JPWO2020153121A1 - 化合物、化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造するための中間体化合物を提供する。アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造する製造方法を提供することを課題とする。本発明の化合物は、下記式(I)で表される化合物、及び、下記式(II)で表される化合物である。
Description
本発明は、化合物、及び、化合物の製造方法に関する。
軽量化、低コスト化、及び、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ、及び、有機EL(Electric Luminescence)ディスプレイに用いられるFET(電界効果トランジスタ)、RFID(radio frequency identifier:RFタグ)、及び、メモリを含む論理回路を用いる装置に、有機半導体膜(有機半導体層)を有する有機薄膜トランジスタ(有機TFT:Thin Film Transistor)が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、特許文献1には、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物が開示されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、特許文献1には、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物が開示されている。
本発明者らは、特許文献1に記載されたアザペリレン骨格を有する化合物の製造方法について検討したところ、製造方法の容易性について改善の余地があることを知見している。
そこで、本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造するための中間体化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造する製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、アザペリレン骨格を有する化合物を容易に製造する製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
〔1〕
後述する式(I)で表される、化合物。
〔2〕
A1、及び、A2が、それぞれ独立して−OR3を表すか、又は、一体化して−O−、もしくは、−N(R6)−を形成する、〔1〕に記載の化合物。
〔3〕
R1、及び、R2が水素原子を表す、〔1〕又は〔2〕に記載の化合物。
〔4〕
後述する式(II)で表される、化合物。
〔5〕
A1、A2、A1’、及び、A2’が、それぞれ独立して−OR3を表すか、又は、A1とA2、及び、A1’とA2’は、それぞれ独立して、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成する、〔4〕に記載の化合物。
〔6〕
R1、R2、R1’、及び、R2’が水素原子を表す、〔4〕又は〔5〕に記載の化合物。
〔7〕
式(II)で表される化合物が、後述する式(II−1)〜式(II−8)のいずれかで表される化合物である、〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の化合物。
〔8〕
〔4〕〜〔7〕のいずれかに記載の式(II)で表される化合物を閉環して、後述する式(IV)で表されるアザペリレン化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
〔9〕
式(II)で表される化合物を塩基の存在下で閉環する、〔8〕に記載の製造方法。
〔10〕
後述する式(I)で表される化合物と後述する式(III)で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて、後述する式(II)で表される化合物を製造する工程を更に有する、〔8〕又は〔9〕に記載の製造方法。
〔11〕
後述する式(I)で表される化合物と後述する式(III)で表される化合物とを遷移金属触媒の存在下において反応させて、〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の式(II)で表される化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
〔12〕
式(I)におけるXが脱離基を表す場合、式(III)におけるX’は水素原子、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表し、
式(I)におけるXがアザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す場合、式(III)におけるX’は脱離基を表す、〔10〕又は〔11〕に記載の製造方法。
後述する式(I)で表される、化合物。
〔2〕
A1、及び、A2が、それぞれ独立して−OR3を表すか、又は、一体化して−O−、もしくは、−N(R6)−を形成する、〔1〕に記載の化合物。
〔3〕
R1、及び、R2が水素原子を表す、〔1〕又は〔2〕に記載の化合物。
〔4〕
後述する式(II)で表される、化合物。
〔5〕
A1、A2、A1’、及び、A2’が、それぞれ独立して−OR3を表すか、又は、A1とA2、及び、A1’とA2’は、それぞれ独立して、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成する、〔4〕に記載の化合物。
〔6〕
R1、R2、R1’、及び、R2’が水素原子を表す、〔4〕又は〔5〕に記載の化合物。
〔7〕
式(II)で表される化合物が、後述する式(II−1)〜式(II−8)のいずれかで表される化合物である、〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の化合物。
〔8〕
〔4〕〜〔7〕のいずれかに記載の式(II)で表される化合物を閉環して、後述する式(IV)で表されるアザペリレン化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
〔9〕
式(II)で表される化合物を塩基の存在下で閉環する、〔8〕に記載の製造方法。
〔10〕
後述する式(I)で表される化合物と後述する式(III)で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて、後述する式(II)で表される化合物を製造する工程を更に有する、〔8〕又は〔9〕に記載の製造方法。
〔11〕
後述する式(I)で表される化合物と後述する式(III)で表される化合物とを遷移金属触媒の存在下において反応させて、〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の式(II)で表される化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
〔12〕
式(I)におけるXが脱離基を表す場合、式(III)におけるX’は水素原子、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表し、
式(I)におけるXがアザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す場合、式(III)におけるX’は脱離基を表す、〔10〕又は〔11〕に記載の製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物を容易に製造するための中間体化合物を提供できる。
また、本発明によれば、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物を容易に製造する製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物を容易に製造する製造方法を提供できる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「脂肪族炭化水素基」、「アルキル基」、「アルケニル基」、及び、「アルケニル基」は、特に断りの無い限り、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれの構造を有するものも含むものとする。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「脂肪族炭化水素基」、「アルキル基」、「アルケニル基」、及び、「アルケニル基」は、特に断りの無い限り、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれの構造を有するものも含むものとする。
本発明は、後述する式(IV)で表されるアザペリレン化合物の製造に有用な中間体である、後述する式(I)で表される化合物、及び、後述する式(II)で表される化合物、式(II)で表される化合物を閉環して式(IV)で表されるアザペリレン化合物を製造する方法、並びに、式(I)で表される化合物を閉環して式(II)で表される化合物を製造する方法に関する。
本発明者らは、特許文献1に開示されているアザペリレン骨格を有する化合物の製造方法について検討し、特定のアントラキノン骨格を有する化合物を中間体として使用していること、及び、この中間体化合物が有機溶剤に対して難溶であることから、この製造方法に改善の余地があることを見出し、後述する式(I)で表される化合物、及び、後述する式(II)で表される化合物を中間体として使用することにより、アザペリレン骨格を有する化合物をより容易に製造できることを知見している。
より具体的には、式(I)で表される化合物、及び、式(II)で表される化合物はいずれも、特許文献1に記載されたアントラキノン骨格を有する中間体化合物と比較して、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、式(IV)で表されるアザペリレン骨格を有する化合物の合成に使用する溶剤の量を低減できる。
また、式(I)で表される化合物、及び、式(II)で表される化合物を使用して式(IV)で表される化合物を合成する場合、アントラキノン骨格を有する中間体化合物を使用する場合とは異なり、合成過程におけるアザペリレン骨格を構成する窒素原子の位置、及び、数、並びに、置換基の位置、数、及び、種類の変更が容易であるため、基本的な合成方法から大きく変更することなく、多様な種類の化合物を製造でき、目的化合物の設計自由度が高いという利点を有する。
より具体的には、式(I)で表される化合物、及び、式(II)で表される化合物はいずれも、特許文献1に記載されたアントラキノン骨格を有する中間体化合物と比較して、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、式(IV)で表されるアザペリレン骨格を有する化合物の合成に使用する溶剤の量を低減できる。
また、式(I)で表される化合物、及び、式(II)で表される化合物を使用して式(IV)で表される化合物を合成する場合、アントラキノン骨格を有する中間体化合物を使用する場合とは異なり、合成過程におけるアザペリレン骨格を構成する窒素原子の位置、及び、数、並びに、置換基の位置、数、及び、種類の変更が容易であるため、基本的な合成方法から大きく変更することなく、多様な種類の化合物を製造でき、目的化合物の設計自由度が高いという利点を有する。
以下、式(IV)で表されるアザペリレン化合物、式(I)で表される化合物、及び、式(II)で表される化合物を、それぞれ、「特定アザペリレン化合物」、「中間体I」、及び、「中間体II」とも記載する。
[式(I)で表される化合物(中間体I)]
まず、特定アザペリレン化合物の製造に用いる中間体Iについて説明する。中間体Iは、下記式(I)で表される化合物である。
まず、特定アザペリレン化合物の製造に用いる中間体Iについて説明する。中間体Iは、下記式(I)で表される化合物である。
A1、及び、A2は、それぞれ独立して、−OR3、又は、−NR4R5を表す。R3〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
また、A1、及び、A2は、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。言い換えれば、A1とA2とは、互いに結合して、−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。R6は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
また、A1、及び、A2は、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。言い換えれば、A1とA2とは、互いに結合して、−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。R6は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
R3〜R6により表される置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。また、環状の脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。また、環状の脂肪族炭化水素基の場合、その炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
R3〜R6により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−メチルプロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、2,6−ジメチルオクチル基、イコシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−エチルオクチル基、2−デシルテトラデシル基、2−ブチルデシル基、1−オクチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−オクチルデシル基、2−オクチルドデシル基、7−ヘキシルペンタデシル基、2−オクチルテトラデシル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
R3〜R6により表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、及び、4−ペンテニル基が挙げられる。
R3〜R6により表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、及び、1−ペンチニル基が挙げられる。
R3〜R6により表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、及び、1−ペンチニル基が挙げられる。
R3〜R6により表される芳香族炭化水素基(以下「アリール基」とも記載する。)の炭素数は、特に制限されないが、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
R3〜R6により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられ、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
R3〜R6により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられ、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
R3〜R6により表される複素環基(以下「ヘテロ環基」とも記載する。)としては、例えば、環を構成する原子数が3個以上であり、環を構成する原子として、少なくとも1個以上のヘテロ原子と、1〜30個の炭素原子とを含む複素環基が挙げられる。また、複素環基は、芳香族複素環基(ヘテロアリール基)、及び、脂肪族複素環基を含む。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、1〜2個である。環を構成する炭素原子の数は、3〜20個が好ましく、5〜12個がより好ましい。
複素環基としては、5員環、もしくは、6員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル(C4H3Se)基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、2−ヘキシルフラニル基、ピラニル基、及び、2−テトラヒドロピラニル基が挙げられる。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、1〜2個である。環を構成する炭素原子の数は、3〜20個が好ましく、5〜12個がより好ましい。
