少一个为C4-C22烷基、C10-C22苯基烷基或在脂肪族部分被O、S、NR10，COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10所间隔的C4-C22烷基、C10-C22苯基烷基。
本发明优选的化合物在有机溶剂中比并五苯或二萘嵌苯更可溶，因此是经济的淀积物溶液处理方法的更好侯选物。
本发明的新化合物还可用作荧光的染料或红外吸收物质。
制备
通常，式I化合物可以根据或用与K.Kitahara，H.Nishi，J.Heterocycl.Chem.1988，25，1063描述的类似的方法获得。
优选的式I化合物可以方便地通过加热式II′前体获得。
其中
R1、R2、R3和R4和X如对式I所定义，尤其是其中X为O，和
R′为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的芳基。
加热通常至约60-500℃，优选至约100-350℃，尤其是至约60-200℃。在最优选的方法中，在式II′前体的薄膜被施加到基材作为潜在的半导体的情况下，在温度至多150℃实现迁移。
式I化合物还可以根据或用与在DE-A-4005056中描述类似的方法获得。
例如，制备式I优选的化合物可以方便地根据流程图实施：
Figure S2006800163799D00092
通过采用加热；R′和R如上文所定义。
其中R7为H的式I化合物以及式II或III优选的化合物，通过本领域已知的醚化方法、硫醚化或氨基化可以方便地转移到所需的衍生物中，其中R7为如上文所定义的有机残基。
式II的前体通常是很好溶解的，可以因此通过常规的技术例如浸渍、印刷、冲压等施加到基材上，尤其是作为薄膜。
式I化合物的半导体层可以通过加热式II前体的预先制备层(潜在的半导体)制备。
因此，本发明一个目的是通过式II的有机溶剂可溶前体薄膜固态转化为氮杂二萘嵌苯来制备氮杂二萘嵌苯薄膜。本发明进一步的目的是提供用于形成TFT设备的氮杂二萘嵌苯膜，其通过在约60℃至约300℃低温至中温转化其前体至氮杂二萘嵌苯化合物而制备。
本发明另一个目的是制备式II的有机溶剂可溶前体的薄膜，通过在基材上施加前体在有机溶剂中的溶液，此后除去该溶剂。
本发明另一个目的是在薄膜晶体管中使用氮杂二萘嵌苯化合物薄膜，其中氮杂二萘嵌苯化合物膜用作p-型或n-型半导体通道。
半导体设备
本发明化合物可以被用于半导体设备中的半导体层。存在许多类型的半导体设备。所有的共同点是存在一种或多种半导体物质。半导体设备已有描述，例如在S.M.Sze的Physics of SemiconductorDevices，第2补编版本，John Wiley和Sons，New York(1981)。这样的设备包括整流器、晶体管(其中存在许多类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体设备(例如有机发光二极管)、光电导体、限流器、电热调节器、p-n连接器、场效应二极管、Schottky二极管等。在每个半导体设备中，半导体物质与一种或多种金属或绝缘体形成设备。半导体设备可以通过已知的方法制备或生产，例如，那些Peter Van Zant在Microchip Fabrication，第四版，McGraw-Hill，New York(2000)中描述的。
特别有用的晶体管设备类型，薄膜晶体管(TFT)一般包括栅电极、在栅电极上的栅电介质、与栅电介质相邻的漏电极和源电极，和与栅电介质相邻的并与源和漏电极相邻的半导体层，(参见例如，S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第二补编版，John Wiley和Sons，p492，New York(1981))。这些成分可以以多种构型装配。更具体地，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。
典型地，在制备、实验和/或使用期间基材支撑OTFT。任选地，基材可以提供OTFT的电功能。有用的基材物质包括有机和无机物质。例如，基材可以包含无机的玻璃、陶瓷箔、聚合物质(例如丙烯酸、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧基-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)、(有时称作聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚亚苯基氧化物、聚(亚乙基萘二羧酸酯)(PEN)、聚(亚乙基对苯二甲酸酯)(PET)、聚(亚苯基硫化物)(PPS))、填充聚合物质(例如纤维加强的塑料(FRP))和包衣的金属箔。