複素環基としては、5員環、もしくは、6員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル(C4H3Se)基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、2−ヘキシルフラニル基、ピラニル基、及び、2−テトラヒドロピラニル基が挙げられる。
R3〜R6により表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基のそれぞれが有してもよい置換基としては、特に制限されないが、下記の置換基群Zから選択される基が挙げられる。
R3〜R6により表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基における置換基の数は、特に制限されないが、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましい。
R3〜R6により表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基における置換基の数は、特に制限されないが、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましい。
−置換基群Z−
置換基群Zは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、ホスホノ基(−PO(OH)2)、及び、スルファト基(−OSO3H)を含む。
上記の置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有してもよい。
置換基群Zは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、ホスホノ基(−PO(OH)2)、及び、スルファト基(−OSO3H)を含む。
上記の置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有してもよい。
置換基群Zに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、又は、塩素原子が好ましい。
置換基群Zに含まれるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数1(3)〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1(3)〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数4〜20のアルキル基が更に好ましい。なお、括弧内の数字はシクロアルキル基の場合の炭素数を表す。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−メチルプロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、2,6−ジメチルオクチル基、イコシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−エチルオクチル基、2−デシルテトラデシル基、2−ブチルデシル基、1−オクチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−オクチルデシル基、2−オクチルドデシル基、7−ヘキシルペンタデシル基、2−オクチルテトラデシル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、p−クロロベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、C5F11C2H4−、3−アミノプロピル基、4−アミノブチル基、5−エトキシペンチル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロキシペンチル基、4−ヒドロキシブチル基、4−スルホブチル基、10−ホスホノデシル基、2−ヒドロキシエトキシメチル基、2−イミダゾリルエトキシメチル基、及び、4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル)基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−メチルプロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、2,6−ジメチルオクチル基、イコシル基、2−デシルテトラデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−エチルオクチル基、2−デシルテトラデシル基、2−ブチルデシル基、1−オクチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−オクチルデシル基、2−オクチルドデシル基、7−ヘキシルペンタデシル基、2−オクチルテトラデシル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、p−クロロベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、C5F11C2H4−、3−アミノプロピル基、4−アミノブチル基、5−エトキシペンチル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロキシペンチル基、4−ヒドロキシブチル基、4−スルホブチル基、10−ホスホノデシル基、2−ヒドロキシエトキシメチル基、2−イミダゾリルエトキシメチル基、及び、4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル)基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルケニル基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜12のアルケニル基がより好ましく、炭素数2〜8のアルケニル基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、及び、4−ペンテニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、及び、4−ペンテニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルキニル基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキニル基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキニル基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、1−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−i−プロピルシリルエチニル基、及び、2−p−プロピルフェニルエチニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、1−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−i−プロピルシリルエチニル基、及び、2−p−プロピルフェニルエチニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリール基は、特に制限されないが、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、p−(t−ブチル)フェニル基、4−メチル−2,6−ジプロピルフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、p−ペンチルフェニル基、3,4−ジペンチルフェニル基、p−ヘプトキシフェニル基、及び、3,4−ジヘプトキシフェニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、p−(t−ブチル)フェニル基、4−メチル−2,6−ジプロピルフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、p−ペンチルフェニル基、3,4−ジペンチルフェニル基、p−ヘプトキシフェニル基、及び、3,4−ジヘプトキシフェニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる複素環基としては、例えば、環を構成する原子数が3個以上であり、環を構成する原子として、少なくとも1個以上のヘテロ原子と、1〜30個の炭素原子とを含む複素環基が挙げられる。また、複素環基は、芳香族複素環基(ヘテロアリール基)、及び、脂肪族複素環基を含む。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、1〜2個である。環を構成する炭素原子の数は、3〜20個が好ましく、5〜12個がより好ましい。
複素環基としては、5員環、もしくは、6員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
置換基群Zに含まれる複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、2−ヘキシルフラニル基、及び、ピラニル基が挙げられる。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、1〜2個である。環を構成する炭素原子の数は、3〜20個が好ましく、5〜12個がより好ましい。
複素環基としては、5員環、もしくは、6員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
置換基群Zに含まれる複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、2−ヘキシルフラニル基、及び、ピラニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいシリル基は、特に制限されないが、置換基としてアルキル基及びアリール基から選択される基を有し、炭素数が3〜40(より好ましくは3〜30、更に好ましくは3〜24)であるシリル基が好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及び、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及び、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及び、ブトキシ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及び、ブトキシ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、特に制限されないが、アミノ基、又は、置換基としてアルキル基及びアリール基から選択される基を有し、炭素数が1〜20(より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6)であるアミノ基が好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、及び、アニリノ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、及び、アニリノ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリールオキシ基は、特に制限されないが、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、炭素数6〜16のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールオキシ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、及び、2−ナフチルオキシが挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、及び、2−ナフチルオキシが挙げられる。
置換基群Zに含まれるアシル基は、特に制限されないが、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、炭素数1〜16のアシル基がより好ましく、炭素数1〜12のアシル基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、ホルミル基、及び、ピバロイル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、ホルミル基、及び、ピバロイル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルコキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数2〜16のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基が更に好ましく、メトキシカルボニル基、又は、エトキシカルボニル基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数7〜16のアリールオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数7〜16のアリールオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアシルオキシ基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、炭素数2〜16のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数2〜10のアシルオキシ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアシルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアシルアミノ基が好ましく、炭素数2〜16のアシルアミノ基がより好ましく、炭素数2〜10のアシルアミノ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、及び、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、及び、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアミノカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数2〜16のアミノカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数2〜12のアミノカルボニルアミノ基が更に好ましく、ウレイド基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアルコキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数2〜16のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、メトキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数7〜16のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数7〜16のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアルキルチオ基は、特に制限されないが、炭素数1〜20のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜16のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキルチオ基が更に好ましい。置換基群Zに含まれるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及び、オクチルチオ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリールチオ基は、特に制限されないが、炭素数6〜20のアリールチオ基が好ましく、炭素数6〜16のアリールチオ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールチオ基が更に好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールチオ基は、特に制限されないが、炭素数6〜20のアリールチオ基が好ましく、炭素数6〜16のアリールチオ基がより好ましく、炭素数6〜12のアリールチオ基が更に好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
R3〜R6により表される置換基を有するアルキル基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基(ヘテロアリール基)、アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、及び、ヘテロアリールアルコキシ基を含む)、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基、並びに、ホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基が挙げられる。
R3〜R6により表される置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、ハロゲン原子を有するアリール基、及び、アルキル基又はフッ化アルキル基を有するアリール基が挙げられる。
R3〜R6により表される置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、ハロゲン原子を有するアリール基、及び、アルキル基又はフッ化アルキル基を有するアリール基が挙げられる。
R3〜R6が有する炭素原子の数は、特に制限されないが、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜のキャリア移動度の点で、それぞれ30個以下が好ましく、それぞれ20個以下がより好ましい。また、R6の炭素原子の数の下限は、特に制限されないが、有機溶剤への溶解度の点で、3個以上が好ましく、5個以上がより好ましい。
R3〜R6としては、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜30のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6〜30のアリール基が好ましく、水素原子、置換基としてハロゲン原子、炭素数6〜12のアリール基、及び、構成原子が5〜12個である芳香族複素環基からなる群より選択される少なくとも1種を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、又は、置換基としてハロゲン原子、及び、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1種を有してもよい炭素数6〜20のアリール基がより好ましく、水素原子、又は、フッ素原子及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基が更に好ましい。
中間体Iにおいて、A1、及び、A2がいずれも−OR3を表すか、又は、A1、及び、A2が一体化して−O−、もしくは、−N(R6)−を形成することが好ましく、A1、及び、A2が一体化して−N(R6)−を形成することが、より好ましい。
この場合の−OR3におけるR3、及び、−N(R6)−におけるR6としては、それぞれ上述した好ましい基が好ましい。
この場合の−OR3におけるR3、及び、−N(R6)−におけるR6としては、それぞれ上述した好ましい基が好ましい。
式(I)において、B1、及び、B2は、それぞれ独立して、−CH=、又は、−N=を表す。但し、B1、及び、B2の少なくとも一つは−N=を表す。また、後述するように、B1は、R1と互いに結合して環を形成してもよく、B2は、R2と互いに結合して環を形成してもよい。
中間体Iは、下記式(I−1)〜式(I−3)のいずれかで表される化合物である。
中間体Iは、下記式(I−1)〜式(I−3)のいずれかで表される化合物である。
式(I−1)〜式(I−3)中のA1、A2、及び、Xは、上記式(I)中のA1、A2、及び、Xと同義である。
式(I)において、R1、及び、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。また、R1とB1、及び、R2とB2は、互いに結合して環を形成してもよい。
R1、及び、R2により表される置換基としては、特に制限されないが、例えば、上記の置換基群Zから選択される基が挙げられる。置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有してもよく、このような置換基としては、置換基群Zから選択される基が挙げられる。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環は、特に制限されず、R1とB1が互いに結合して環を形成する場合を例にすると、R1、及び、B1が、R1が結合する炭素原子とともに形成する、5員環、及び、6員環、並びに、これらの縮合環が挙げられる。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環は、複素環であってもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環の具体例としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、アゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、1,2−チアゾール環、及び、1,2−オキサゾール環が挙げられる。中でも、ベンゼン環、チオフェン環、又は、フラン環が好ましい。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環は、置換基を有してもよい。この場合の置換基は、特に制限されないが、例えば、上記の置換基群Zから選択される基が挙げられる。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環は、複素環であってもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、硫黄原子が好ましい。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環の具体例としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、アゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、1,2−チアゾール環、及び、1,2−オキサゾール環が挙げられる。中でも、ベンゼン環、チオフェン環、又は、フラン環が好ましい。
R1とB1、及び、R2とB2が形成する環は、置換基を有してもよい。この場合の置換基は、特に制限されないが、例えば、上記の置換基群Zから選択される基が挙げられる。
R1、及び、R2としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、又は、メルカプト基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、シアノ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
中でも、R1、及び、R2がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
中でも、R1、及び、R2がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
式(I)において、Xは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団(以下「原子団N」とも記載する)を表す。
脱離基は、置換反応により別の基で置換され得る基を意味し、クロスカップリング反応において用いられる脱離基が使用できる。
脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、メトキシ基、アリールエステル基、及び、ニトロ基が挙げられる。
脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、メトキシ基、アリールエステル基、及び、ニトロ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、又は、メチルスルホニルオキシ基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、フェニルスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、p−クロロフェニルスルホニルオキシ基、又は、o−ニトロフェニルスルホニルオキシ基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、フェニルスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、p−クロロフェニルスルホニルオキシ基、又は、o−ニトロフェニルスルホニルオキシ基がより好ましい。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキルスルホニル基が好ましく、トリフルオロメチルスルホニル基、又は、メチルスルホニル基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、p−クロロフェニルスルホニル基、又は、o−ニトロフェニルスルホニル基がより好ましい。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、p−クロロフェニルスルホニル基、又は、o−ニトロフェニルスルホニル基がより好ましい。
脱離基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、メシラート基、フェニルスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、又は、o−ニトロフェニルスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
Xで表される原子団Nは、原子団を構成する原子の少なくとも1つが、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子又は半金属原子であるものであれば、特に制限されない。また、原子団Nは、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子又は半金属原子のみで構成されていてもよい。
アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子としては、例えば、リチウム原子、スズ原子、マグネシウム原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、及び、銅原子が挙げられる。
アザナフタレン環中の炭素原子と結合している半金属原子としては、例えば、ホウ素原子、ケイ素原子、及び、セレン原子が挙げられる。
アザナフタレン環中の炭素原子と結合している半金属原子としては、例えば、ホウ素原子、ケイ素原子、及び、セレン原子が挙げられる。
リチウム原子を有する原子団Nとしては、リチウム原子(リチオ基)が挙げられる。
スズ原子を有する原子団Nとしては、−Sn(Y1)3(式中、Y1はアルキル基を表す。)で表される基が挙げられる。
−Sn(Y1)3で表される基におけるY1は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は、n−ブチル基が更に好ましい。
−Sn(Y1)3で表される基としては、−Sn(CH3)3、−Sn(C2H5)3、又は、−Sn(n−C4H9)3が好ましく、−Sn(n−C4H9)3がより好ましい。
−Sn(Y1)3で表される基におけるY1は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は、n−ブチル基が更に好ましい。
−Sn(Y1)3で表される基としては、−Sn(CH3)3、−Sn(C2H5)3、又は、−Sn(n−C4H9)3が好ましく、−Sn(n−C4H9)3がより好ましい。
マグネシウム原子を有する原子団Nとしては、−MgY2(式中、Y2はハロゲン原子を表す。)で表される基が挙げられる。
−MgY2で表される基としては、−MgCl、又は、−MgBrが好ましく、−MgClがより好ましい。
−MgY2で表される基としては、−MgCl、又は、−MgBrが好ましく、−MgClがより好ましい。
亜鉛原子を有する原子団Nとしては、−ZnY2(式中、Y2はハロゲン原子を表す。)で表される基が挙げられる。
−ZnY2で表される基としては、−ZnClが好ましい。
−ZnY2で表される基としては、−ZnClが好ましい。
アルミニウム原子を有する原子団Nとしては、−Al(Y1)2(式中、Y1はアルキル基を表す。)で表される基が挙げられる。
−Al(Y1)2で表される基におけるY1は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましい。−Al(Y1)2で表される基としては、−AlSn(CH3)2が好ましい。
−Al(Y1)2で表される基におけるY1は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましい。−Al(Y1)2で表される基としては、−AlSn(CH3)2が好ましい。
ホウ素原子を有する原子団Nとしては、−B(OY3)2(式中、Y3は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。2つのY3が互いに結合して環を形成してもよい。)で表される基が挙げられる。
−B(OY3)2で表される基におけるY3は、水素原子、もしくは、炭素数1〜4のアルキル基を表すか、又は、2つのY3どうしが結合して、ホウ素原子及び2つの酸素原子とともに下記式(B−1)〜式(B−3)のいずれかで表される環を形成することが好ましい。
−B(OY3)2で表される基におけるY3は、水素原子、もしくは、炭素数1〜4のアルキル基を表すか、又は、2つのY3どうしが結合して、ホウ素原子及び2つの酸素原子とともに下記式(B−1)〜式(B−3)のいずれかで表される環を形成することが好ましい。
上記式中、R7は、水素原子、又は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。R7としては、水素原子、又は、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
−B(OY3)2としては、−B(OH)2、−B(OCH3)2、−B(OC2H5)3、ボロン酸エチレングリコールエステル基(式(B−1)で表され、R8がいずれも水素原子である基)、ボロン酸ピナコールエステル基(式(B−1)で表され、R8がいずれもメチル基である基)、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基(式(B−3)で表され、R8がいずれもメチル基である基)、又は、ボロン酸カテコールエステル基(式(B−3)で表される基)が好ましく、−B(OH)2、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、又は、ボロン酸カテコールエステル基がより好ましい。
−B(OY3)2としては、−B(OH)2、−B(OCH3)2、−B(OC2H5)3、ボロン酸エチレングリコールエステル基(式(B−1)で表され、R8がいずれも水素原子である基)、ボロン酸ピナコールエステル基(式(B−1)で表され、R8がいずれもメチル基である基)、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基(式(B−3)で表され、R8がいずれもメチル基である基)、又は、ボロン酸カテコールエステル基(式(B−3)で表される基)が好ましく、−B(OH)2、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、又は、ボロン酸カテコールエステル基がより好ましい。
ケイ素原子を有する原子団Nとしては、−Si(Y4)3(式中、Y4は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基を表す。)で表される基が挙げられる。
−Si(Y4)3で表される基におけるY4は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は、エトキシ基が好ましく、塩素原子、メチル基、ヒドロキシ基、又は、メトキシ基がより好ましい。
−Si(Y4)3で表される基としては、−Si(CH3)3、−SiCH3Cl2、−Si(OCH3)3、又は、−Si(CH3)2OHが好ましく、−Si(OCH3)3がより好ましい。
−Si(Y4)3で表される基におけるY4は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は、エトキシ基が好ましく、塩素原子、メチル基、ヒドロキシ基、又は、メトキシ基がより好ましい。