栅电极可以为任何有用的导体物质。例如，栅电极可以包含掺杂的硅或金属，例如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。还可以使用导体聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT∶PSS)。此外，这些物质的合金、组合和多层可以是有用的。在一些OTFT中，相同的物质可以提供栅电极功能，也还提供基材的支持功能。例如，掺杂的硅可以用作栅电极和支持OTFT。
栅电介质一般在栅电极上提供。该栅电介质将栅电极从OTFT设备的平衡电绝缘。栅电介质有用的物质可以包含例如无机电绝缘物质。
用于栅电介质物质的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、硅氮化物、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌。此外，这些物质的合金、组合和多层可以用于栅电介质。
通过栅电介质将源电极和漏电极与栅电极分离，同时有机半导体层可以在源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可以为任何有用的导体物质。有用的物质包括在上文对栅电极描述的那些物质的大部分，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT∶PSS、其它导体聚合物，及其合金、其组合和其多层。这些物质中的一些适合用于n-类型的半导体物质，其它适合用作本领域已知的p-类型半导体物质。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可以以任何有用的方法提供，例如物理的蒸汽淀积法(例如热蒸发或溅射)或喷墨印刷。这些电极的图案化可以通过已知的方法完成，例如荫罩板法、添加影印石版术、减色属影印石版术、印刷、微接触印刷和图案涂覆。
本发明进一步提供包含置于基材上的许多导电栅电极的薄膜晶体管设备；置于所述的导电栅电极上的栅绝缘体层；置于所述的绝缘体层上基本覆盖在所述的栅电极上的有机半导体层；和许多置于所述的有机半导体层上的导电源和漏电极组，以致每个所述的组与每个所述的栅电极相配准；其中所述的有机半导体层为式I的氮杂二萘嵌苯化合物。
本发明进一步提供制备薄膜晶体管设备的方法，包含下列步骤：
在基材上淀积许多导电栅电极；
在所述的导电栅电极上淀积栅绝缘体层；
淀积式I的氮杂二萘嵌苯化合物层或其式II的前体在所述的绝缘体层上，以致所述式I化合物的层或式II的前体基本上覆盖所述的栅电极；在所述的层上淀积许多导电源电极和漏电极组，以致每个所述的组与每个所述的栅电极配准；并且，在已经使用式II前体的情况下，加热转化所述的前体为式I的氮杂二萘嵌苯化合物，由此制备薄膜晶体管设备。
任何合适的基材可以被用于制备本发明的氮杂二萘嵌苯化合物薄膜以及其前体的薄膜。优选使用于制备上述薄膜的基材为金属、硅、塑料、纸、涂层纸、织物、玻璃或涂层玻璃。
或者，TFT是这样制造：例如通过氮杂二萘嵌苯或其前体的溶液淀积在覆盖有热增长氧化物层的高度掺杂的硅基材上，随后真空淀积，将源电极和漏电极图案化。在最后的步骤，任选加热设备，以使前体转化为氮杂二萘嵌苯膜。
在另一个方法中，通过在覆盖热生长氧化物的高度掺杂的硅基材上淀积源电极和漏电极制造TFT，然后溶液淀积氮杂二萘嵌苯或其前体以形成薄膜，在已经使用的前体转化为氮杂二萘嵌苯的情况下最终加热所述设备。
栅电极还可以是在基材上的图案化金属栅电极或导体物质，例如导体聚合物，将其然后在图案化的栅电极上通过溶液涂层或通过真空淀积用绝缘体涂覆。绝缘体物质可以为例如氧化物、氮化物，或其可以为选自铁电物质绝缘体的家族，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)或其可以为有机聚合物绝缘体。
任何合适的溶剂可以被用于溶解前体或本发明的氮杂二萘嵌苯化合物，只要其是惰性的，可以溶解至少一些物质，可以通过常规的干燥方法(例如采用加热、减压、空气流等)从基材上除去。用于处理本发明半导体的合适的有机溶剂包括但不限于芳香或脂肪族烃、卤代烃例如氯化烃、酯、醚酰胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和其混合物。然后通过例如旋涂、浸涂、丝网印刷术、微接触印刷、刮刀和或其它本领域已知的溶液施加技术的方法在基材上施加，以获得半导体物质或其前体。
优选有机半导体层的厚度范围从约5至约200nm，尤其厚度范围是从约10至约30nm。
本发明的氮杂二萘嵌苯化合物可以单独或与半导体设备的有机半导体层组合使用。该层可以通过任何有用的方法提供，例如，蒸汽淀积和印刷技术。本发明的一些化合物(例如那些带有足够大烷基的，例如两个十二烷基、壬基或己基取代基的，尤其是未被间隔的未支化的那些，或者支化或未支化的被间隔的基团，例如在杂官能团的α-位支化的烷基)在有机溶剂中是充分可溶的，可以被溶液淀积(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、流延或其它已知的技术)。