−Si(Y4)3で表される基としては、−Si(CH3)3、−SiCH3Cl2、−Si(OCH3)3、又は、−Si(CH3)2OHが好ましく、−Si(OCH3)3がより好ましい。
原子団Nとしては、−Sn(Y1)3で表される基、−B(OY3)2で表される基、又は、−Si(Y4)3で表される基が好ましく、−B(OY3)2で表される基がより好ましい。
Xとしては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、−Sn(Y1)3で表される基、−B(OY3)2で表される基、又は、−Si(Y4)3で表される基が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−B(OH)2、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、又は、ボロン酸カテコールエステル基がより好ましく、臭素原子、又は、ボロン酸ピナコールエステル基が更に好ましい。
中間体Iの具体例を以下に示すが、中間体Iは、これらの具体例に制限されない。
また、下記の具体例に加えて、下記の化合物I−Aにおける−OR3a及び−OR3bの一方又は両方を、−NR4R5に置換した化合物も挙げられる。ここで、−NR4R5中のR4及びR5としては、下記の具体例におけるR3a又はR3bと同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、TIPSはトリイソプロピルシリル基を表し、*は結合部を表す。
また、下記の具体例に加えて、下記の化合物I−Aにおける−OR3a及び−OR3bの一方又は両方を、−NR4R5に置換した化合物も挙げられる。ここで、−NR4R5中のR4及びR5としては、下記の具体例におけるR3a又はR3bと同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、TIPSはトリイソプロピルシリル基を表し、*は結合部を表す。
<中間体Iの製造方法、及び、用途>
中間体Iの製造方法は特に制限されず、中間体Iは、公知の方法を参照して合成できる。中間体Iは、例えば、後述する実施例に記載の方法に準じて合成できる。
中間体Iは、後述するように、遷移金属触媒の存在下で中間体IIIと反応させて中間体IIを製造する用途に使用できる。
中間体Iの製造方法は特に制限されず、中間体Iは、公知の方法を参照して合成できる。中間体Iは、例えば、後述する実施例に記載の方法に準じて合成できる。
中間体Iは、後述するように、遷移金属触媒の存在下で中間体IIIと反応させて中間体IIを製造する用途に使用できる。
[式(II)で表される化合物(中間体II)]
次に、特定アザペリレン化合物の製造に用いる中間体IIについて説明する。中間体IIは、下記式(II)で表される化合物である。
次に、特定アザペリレン化合物の製造に用いる中間体IIについて説明する。中間体IIは、下記式(II)で表される化合物である。
A1、A2、A1’、及び、A2’は、それぞれ独立して、−OR3、又は、−NR4R5を表す。R3〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
A1とA2、及び、A1とA2は、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。R6は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
B1、B2、B1’、及び、B2’は、それぞれ独立して、−CH=、又は、−N=を表す。但し、B1、及び、B2の少なくとも一つは−N=を表す。
R1、R2、R1’、及び、R2’は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
また、R1とB1、R2とB2、R1’とB1’、及び、R2’とB2’は、互いに結合して環を形成してもよい。
A1とA2、及び、A1とA2は、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。R6は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
B1、B2、B1’、及び、B2’は、それぞれ独立して、−CH=、又は、−N=を表す。但し、B1、及び、B2の少なくとも一つは−N=を表す。
R1、R2、R1’、及び、R2’は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
また、R1とB1、R2とB2、R1’とB1’、及び、R2’とB2’は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(II)中のA1、A2、A1’及びA2’の好適な態様は、それぞれ、式(I)中のA1、及び、A2の好適な態様と同じである。
式(II)中のR3〜R6の好適な態様は、それぞれ、式(I)中のR3〜R6の好適な態様と同じである。
式(II)中のR3〜R6の好適な態様は、それぞれ、式(I)中のR3〜R6の好適な態様と同じである。
式(II)中のB1及びB1’、B2及びB2’、R1及びR1’、並びに、R2及びR2’の好適な態様は、R1’とR2’の両者が−CH=を表す場合があってもよいことを除いて、それぞれ、式(I)中のB1、B2、R1、及び、R2の好適な態様と同じである。
式(II)中、B1、B2、B1’、及び、B2’のうち−N=を表すものの個数は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
式(II)中、B1、B2、B1’、及び、B2’のうち−N=を表すものの個数は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
中間体IIとしては、式(II−1)〜式(II−8)のいずれかで表される化合物が好ましく、式(II−1)〜式(II−5)のいずれかで表される化合物がより好ましい。
上記式中のA1、A2、A1’、及び、A2’は、それぞれ、式(II)中のA1、A2、A1’、及び、A2’と同義であり、好適な態様も同じである。
以下に中間体IIの具体例を示すが、中間体IIはこれらの具体例に制限されない。
また、下記の具体例に加えて、下記の化合物II−A〜II−Cにおける−OR3a、−OR3b、−OR3c、及び、−OR3dの少なくとも1つを、−NR4R5に置換した化合物も挙げられる。ここで、−NR4R5中のR4及びR5としては、下記の具体例におけるR3a、R3b、R3c、又は、R3dと同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、TIPSはトリイソプロピルシリル基を表し、*は結合部を表す。
また、下記の具体例に加えて、下記の化合物II−A〜II−Cにおける−OR3a、−OR3b、−OR3c、及び、−OR3dの少なくとも1つを、−NR4R5に置換した化合物も挙げられる。ここで、−NR4R5中のR4及びR5としては、下記の具体例におけるR3a、R3b、R3c、又は、R3dと同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、TIPSはトリイソプロピルシリル基を表し、*は結合部を表す。
中間体IIの分子量は、特定アザペリレン化合物を用いて形成された有機半導体膜のキャリア移動度の向上及び耐久性、並びに、材料安定性の点で、350以上が好ましく、400以上がより好ましく、500以上が更に好ましい。また、中間体IIの分子量は、溶解性により優れる点で、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
<中間体IIの製造方法>
中間体IIの製造方法は特に制限されないが、中間体IIは、公知の方法を参照して合成できる。
中間体IIは、例えば、中間体Iと、下記式(III)で表される化合物(以下「中間体III」とも記載する。)とを、遷移金属触媒の存在下において反応(カップリング反応)させて、中間体IIを製造する工程を行うことにより、製造できる。
以下、中間体IIの製造方法について、中間体Iと中間体IIIとのカップリング反応を例に、説明する。
中間体IIの製造方法は特に制限されないが、中間体IIは、公知の方法を参照して合成できる。
中間体IIは、例えば、中間体Iと、下記式(III)で表される化合物(以下「中間体III」とも記載する。)とを、遷移金属触媒の存在下において反応(カップリング反応)させて、中間体IIを製造する工程を行うことにより、製造できる。
以下、中間体IIの製造方法について、中間体Iと中間体IIIとのカップリング反応を例に、説明する。
式(III)中のA1’、A2’、R1’、R2’、B1’、及び、B2’は、それぞれ、式(II)中のA1’、A2’、R1’、R2’、B1’、及び、B2’と同義であり、好適な態様も同じである。
式(III)中のX’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団(以下「原子団N’」とも記載する)を表す。ここで、式(III)においてX’で表される脱離基、及び、原子団N’は、式(II)においてXで表される脱離基、及び、原子団Nと同義であり、好適な態様も同じである。
式(III)中のX’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団(以下「原子団N’」とも記載する)を表す。ここで、式(III)においてX’で表される脱離基、及び、原子団N’は、式(II)においてXで表される脱離基、及び、原子団Nと同義であり、好適な態様も同じである。
なお、上記式(I)及び式(III)の規定から明らかなとおり、中間体IIIは、中間体Iを包含する上位概念に相当する。従って、本明細書において、「中間体Iと中間体IIIとを反応させて中間体IIを製造する」との記載は、中間体Iに含まれる同一の又は異なる2つの化合物を反応させて中間体IIを製造する場合を含む。
カップリング反応においては、中間体IにおけるX、及び、中間体IIIにおけるX’の少なくとも一方が脱離基であることが好ましく、いずれか一方のみが脱離基であることがより好ましい。
換言すれば、中間体IにおけるXが脱離基である場合、中間体IIIにおけるX’が水素原子、又は、原子団N’であることが好ましく、中間体IにおけるXが原子団Nである場合、中間体IIIにおけるX’が脱離基であることが好ましい。
換言すれば、中間体IにおけるXが脱離基である場合、中間体IIIにおけるX’が水素原子、又は、原子団N’であることが好ましく、中間体IにおけるXが原子団Nである場合、中間体IIIにおけるX’が脱離基であることが好ましい。
中間体IにおけるXと、中間体IIIにおけるX’の具体的な組合せとしては、Xがハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、もしくは、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基であり、且つ、X’が水素原子、−Sn(Y1)3で表される基、−B(OY3)2で表される基、もしくは、−Si(Y4)3で表される基である組合せ、又は、Xが−Sn(Y1)3で表される基、−B(OY3)2で表される基、もしくは、−Si(Y4)3で表される基であり、且つ、X’がハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基、もしくは、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基である組合せが好ましく、Xが塩素原子、臭素原子、もしくは、ヨウ素原子であり、且つ、X’が水素原子、−B(OH)2、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、もしくは、ボロン酸カテコールエステル基である組合せ、又は、Xが−B(OH)2、ボロン酸ピナコールエステル基、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、もしくは、ボロン酸カテコールエステル基であり、且つ、X’が塩素原子、臭素原子、もしくは、ヨウ素原子である組合せが、より好ましい。
遷移金属触媒の存在下で行う中間体Iと中間体IIIのカップリング反応の種類は、特に制限されず、有機化学の分野でよく知られているクロスカップリング方法を参照して合成できる。
カップリング反応における中間体I及び中間体IIIの使用量は、特に制限されない。例えば、中間体I及び中間体IIIのいずれか一方のみが脱離基を有する場合、中間体I及び中間体IIIのうち、脱離基を有する化合物に対する脱離基を有さない化合物の配合量の比率が、1.0〜3.0モル当量であることが好ましく、1.0〜2.0モル当量であることがより好ましく、1.1〜1.5モル当量であることが更に好ましい。
カップリング反応に用いる遷移金属触媒の種類は、中間体IにおけるX、及び、中間体IIIにおけるX’に応じて適宜選択される。
遷移金属触媒としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム触媒(パラジウム(0)触媒、又は、パラジウム(II)触媒)、ニッケル触媒(ニッケル(0)触媒)、鉄触媒(鉄(III)触媒)、コバルト触媒(コバルト(II)触媒)、及び、イリジウム触媒(イリジウム(0)触媒)が挙げられる。中でも、パラジウム触媒、又は、ニッケル触媒が好ましく、パラジウム触媒がより好ましい。
パラジウム触媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、及び、ジクロロビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が挙げられる。
遷移金属触媒としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム触媒(パラジウム(0)触媒、又は、パラジウム(II)触媒)、ニッケル触媒(ニッケル(0)触媒)、鉄触媒(鉄(III)触媒)、コバルト触媒(コバルト(II)触媒)、及び、イリジウム触媒(イリジウム(0)触媒)が挙げられる。中でも、パラジウム触媒、又は、ニッケル触媒が好ましく、パラジウム触媒がより好ましい。
パラジウム触媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、及び、ジクロロビス[ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン]パラジウム(II)が挙げられる。
カップリング反応に用いる遷移金属触媒の使用量は、触媒として作用する量であれば特に制限されないが、中間体I及び中間体IIIのうち脱離基を有する化合物1モルに対して、0.001〜2モルが好ましく、0.01〜0.5モルがより好ましい。
カップリング反応は、中間体I、及び、中間体IIIの種類に応じて、塩基の存在下で行ってもよい。
塩基としては、有機塩基、及び、無機塩基が挙げられ、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及び、酢酸ナトリウムが挙げられる。
塩基としては、有機塩基、及び、無機塩基が挙げられ、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及び、酢酸ナトリウムが挙げられる。
塩基は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基の使用量は、特に制限されないが、中間体I及び中間体IIIのうち脱離基を有する化合物1モルに対して、0.1〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましい。
塩基の使用量は、特に制限されないが、中間体I及び中間体IIIのうち脱離基を有する化合物1モルに対して、0.1〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましい。
カップリング反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレンを含む芳香族炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、及び、テトラヒドロフランを含むエーテル溶剤、ペンタン、及び、ヘキサンを含む脂肪族飽和炭化水素溶剤、メタノール、及び、エタノールを含むアルコール溶剤、並びに、水が挙げられる。
溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレンを含む芳香族炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、及び、テトラヒドロフランを含むエーテル溶剤、ペンタン、及び、ヘキサンを含む脂肪族飽和炭化水素溶剤、メタノール、及び、エタノールを含むアルコール溶剤、並びに、水が挙げられる。
カップリング反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、及び、アルゴンが挙げられる。
カップリング反応の反応温度は、特に制限されず、中間体I、及び、中間体IIIの種類によって異なるが、0〜100℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。
カップリング反応の反応時間は、使用する溶剤、及び、反応温度を含む反応条件によって異なるが、例えば1〜24時間であり、3〜20時間が好ましい。
カップリング反応の終了後、必要に応じて、得られた中間体IIの生成物を、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、及び、カラム精製を含む分離精製手段により精製してもよい。
カップリング反応の反応温度は、特に制限されず、中間体I、及び、中間体IIIの種類によって異なるが、0〜100℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。
カップリング反応の反応時間は、使用する溶剤、及び、反応温度を含む反応条件によって異なるが、例えば1〜24時間であり、3〜20時間が好ましい。
カップリング反応の終了後、必要に応じて、得られた中間体IIの生成物を、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、及び、カラム精製を含む分離精製手段により精製してもよい。
[式(IV)で表されるアザペリレン化合物(特定アザペリレン化合物)]
続いて、中間体IIを用いて製造される特定アザペリレン化合物について説明する。特定アザペリレン化合物は、下記式(IV)で表されるアザペリレン化合物である。
なお、本明細書では「アザペリレン化合物」とは、ペリレンの1位、6位、7位、及び、12位の炭素原子の少なくとも1つが窒素原子に置換されてなるアザペリレン骨格を有する化合物を意味する。
続いて、中間体IIを用いて製造される特定アザペリレン化合物について説明する。特定アザペリレン化合物は、下記式(IV)で表されるアザペリレン化合物である。
なお、本明細書では「アザペリレン化合物」とは、ペリレンの1位、6位、7位、及び、12位の炭素原子の少なくとも1つが窒素原子に置換されてなるアザペリレン骨格を有する化合物を意味する。
式(IV)中のA1、A2、A1’、A2’、R1、R2、R1’、R2’、B1、B2、B1’、及び、B2’は、それぞれ、式(II)中のA1、A2、A1’、A2’、R1、R2、R1’、R2’、B1、B2、B1’、及び、B2’と同義であり、好適な態様も同じである。
式(IV)における、A1とA2の組合せ、及び、A1’とA2’の組合せは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、A1とA2の組合せ、及び、A1’とA2’の組合せがいずれも一体化して−N(R6)−を形成することがより好ましい。
式(IV)における、A1とA2の組合せ、及び、A1’とA2’の組合せは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、A1とA2の組合せ、及び、A1’とA2’の組合せがいずれも一体化して−N(R6)−を形成することがより好ましい。
特定アザペリレン化合物の分子量は、キャリア移動度の向上、及び、耐久性、並びに、材料安定性の点で、350以上が好ましく、400以上がより好ましく、500以上が更に好ましい。また、特定アザペリレン化合物の分子量は、溶解性に優れる点で、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
中間体IIを用いて製造される特定アザペリレン化合物は、半導体としての性質を示し、有機薄膜トランジスタが有する有機半導体膜に用いることにより、有機半導体膜のキャリア移動度を向上でき、且つ、大気下におけるキャリア移動度の経時による低下量を抑制できる。
<特定アザペリレン化合物の製造方法>
特定アザペリレン化合物の製造方法は、中間体IIを閉環する工程を有する。より詳しくは、中間体IIの分子内において、B2を含有する芳香6員環とB2’を含有する芳香6員環とを互いに最も近接する位置で結合させ、アザペリレン骨格構造を形成する閉環反応を行うことにより、特定アザペリレン化合物を製造できる。
このような中間体IIの閉環反応は、公知の方法、例えば、Peter D. Frischmann et al., Org. Lett.,vol.15, No.18, 2013, 4674に記載された方法を参考にして、行うことができる。
特定アザペリレン化合物の製造方法は、中間体IIを閉環する工程を有する。より詳しくは、中間体IIの分子内において、B2を含有する芳香6員環とB2’を含有する芳香6員環とを互いに最も近接する位置で結合させ、アザペリレン骨格構造を形成する閉環反応を行うことにより、特定アザペリレン化合物を製造できる。
このような中間体IIの閉環反応は、公知の方法、例えば、Peter D. Frischmann et al., Org. Lett.,vol.15, No.18, 2013, 4674に記載された方法を参考にして、行うことができる。
中間体IIの閉環反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。
中間体IIの閉環反応に用いる塩基の種類は、特に制限されず、上述したカップリング反応に使用できる塩基として挙げた塩基が使用できる。中でも、無機塩基が好ましく、水酸化物、又は、炭酸塩がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸カリウムが更に好ましい。
塩基は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基の使用量は、特に制限されないが、1モルの中間体IIに対して、5〜30モルが好ましく、10〜20モルがより好ましい。
中間体IIの閉環反応に用いる塩基の種類は、特に制限されず、上述したカップリング反応に使用できる塩基として挙げた塩基が使用できる。中でも、無機塩基が好ましく、水酸化物、又は、炭酸塩がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸カリウムが更に好ましい。
塩基は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基の使用量は、特に制限されないが、1モルの中間体IIに対して、5〜30モルが好ましく、10〜20モルがより好ましい。
中間体IIの閉環反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アミン溶剤、炭化水素溶剤、エーテル溶剤、及び、スルホキシド溶剤が挙げられる。
アミン溶剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、及び、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレン、1−エチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、及び、テトラリンが挙げられる。
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、及び、テトラヒドロフランが挙げられる。
スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド、及び、スルホランが挙げられる。
溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アミン溶剤、炭化水素溶剤、エーテル溶剤、及び、スルホキシド溶剤が挙げられる。
アミン溶剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、及び、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレン、1−エチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、及び、テトラリンが挙げられる。
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、及び、テトラヒドロフランが挙げられる。
スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド、及び、スルホランが挙げられる。
加熱条件下での閉環反応に使用できる点で、沸点が70℃以上である溶剤が好ましく、沸点が90℃以上である溶剤がより好ましい。上記の溶剤のうち、沸点が90℃以上である溶剤としては、ジメチルアミノエタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及び、スルホランが挙げられる。
中間体IIの閉環反応の反応温度は、特に制限されないが、70〜200℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。
中間体IIの閉環反応の反応時間は、使用する溶剤、及び、反応温度を含む反応条件によって異なるが、例えば1〜24時間であり、3〜20時間が好ましい。
中間体IIの閉環反応の終了後、必要に応じて、得られた特定アザペリレン化合物を、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、及び、カラム精製を含む分離精製手段により精製してもよい。
中間体IIの閉環反応の反応時間は、使用する溶剤、及び、反応温度を含む反応条件によって異なるが、例えば1〜24時間であり、3〜20時間が好ましい。
中間体IIの閉環反応の終了後、必要に応じて、得られた特定アザペリレン化合物を、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、及び、カラム精製を含む分離精製手段により精製してもよい。
中間体IIにおいて、A1、A2、A1’、及び、A2’の少なくとも1つが−OR3、又は、−NR4R5を表す場合(換言すれば、A1とA2、及び、A1’とA2’のいずれか一方が、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成していない場合)、中間体IIの閉環反応とともに、A1とA2、又は、A1とA2を一体化して−O−、又は、−N(R6)−として、酸素原子又は窒素原子を含有する6員環を形成する反応を行ってもよい。
例えば、A1とA2がいずれも−OR3を表す中間体IIの閉環反応を、NH2R6で表される有機アミンの存在下で行うことにより、A1とA2が一体化して形成された−N(R6)−を有する特定アザペリレン化合物を合成できる。
例えば、A1とA2がいずれも−OR3を表す中間体IIの閉環反応を、NH2R6で表される有機アミンの存在下で行うことにより、A1とA2が一体化して形成された−N(R6)−を有する特定アザペリレン化合物を合成できる。
中間体IIに対して上記のA1とA2、又は、A1’とA2’の環形成反応を行う場合に使用する、R6基を有する有機アミンの使用量は、特に制限されないが、A1とA2、及び、A1’とA2’のうち環が形成されていない組合せの合計に対して、1〜10モル当量が好ましく、1.5〜3モル当量がより好ましい。
なお、中間体IIにおけるA1とA2、及び、A1’とA2’のいずれか一方が環を形成していない場合、そのような中間体IIに対して、閉環反応を行う前に上記の環形成反応を行ってもよい。このときに使用する溶剤、及び、反応条件は、中間体IIの閉環反応に準じて設定すればよい。
中間体IIの閉環反応によって得られる特定アザペリレン化合物は、後述するように、有機薄膜トランジスタが有する有機半導体膜を形成するための材料として用いられる。また、特定アザペリレン化合物は、例えば、非発光性の有機半導体デバイスが有する有機半導体膜にも使用できる。非発光性の有機半導体デバイスとは、発光することを目的としないデバイスを意味する。
このようなデバイスとしては、電流量又は電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子(例えば、光センサ用途の固体撮像素子、及び、エネルギー変換用途の太陽電池)、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、並びに、情報記録素子が挙げられる。
このようなデバイスとしては、電流量又は電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子(例えば、光センサ用途の固体撮像素子、及び、エネルギー変換用途の太陽電池)、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、並びに、情報記録素子が挙げられる。
[有機薄膜トランジスタ用組成物]
次に、有機薄膜トランジスタ用組成物について、説明する。
有機薄膜トランジスタ用組成物(本明細書において単に「有機半導体組成物」とも記載する)は、特定アザペリレン化合物を含有し、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜の形成に用いられる。
有機半導体組成物が含有する、特定アザペリレン化合物は、上述の通りであり、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
有機半導体組成物中の特定アザペリレン化合物の含有量は、後述する溶剤を除いた固形分中の含有量で表すことができ、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量が、例えば、後述する有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
次に、有機薄膜トランジスタ用組成物について、説明する。
有機薄膜トランジスタ用組成物(本明細書において単に「有機半導体組成物」とも記載する)は、特定アザペリレン化合物を含有し、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜の形成に用いられる。
有機半導体組成物が含有する、特定アザペリレン化合物は、上述の通りであり、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
有機半導体組成物中の特定アザペリレン化合物の含有量は、後述する溶剤を除いた固形分中の含有量で表すことができ、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量が、例えば、後述する有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
<バインダーポリマー>
有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。膜質の高い有機半導体膜が得られる点で、有機半導体組成物はバインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーの種類は、特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、及び、ポリプロピレンを含む絶縁性ポリマー、並びに、これらの共重合体が挙げられる。
これら以外にも、例えば、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムを含むゴム、並びに、熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。
更には、例えば、ポリビニルカルバゾール、及び、ポリシランを含む光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及び、ポリパラフェニレンビニレンを含む導電性ポリマー、並びに、Chemistry of Materials,2014,26,647.に記載の半導体ポリマーが挙げられる。
有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。膜質の高い有機半導体膜が得られる点で、有機半導体組成物はバインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーの種類は、特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、及び、ポリプロピレンを含む絶縁性ポリマー、並びに、これらの共重合体が挙げられる。
これら以外にも、例えば、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムを含むゴム、並びに、熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。
更には、例えば、ポリビニルカルバゾール、及び、ポリシランを含む光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及び、ポリパラフェニレンビニレンを含む導電性ポリマー、並びに、Chemistry of Materials,2014,26,647.に記載の半導体ポリマーが挙げられる。
バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するため、バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、又は、ポリ(α−メチルスチレン)が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。
バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティーを付与する場合、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
バインダーポリマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
有機半導体組成物中のバインダーポリマーの含有量は、特に制限されないが、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜のキャリア移動度及び耐久性が更に向上する点で、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対するバインダーポリマーの含有量が、後述する有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、1,000〜1,000万が好ましく、3,000〜500万がより好ましく、5,000〜300万が更に好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
有機半導体組成物中のバインダーポリマーの含有量は、特に制限されないが、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜のキャリア移動度及び耐久性が更に向上する点で、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対するバインダーポリマーの含有量が、後述する有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、1,000〜1,000万が好ましく、3,000〜500万がより好ましく、5,000〜300万が更に好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
有機半導体組成物において、特定アザペリレン化合物は、バインダーポリマーと均一に混合していてもよく、特定アザペリレン化合物の一部又は全部がバインダーポリマーと相分離していてもよい。塗布容易性又は塗布均一性の点で、少なくとも塗布時に、特定アザペリレン化合物とバインダーポリマーとが均一に混合していることが好ましい。
<溶剤>
有機半導体組成物は、溶剤を含有してもよく、その塗布性を向上させる点から溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、上述の化合物を溶解又は分散させるものであれば特に制限されず、無機溶剤又は有機溶剤が挙げられ、有機溶剤が好ましい。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機半導体組成物は、溶剤を含有してもよく、その塗布性を向上させる点から溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤としては、上述の化合物を溶解又は分散させるものであれば特に制限されず、無機溶剤又は有機溶剤が挙げられ、有機溶剤が好ましい。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、特に制限されないが、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレン、1−エチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、及び、テトラリンを含む炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、及び、ブチロフェノンを含むケトン溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及び、1−フルオロナフタレンを含むハロゲン化炭化水素溶剤、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、3−ブチルチオフェン、及び、チエノ[2,3−b]チオフェンを含む複素環溶剤、2−クロロチオフェン、3−クロロチオフェン、2,5−ジクロロチオフェン、3,4−ジクロロチオフェン、2−ブロモチオフェン、3−ブロモチオフェン、2,3−ジブロモチオフェン、2,4−ジブロモチオフェン、2,5−ジブロモチオフェン、3,4−ジブロモチオフェン、及び、3,4−ジクロロ−1,2,5−チアジアゾールを含むハロゲン化複素環溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−2−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、及び、酢酸フェニルを含むエステル溶剤、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び、エチレングリコールを含むアルコール溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、4−エチルアニソール、ジメチルアニソール(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−及び3,6−のいずれか)、及び、1,4−ベンゾジオキサンを含むエーテル溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチル−2−イミダゾリジノン、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを含むアミド又はイミド溶剤、ジメチルスルホキシドを含むスルホキシド溶剤、リン酸トリメチルを含むリン酸エステル溶剤、アセトニトリル、及び、ベンゾニトリルを含むニトリル溶剤、並びに、ニトロメタン、及び、ニトロベンゼンを含むニトロ溶剤が挙げられる。
中でも、炭化水素溶剤、ケトン溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、複素環溶剤、ハロゲン化複素環溶剤、又は、エーテル溶剤が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、1−フルオロナフタレン、3−クロロチオフェン、又は、2,5−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、1−フルオロナフタレン、3−クロロチオフェン、又は、2,5−ジブロモチオフェンが更に好ましい。
有機半導体組成物に含有される溶剤としては、膜質の点、及び、上述の化合物の結晶を大きくできる点で、沸点が100℃以上の溶剤が好ましい。
沸点が100℃以上の溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、及び、4−メチルアニソールが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、又は、4−メチルアニソールが好ましい。
また、環境負荷及び人への毒性の点で、沸点が100℃以上の溶剤としては、非ハロゲン溶剤(分子中にハロゲン原子を有しない溶剤)が好ましい。
沸点が100℃以上の溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、及び、4−メチルアニソールが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、又は、4−メチルアニソールが好ましい。
また、環境負荷及び人への毒性の点で、沸点が100℃以上の溶剤としては、非ハロゲン溶剤(分子中にハロゲン原子を有しない溶剤)が好ましい。
有機半導体組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、90〜99.9質量%が好ましく、95〜99.9質量%がより好ましく、96〜99.5質量%が更に好ましい。
<その他の成分>
有機半導体組成物は、特定アザペリレン化合物、バインダーポリマー、及び、溶剤以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、各種の添加剤が挙げられる。
添加剤としては、有機半導体組成物に用いられる添加剤を使用でき、より具体的には、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、及び、結晶配向制御剤が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、特開2015−195362号公報の段落0136及び0137が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有量は、特に制限されず、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する点で、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対する添加剤の含有量が、後述する有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
有機半導体組成物は、特定アザペリレン化合物、バインダーポリマー、及び、溶剤以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、各種の添加剤が挙げられる。
添加剤としては、有機半導体組成物に用いられる添加剤を使用でき、より具体的には、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、及び、結晶配向制御剤が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、特開2015−195362号公報の段落0136及び0137が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有量は、特に制限されず、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する点で、有機半導体組成物中の固形分の総質量に対する添加剤の含有量が、後述する有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量の好適な範囲に含まれることが好ましい。
有機半導体組成物の粘度は、印刷適性の点で、10mPa・s以上が好ましい。
<調製方法>
有機半導体組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の調製方法を採用できる。例えば、有機溶剤に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌することにより、有機半導体組成物を調製できる。
必要により、各成分の攪拌中又は攪拌後に加熱することもできる。加熱温度は、特に制限されず、例えば、40〜150℃の範囲内で決定される。溶剤を用いる場合は、上記の範囲内であって溶剤の沸点未満の温度に決定される。
有機半導体組成物の調製方法は、特に制限されず、公知の調製方法を採用できる。例えば、有機溶剤に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌することにより、有機半導体組成物を調製できる。
必要により、各成分の攪拌中又は攪拌後に加熱することもできる。加熱温度は、特に制限されず、例えば、40〜150℃の範囲内で決定される。溶剤を用いる場合は、上記の範囲内であって溶剤の沸点未満の温度に決定される。
[有機薄膜トランジスタ]
次に、特定アザペリレン化合物を用いた上述の有機半導体デバイスの中でも好ましい形態である、有機薄膜トランジスタ(以下「有機TFT」とも記載する)について、説明する。
有機TFTは、後述する有機半導体膜を備える。これにより、有機TFTは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下においても経時による低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。大気下での周辺温度及び湿度は、有機TFTの使用環境での温度及び湿度であれば特に制限されず、例えば温度としては室温(20℃)、湿度としては10〜90RH%が挙げられる。
有機TFTは、有機電界効果トランジスタ(FET:Field Effect Transistor)として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
有機TFTの厚みは、特に制限されないが、より薄いトランジスタとする場合には、例えば、有機TFT全体の厚みを0.1〜0.5μmとすることが好ましい。
次に、特定アザペリレン化合物を用いた上述の有機半導体デバイスの中でも好ましい形態である、有機薄膜トランジスタ(以下「有機TFT」とも記載する)について、説明する。
有機TFTは、後述する有機半導体膜を備える。これにより、有機TFTは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下においても経時による低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。大気下での周辺温度及び湿度は、有機TFTの使用環境での温度及び湿度であれば特に制限されず、例えば温度としては室温(20℃)、湿度としては10〜90RH%が挙げられる。
有機TFTは、有機電界効果トランジスタ(FET:Field Effect Transistor)として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
有機TFTの厚みは、特に制限されないが、より薄いトランジスタとする場合には、例えば、有機TFT全体の厚みを0.1〜0.5μmとすることが好ましい。
有機TFTは、特定アザペリレン化合物を含む有機半導体膜(有機半導体層又は半導体活性層ともいう)を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜とを有することができる。
有機TFTは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有することが好ましい。この有機TFTにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜が隣接して設けられる。
有機TFTは、上記各層を備えていればその構造については特に制限されない。例えば、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型、及び、トップゲート−トップコンタクト型のいずれの構造を有してもよい。有機TFTとしては、ゲート電極が基板及び有機半導体膜の間に設けられているボトムゲート型(ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型)が好ましい。
以下、有機TFTの一例について、図面を参照して説明する。
有機TFTは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有することが好ましい。この有機TFTにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜が隣接して設けられる。
有機TFTは、上記各層を備えていればその構造については特に制限されない。例えば、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、ボトムゲート−トップコンタクト型、及び、トップゲート−トップコンタクト型のいずれの構造を有してもよい。有機TFTとしては、ゲート電極が基板及び有機半導体膜の間に設けられているボトムゲート型(ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型)が好ましい。
以下、有機TFTの一例について、図面を参照して説明する。
<ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機TFT>
図1は、有機TFTの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機TFT10の構造を示す断面模式図である。
有機TFT10は、図1に示すように、基板(基材)1と、ゲート電極2と、ゲート絶縁膜3と、ソース電極4A及びドレイン電極4Bと、有機半導体膜5と、封止層6とを、この順に備える。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層、並びに、それぞれの作製方法について説明する。