在手性侧链的情况下，优选选择非对映异构体纯的分子制备半导体层。
本发明的氮杂二萘嵌苯化合物可以被用于集成电路中，包含许多OTFT，以及各种的电子物体。这样的物体包括例如无线电频率表征(RFID)标签、用于柔性显示器的背板(用于例如个人电脑、手机或手持设备)、智能卡、记忆设备等。
下列实施例仅仅只用于举例说明的目的，不应被理解为以任何方式对本发明的限制。室温描述在20-25℃范围的温度。百分率是以重量计的，除非另外指明。
在实施例或其它地方用的缩写：
M  每升的摩尔浓度
制备实施例
实施例1：
根据K.Kitahara，H.Nishi，J.Heterocycl.Chem.1988，25，1063.的方法制备化合物605。
实施例2：
在室温下在氮气氛下在10mlN-甲基吡咯酮(pyrrolidon)中将487mg实施例1的化合物605和72mg氢化钠搅拌2小时。随后，加入771mg 1-溴代十二烷；在室温下继续搅拌18小时，然后在70℃搅拌24小时。在冷却至室温后，加入20ml水和50mlCHCl3，同时再进一步继续搅拌10分钟。分离有机相，硫酸钠干燥、过滤，在减压下除去溶剂。将残基经过硅胶色谱法，获得的产物从热的乙醇中重结晶，得到396mg下式的黄色固体(化合物653)。
Figure S2006800163799D00142
1H-NMR(CHCl3)：9.14-9.08(m，2H)；8.96(d，2H)；8.83-8.77(m，2H)；8.40(dd，2H)；7.84-7.76(m，6H)；7.73-7.66(m，2H)；4.30(t，4H)；2.1 8-2.02(m，4H)；1.70-1.55(m，4H)；1.47-1.20(m，32H)；0.90(t，6H)。
13C-NMR(CHCl3)：155.4(2C)；149.0(2C)；145.8(2C)；132.1(2C)；130.5(2C)；129.9(2C)；128.3(2C)；128.1(2C)；128.0(2C)；127.9(2C)；127.8(2C)；126.9(2C)；126.5(2C)；124.5(2C)；123.0(2C)；122.9(2C)；117.5(2C)；75.0(2C)；32.0(2C)；30.6(2C)；29.7(10C)；29.5(2C)；26.5(2C)；22.8(2C)；14.2(2C)。
IR(cm-1)：3060，2917，2849，1580，1570，1488，1470，1449，1430，1397，1371，1321，1298，1225，1207，1188，1147，1109，1077，1036，1018，945，756，718。
光物理性质：在Perkin Elmer(LS-50B)荧光分光光度计上记录10-04M甲苯溶液的光谱，显示出在498nm发射峰。Fig.1显示化合物653的发射和激发光谱。
在固体膜中，荧光强度被压制显示橙色发射。吸收光谱显示在325nm最大值，和在420-450nm区域更清晰的带。
实施例3：
将在80ml乙醇中的2.51g二甲基-1，4-环己烷二酮-2，5-二甲酸酯和5.48g 2-氨基苯基-2-噻吩基酮和1ml 6N盐酸的混合物在氮气氛下回流4小时。在冷却后，过滤沉积物，用乙醇洗涤，真空干燥，得到4.1g下式659号化合物的无色晶体。
Figure S2006800163799D00151
1H-NMR(CHCl3)：8.15(d，2H)；7.75-7.6(m，4H)；7.57(d，2H)；7.50-7.43(m，2H)；7.26-7.21(m，2H)；7.15(br S、2H)；5.59(S、2H)；3.64(S、6H)。
13C-NMR(CDCl3)：169.6(2C)；153.7(2C)；147.1(2C)；141.5(2C)；134.4(2C)；129.7(2C)；129.4(2C)；129.0(2C)；128.0(2C)；127.6(2C)；127.5(2C)；127.0(2C)；126.5(2C)；126.2(2C)；54.2(2C)；53.0(2C)。
实施例4：
将在实施例3中合成的化合物2.3g在真空下(0.1mbar)加热至350℃2小时。在冷却后，加入25ml二氯甲烷，过滤悬浮液。将粗产物在80ml硝基苯中悬浮，加热至回流5分钟，冷却至室温，放置过夜。过滤悬浮液，用甲苯和二氯甲烷洗涤结晶的产物，在80℃/25mbar干燥16小时，得到1.3g下式660号化合物的黑紫色晶体。
Figure S2006800163799D00161
应用实施例
A)纯化和薄膜制备