図1は、有機TFTの一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機TFT10の構造を示す断面模式図である。
有機TFT10は、図1に示すように、基板(基材)1と、ゲート電極2と、ゲート絶縁膜3と、ソース電極4A及びドレイン電極4Bと、有機半導体膜5と、封止層6とを、この順に備える。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層、並びに、それぞれの作製方法について説明する。
(基板)
基板は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び、他の層を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板、及び、セラミック基板が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板が好ましい。
基板の厚みは、特に制限されない。基板の厚みの上限は、10mm以下が好ましく、2mm以下がより好ましく、1.5mm以下が更に好ましい。基板の厚みの下限は、0.01mm以上が好ましく、0.05mm以上がより好ましい。
基板は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び、他の層を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板、及び、セラミック基板が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板が好ましい。
基板の厚みは、特に制限されない。基板の厚みの上限は、10mm以下が好ましく、2mm以下がより好ましく、1.5mm以下が更に好ましい。基板の厚みの下限は、0.01mm以上が好ましく、0.05mm以上がより好ましい。
(ゲート電極)
ゲート電極は、有機TFTのゲート電極として用いられている電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料(電極材料)としては、特に制限されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ナトリウムを含む金属、InO2、SnO2、及び、インジウム錫酸化物(ITO)を含む導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリジアセチレンを含む導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及び、ガリウム砒素を含む半導体、並びに、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、グラファイトを含む炭素材料が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀、又は、アルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に制限されないが、20〜200nmが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極は、有機TFTのゲート電極として用いられている電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料(電極材料)としては、特に制限されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ナトリウムを含む金属、InO2、SnO2、及び、インジウム錫酸化物(ITO)を含む導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリジアセチレンを含む導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及び、ガリウム砒素を含む半導体、並びに、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、グラファイトを含む炭素材料が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀、又は、アルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に制限されないが、20〜200nmが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着(以下単に「蒸着」ともいう)又はスパッタする方法、及び、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。また、ゲート電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、凸版印刷(フレキソ印刷)を含む印刷法、フォトリソグラフィー法、並びに、マスク蒸着法が挙げられる。
(ゲート絶縁膜)
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する層であれば特に制限されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に制限されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂を含むポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、酸化チタンを含む無機酸化物、並びに、窒化ケイ素を含む窒化物が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性の点では上記ポリマーが好ましく、膜の均一性の点では上記無機酸化物が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
これらの材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に制限されないが、100〜1000nmが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、及び、上記材料を蒸着又はスパッタする方法が挙げられる。
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する層であれば特に制限されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に制限されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂を含むポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、酸化チタンを含む無機酸化物、並びに、窒化ケイ素を含む窒化物が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性の点では上記ポリマーが好ましく、膜の均一性の点では上記無機酸化物が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
これらの材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に制限されないが、100〜1000nmが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、及び、上記材料を蒸着又はスパッタする方法が挙げられる。
(ソース電極及びドレイン電極)
有機TFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金、又は、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に制限されないが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。また、ソース電極及びドレイン電極の厚みの上限は、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(ゲート長L)は、適宜に決定できるが、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。また、ゲート幅Wは、適宜に決定できるが、5000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましい。ゲート幅Wとゲート長Lとの比は、特に制限されないが、例えば、比W/Lが10以上が好ましく、20以上がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、及び、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。ソース電極及びドレイン電極をパターニングする場合のパターニング方法は、上述したゲート電極のパターニング方法と同じである。
有機TFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金、又は、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に制限されないが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。また、ソース電極及びドレイン電極の厚みの上限は、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(ゲート長L)は、適宜に決定できるが、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。また、ゲート幅Wは、適宜に決定できるが、5000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましい。ゲート幅Wとゲート長Lとの比は、特に制限されないが、例えば、比W/Lが10以上が好ましく、20以上がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、及び、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。ソース電極及びドレイン電極をパターニングする場合のパターニング方法は、上述したゲート電極のパターニング方法と同じである。
(有機半導体膜)
有機TFTにおける有機半導体膜として、特定アザペリレン化合物を含有する有機半導体膜を用いる。有機半導体膜に含有される特定アザペリレン化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。
有機半導体膜が特定アザペリレン化合物を含有すると、有機半導体膜のキャリア移動度を向上でき、しかも大気下において使用又は保存(放置)してもその高いキャリア移動度を維持できる。その理由は定かではないが、特定アザペリレン化合物の最低空軌道の軌道エネルギーが低いためと考えられる。
有機TFTにおける有機半導体膜として、特定アザペリレン化合物を含有する有機半導体膜を用いる。有機半導体膜に含有される特定アザペリレン化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。
有機半導体膜が特定アザペリレン化合物を含有すると、有機半導体膜のキャリア移動度を向上でき、しかも大気下において使用又は保存(放置)してもその高いキャリア移動度を維持できる。その理由は定かではないが、特定アザペリレン化合物の最低空軌道の軌道エネルギーが低いためと考えられる。
有機半導体膜中の、特定アザペリレン化合物の含有量は、特に制限されず適宜に設定できる。例えば、有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。その上限は特に制限されず、有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量が100質量%であってもよい。有機半導体膜がバインダーポリマー又はその他の成分を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する特定アザペリレン化合物の含有量の上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
有機半導体膜は、特定アザペリレン化合物に加えて、上述したバインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機半導体膜において、特定アザペリレン化合物及びバインダーポリマーの含有状態は特に制限されないが、キャリア移動度の点で、膜厚方向に沿って、特定アザペリレン化合物とバインダーポリマーとが互いに相分離していることが好ましい。
有機半導体膜において、特定アザペリレン化合物及びバインダーポリマーの含有状態は特に制限されないが、キャリア移動度の点で、膜厚方向に沿って、特定アザペリレン化合物とバインダーポリマーとが互いに相分離していることが好ましい。
有機半導体膜中のバインダーポリマーの含有量は、特に制限されず適宜に設定できる。有機半導体膜がバインダーポリマーを含有する場合、有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量は、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。その下限は特に制限されず、有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量は、0質量%以上であってよく、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。
有機半導体膜は、特定アザペリレン化合物に加えて、上述した添加剤を含有してもよい。添加剤は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機半導体膜が添加剤を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
有機半導体膜が添加剤を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機TFTに応じて適宜決定されるが、10〜500nmが好ましく、20〜200nmがより好ましい。
この有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布することにより形成できる。有機半導体膜の形成方法の詳細については、後述する。
なお、特定アザペリレン化合物を含有する有機半導体膜の用途は、有機TFT用の有機半導体膜に制限されず、上述した各有機半導体デバイスが備える有機半導体膜として使用できる。
(封止層)
上記の有機半導体膜を備える有機TFTは大気下においても安定駆動するため、有機TFT全体を封止し、大気(酸素ガス)及び水分のいずれかを遮断しなくてもよいが、より長期間の安定駆動を目的として、有機TFT全体を金属製の封止缶で封止してもよく、封止剤を用いて封止層を形成してもよい。
封止層には、有機TFTに用いられる封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。封止剤としては、例えば、ガラス及び窒化ケイ素を含む無機材料、パリレンを含む高分子材料、並びに、低分子材料が挙げられる。
封止層は、上記封止剤を用いて、塗布乾燥等の公知の方法により、形成できる。
封止層の厚みは、特に制限されないが、0.2〜10μmが好ましい。
上記の有機半導体膜を備える有機TFTは大気下においても安定駆動するため、有機TFT全体を封止し、大気(酸素ガス)及び水分のいずれかを遮断しなくてもよいが、より長期間の安定駆動を目的として、有機TFT全体を金属製の封止缶で封止してもよく、封止剤を用いて封止層を形成してもよい。
封止層には、有機TFTに用いられる封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。封止剤としては、例えば、ガラス及び窒化ケイ素を含む無機材料、パリレンを含む高分子材料、並びに、低分子材料が挙げられる。
封止層は、上記封止剤を用いて、塗布乾燥等の公知の方法により、形成できる。
封止層の厚みは、特に制限されないが、0.2〜10μmが好ましい。
<ボトムゲート−トップコンタクト型有機TFT>
図2は、有機TFTの一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機TFT20の構造を示す断面模式図である。
有機TFT20は、図2に示すように、基板1と、ゲート電極2と、ゲート絶縁膜3と、有機半導体膜5と、ソース電極4A及びドレイン電極4Bと、封止層6とを、この順に備える。
有機TFT20は、層構成(積層態様)が異なること以外は、有機TFT10と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機TFTにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