将化合物605在3区烘箱中通过顺序升华纯化，使用氩气作为载体气体。将纯化的样品放入真空蒸汽淀积设备(Balzers)中，以0.1nm/s生长速率升华。在淀积的开始和终点，样品室的压力典型地为6×10-6Torr。通过石英晶体监测器测定膜厚度，得到总厚度为50nm。
B)基于氮杂并五苯的场效应晶体管
在所有的试验中使用带有p-Si栅(10Ωcm)的底栅薄膜晶体管(TFT)。300nm厚的高质量热SiO2层用作每单位面积Ci＝11nF/cm2电容的栅绝缘体。通过照相平版印刷术直接在栅氧化物(底部-接触构型)上对源电极和漏电极图案化。使用源/漏电极定义通道宽度W＝2mm和长度L＝50μm。在有机半导体淀积之前，通过暴露于160℃的饱和的甲硅烷蒸汽2小时将SiO2表面用六甲基二甲硅烷(HMDS)衍生化。
晶体管性能：
氮杂并五苯薄膜晶体管显示清楚的p-型晶体管性能(参见图2)。从线性拟合到饱和转移特征的平方根(参见图3)，测定得到场效应迁移率为510-4cm2/Vs(IEEE标准1620)。带有300nm栅氧化物每单位面积11nF/cm2电容的晶体管显示阀值电压约-20V。
晶体管显示104至105的好的开/关电流比率。

Claims (2)

1.有机场效应晶体管，包含式I的氮杂二萘嵌苯有机半导体
Figure 2006800163799100001DEST_PATH_IMAGE001
    （I）
其中
每个R1、R2、R3和R4独立选自H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基、卤素、取代的甲硅烷基、XR6；或一种或多种的 R1和R2、R2和R3、R3和R4，与它们键合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的、无取代的或取代的碳环或杂环；
R5为OR7、SR7、NR7R8、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基或无取代的或取代的芳基；
R6为取代的甲硅烷基、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；
R7为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；
X为O、S、NR8；
R8为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基。
2.权利要求1的有机场效应晶体管，其中在式I中
每个烷基选自C1－C22烷基，其任选地被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10间隔，其中R10为H、C1－C12烷基、C4－C12环烷基；每个芳基选自C4－C18芳香部分，其任选地含有，作为环结构部分的一个或二个选自O、N和S的杂原子；在存在取代基的情况下，取代基与碳原子键合，所述取代基选自C1－C22烷氧基、C1－C22烷基、C4－C12环烷氧基、C4－C12环烷基、OH、卤素、苯基、萘基；同时饱和的碳还任选地被氧代（=O）取代；2个相邻的取代基任选地通过在各自上减少氢原子而连接在一起。
3. 权利要求2的有机场效应晶体管，其中该芳基选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基，异喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基。
4. 权利要求1或2的有机场效应晶体管，其中在式I化合物中每个相邻的残基R1和R2、R3和R4，与它们键合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的碳环或N－杂环6－元环；R5为OR7、SR7；和R7为H、无取代的或取代的烷基。
5. 权利要求2的有机场效应晶体管，其中式I化合物具有结构III
Figure 339657DEST_PATH_IMAGE002
    （III）
其中
R独立为H、卤素、OH、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的烷氧基、无取代的或取代的烷硫基、无取代的或取代的芳基、和
R7独立为H、烷基、链烯基或炔基。
6. 权利要求5的有机场效应晶体管，其中R和R7的至少一个选自C4－C22烷基、C10－C22苯基烷基或在脂肪族部分被O、S、NR10、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10所间隔的C4－C22烷基或C10－C22苯基烷基。
7. 权利要求1或5的有机场效应晶体管，包含栅电极、在栅电极上的栅电介质、与栅电介质相邻的漏电极和源电极，和与栅电介质相邻的和与源电极和漏电极相邻的半导体层，其中半导体层包含式I或III的化合物。
8. 一种设备，其含有根据权利要求1的有机场效应晶体管。
9. 制备有机场效应晶体管的方法，该方法包含向合适的基材施加权利要求1的式I的氮杂二萘嵌苯化合物在有机溶剂中的溶液，其中R1－R7的至少一个含有4个或更多个碳原子的烷基或亚烷基链；并除去该溶剂。
10. 根据权利要求9的方法，其中1或2个R1－R7含有残基，该残基选自C4－C22烷基、C10－C22苯基烷基，或在脂肪族部分被O、S、NR10，COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10所间隔的C4－C22烷基或C10－C22苯基烷基。
11. 制备有机场效应晶体管的方法，该方法包含加热式II'的氮杂二萘嵌苯前体至60－500℃温度范围，
Figure 2006800163799100001DEST_PATH_IMAGE003
    （II’）
其中
R1、R2、R3和R4如权利要求1中对式I所定义；
X为O，和
R'为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的芳基。
12. 权利要求9-11任一项的方法，用于制备有机薄膜晶体管，其中形成的氮杂二萘嵌苯化合物膜具有从5至200 nm的厚度范围。
13. 式I'的化合物
Figure 319114DEST_PATH_IMAGE001
    （I'）
其中
每个R1、R2、R3和R4独立选自H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基、卤素、Si(R11)3、XR6；或一个或多个R1和R2、R2和R3、R3和R4，与它们键合的碳原子一起形成饱和的或不饱和的、无取代的或取代的碳环或杂环；
R5为H、OR7、SR7、NR7R8、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基或无取代的或取代的芳基；
R6为Si(R11)3、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；
R7为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基；
X为O、S、NR8；
R8为H、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的链烯基、无取代的或取代的炔基、无取代的或取代的芳基，
R11为C1－C20－烷基或C1－C20－烷氧基，
条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7中至少一个为C4－C22烷基、C10－C22苯基烷基，或被O、S、NR10，COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10所间隔的C4－C22烷基或C10－C22苯基烷基。
14. 权利要求13的化合物，其具有式III
Figure 98852DEST_PATH_IMAGE002
    （III）
其中每个R独立选自H、卤素、OH、无取代的或取代的烷基、无取代的或取代的烷氧基、无取代的或取代的烷硫基、无取代的或取代的芳基；
每个R7独立选自H、烷基、链烯基或炔基，且R和R7中的至少一个为C4－C22烷基、C10－C22苯基烷基或在脂肪族部分被O、S、NR10，COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10间隔的C4－C22烷基、C10－C22苯基烷基。
15. 权利要求13或14的化合物，其中
每个烷基选自C1－C22烷基，其任选地被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10所间隔，其中R10为H、C1－C12烷基、C4－C12环烷基；每个芳基选自C4－C18芳香部分，其任选地含有，作为环结构部分的，一个或二个选自O、N和S的杂原子；在存在取代基的情况下，任何取代基与碳原子键合，所述取代基选自C1－C22烷氧基、C1－C22烷基、C4－C12环烷氧基、C4－C12环烷基、OH、卤素、苯基、萘基；同时饱和的碳还任选地被氧代（=O）取代；2个相邻的取代基任选地一起连接形成内酯、酸酐或酰亚胺环。
16. 权利要求15的化合物，其中该芳基选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基，异喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基。
17. 权利要求1－6任一项描述的式I的氮杂二萘嵌苯或权利要求13－16任一项描述的式I'的化合物的用途，作为制备或操作有机场效应晶体管的有机半导体。
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