図2は、有機TFTの一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機TFT20の構造を示す断面模式図である。
有機TFT20は、図2に示すように、基板1と、ゲート電極2と、ゲート絶縁膜3と、有機半導体膜5と、ソース電極4A及びドレイン電極4Bと、封止層6とを、この順に備える。
有機TFT20は、層構成(積層態様)が異なること以外は、有機TFT10と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機TFTにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
<有機TFTの製造方法>
有機TFTの製造方法は、有機半導体組成物を基板上に塗布して、有機半導体膜を形成する工程を有する方法であれば、特に制限されない。
有機TFTの製造方法は、有機半導体組成物を基板上に塗布して、有機半導体膜を形成する工程を有する方法であれば、特に制限されない。
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び、封止層はいずれも、上述した方法で作製又は成膜することができる。
以下、有機半導体膜を形成する工程について、説明する。
この工程においては、上述した、有機半導体組成物を用いる。
本開示において、「有機半導体組成物を基板上に塗布する」とは、有機半導体組成物を基板に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を塗布する態様も含むものとする。有機半導体組成物が塗布される別の層(有機半導体膜に接する、有機半導体膜の土台となる層)は、有機TFTの構造により必然的に定まる。例えば、有機TFTがボトムゲート型である場合、有機半導体組成物は少なくともゲート絶縁膜の表面に塗布される。
この工程においては、上述した、有機半導体組成物を用いる。
本開示において、「有機半導体組成物を基板上に塗布する」とは、有機半導体組成物を基板に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を塗布する態様も含むものとする。有機半導体組成物が塗布される別の層(有機半導体膜に接する、有機半導体膜の土台となる層)は、有機TFTの構造により必然的に定まる。例えば、有機TFTがボトムゲート型である場合、有機半導体組成物は少なくともゲート絶縁膜の表面に塗布される。
有機半導体膜を形成する際に、基板を加熱又は冷却してもよい。基板の温度を変化させることで、膜質又は膜中における特定アザペリレン化合物のパッキングを制御することができる。
基板の温度としては、特に制限されない。例えば、基板の温度を0〜200℃の範囲内に設定することが好ましく、15〜100℃の範囲内に設定することがより好ましく、20〜95℃の範囲内に設定することが更に好ましい。
基板の温度としては、特に制限されない。例えば、基板の温度を0〜200℃の範囲内に設定することが好ましく、15〜100℃の範囲内に設定することがより好ましく、20〜95℃の範囲内に設定することが更に好ましい。
有機半導体膜を形成する方法は、特定アザペリレン化合物を含む有機半導体膜を形成できる限り、特に制限されず、真空プロセス及び溶液プロセスが挙げられ、中でも溶液プロセスが好ましい。
真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及び、分子ビームエピタキシー(Molecular Beam Epitaxy;MBE)法を含む物理気相成長法、並びに、プラズマ重合を含む化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition;CVD)法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。
溶液プロセスとしては、上述した有機半導体組成物を用いることが好ましい。
特定アザペリレン化合物は、上記のように大気下においても安定である。したがって、溶液プロセスは大気下において行うことができ、また、有機半導体組成物を大面積で塗布することができる。
溶液プロセスにおける有機半導体組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、及び、スピンコート法を含む塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、及び、マイクロコンタクト印刷法を含む各種印刷法、並びに、Langmuir−Blodgett(LB)法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましい。
後述する溶液プロセスの好ましい態様における有機半導体組成物の塗布方法は、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましく、フレキソグラフィー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、又は、インクジェット法がより好ましい。
特定アザペリレン化合物は、上記のように大気下においても安定である。したがって、溶液プロセスは大気下において行うことができ、また、有機半導体組成物を大面積で塗布することができる。
溶液プロセスにおける有機半導体組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、及び、スピンコート法を含む塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、及び、マイクロコンタクト印刷法を含む各種印刷法、並びに、Langmuir−Blodgett(LB)法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましい。
後述する溶液プロセスの好ましい態様における有機半導体組成物の塗布方法は、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましく、フレキソグラフィー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、又は、インクジェット法がより好ましい。
溶液プロセスにおいては、基板上に塗布した有機半導体組成物を乾燥することが好ましく、乾燥を徐々に行うことがより好ましい。基板上に塗布した有機半導体組成物を乾燥することにより、特定アザペリレン化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成できる。
有機半導体組成物の乾燥方法としては、膜質の点で、自然乾燥、又は、加熱した基板上での加熱乾燥の後、減圧乾燥することが好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、20〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥の時間は0.5〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。
減圧乾燥時の基板の温度は、20〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。減圧乾燥の時間は1〜20時間が好ましく、2〜10時間がより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、10−6〜10−2Paが好ましく、10−5〜10−3Paがより好ましい。
このようにして乾燥した有機半導体組成物を、必要により、所定形状又はパターン形状に整形してもよい。
有機半導体組成物の乾燥方法としては、膜質の点で、自然乾燥、又は、加熱した基板上での加熱乾燥の後、減圧乾燥することが好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、20〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥の時間は0.5〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。
減圧乾燥時の基板の温度は、20〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。減圧乾燥の時間は1〜20時間が好ましく、2〜10時間がより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、10−6〜10−2Paが好ましく、10−5〜10−3Paがより好ましい。
このようにして乾燥した有機半導体組成物を、必要により、所定形状又はパターン形状に整形してもよい。
(溶液プロセスの態様)
以下に、溶液プロセスの好ましい態様について図面を参照して説明するが、溶液プロセスは以下の態様に制限されない。
以下に、溶液プロセスの好ましい態様について図面を参照して説明するが、溶液プロセスは以下の態様に制限されない。
溶液プロセスの一態様として、有機半導体組成物(以下「塗布液」とも記載する)を、基板及び基板上に配置した部材(以下単に「部材」とも記載する)に接するように、基板の表面の一部に滴下(塗布)し、次いで、滴下した塗布液を乾燥させる方法が挙げられる。本態様に用いられる基板及び部材については後述する。
本態様において、部材は、基板と接触した状態を維持しているか、或いは、基板に固着されておらず、且つ、基板との距離を一定に保った状態を維持している。
基板及び部材が上記状態を維持している限り、塗布液を滴下又は乾燥させる際に、基板と部材との相対的な位置関係を固定してもよいし、変化させてもよい。生産効率の点では、部材を基板に対して動かして基板と部材との相対的な位置関係を変化させることが好ましい。また、得られる有機半導体膜の膜質及び結晶サイズの点では、部材を基板に対して静止させて基板と部材との相対的な位置関係を固定することが好ましい。
本態様において、部材は、基板と接触した状態を維持しているか、或いは、基板に固着されておらず、且つ、基板との距離を一定に保った状態を維持している。
基板及び部材が上記状態を維持している限り、塗布液を滴下又は乾燥させる際に、基板と部材との相対的な位置関係を固定してもよいし、変化させてもよい。生産効率の点では、部材を基板に対して動かして基板と部材との相対的な位置関係を変化させることが好ましい。また、得られる有機半導体膜の膜質及び結晶サイズの点では、部材を基板に対して静止させて基板と部材との相対的な位置関係を固定することが好ましい。
本態様における塗布液の滴下方法は特に制限されない。基板上での塗布液の膜の厚みが薄くなりやすく、塗布液の膜の端部から乾燥が進みやすい点で、塗布液を滴下するにあたり、塗布液を一滴滴下するか、或いは、二滴以上滴下する場合は一滴ずつ滴下することが好ましい。塗布液を滴下する場合、塗布液一滴の容量は、0.01〜0.2mLが好ましく、0.02〜0.1mLがより好ましい。
塗布液を基板と部材の両方に接するように基板の面内の一部に滴下することにより、塗布液の膜の端部における厚みを薄くすることができる。
塗布液の基板に対する接触角(25℃)は、特に制限されないが、0〜90°が好ましく、10〜20°がより好ましい。塗布液の基板に対する接触角は、塗布液(固形分の濃度:0.1質量%、溶剤:アニソール)を滴下して1秒間経過後、液滴と基板との角度を測定することにより、得られる。例えば、液量を1.0μL以上に設定し、テフロン(登録商標)針を使用する液滴法により、静的接触角を測定する。このようにして、同様に処理して得た異なる基板について、複数回(例えば5回)測定を行い、その平均値を算出し、その値を接触角とする。
塗布液は、部材に対してメニスカスを形成していることが好ましく、膜質の点で、部材に対して凹状のメニスカスを形成していることがより好ましい。
塗布液を基板と部材の両方に接するように基板の面内の一部に滴下することにより、塗布液の膜の端部における厚みを薄くすることができる。
塗布液の基板に対する接触角(25℃)は、特に制限されないが、0〜90°が好ましく、10〜20°がより好ましい。塗布液の基板に対する接触角は、塗布液(固形分の濃度:0.1質量%、溶剤:アニソール)を滴下して1秒間経過後、液滴と基板との角度を測定することにより、得られる。例えば、液量を1.0μL以上に設定し、テフロン(登録商標)針を使用する液滴法により、静的接触角を測定する。このようにして、同様に処理して得た異なる基板について、複数回(例えば5回)測定を行い、その平均値を算出し、その値を接触角とする。
塗布液は、部材に対してメニスカスを形成していることが好ましく、膜質の点で、部材に対して凹状のメニスカスを形成していることがより好ましい。
以下、本態様における基板と部材との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法について、図3を参照しながら説明する。図3は、有機TFTの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。
この方法においては、まず、基板42及び部材43を所定の位置に配置する。例えば、塗布液41を基板上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図3(A)に示す位置に配置する。このとき、基板42と、基板42に接していない部材43との距離を一定に保つ。基板42と部材43との間の距離は、塗布液の塗布量及び粘度により異なるため一概に決定できないが、適宜設定できる。
次いで、図3(B)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との対向部近傍)に塗布液41を滴下する。
その後、基板42と部材43との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液41を乾燥させる(図3(C))。乾燥方法は特に制限されないが、上記の有機半導体組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板42上において膜厚が薄い両端部(端縁)から内部に向かって塗布液41が乾燥し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、形成された結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい有機半導体膜を形成できる。
このようにして、特定アザペリレン化合物の結晶からなる有機半導体膜を形成できる。
この方法においては、まず、基板42及び部材43を所定の位置に配置する。例えば、塗布液41を基板上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図3(A)に示す位置に配置する。このとき、基板42と、基板42に接していない部材43との距離を一定に保つ。基板42と部材43との間の距離は、塗布液の塗布量及び粘度により異なるため一概に決定できないが、適宜設定できる。
次いで、図3(B)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との対向部近傍)に塗布液41を滴下する。
その後、基板42と部材43との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液41を乾燥させる(図3(C))。乾燥方法は特に制限されないが、上記の有機半導体組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板42上において膜厚が薄い両端部(端縁)から内部に向かって塗布液41が乾燥し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、形成された結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい有機半導体膜を形成できる。
このようにして、特定アザペリレン化合物の結晶からなる有機半導体膜を形成できる。
以下、本態様における基板と部材を接触させた状態で塗布液を塗布する方法について、図4を参照しながら説明する。図4は、有機TFTの有機半導体膜を形成する方法の他の例を説明するための概略図である。
この方法においては、まず、基板42と部材43とを接触状態に配置する。例えば、塗布液41を基板42上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図4(A)に示す位置に配置する。
次いで、図4(B1)及び図4(B2)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との接触部の近傍)に塗布液41を滴下する。このとき、図4(B2)に示すように、塗布液41は基板42と部材43との接触部を囲繞していることが好ましい。なお、図4(B1)は塗布液を塗布した基板の正面図であり、図4(B2)は塗布液を塗布した基板の平面図である。図4(B1)及び図4(B2)に、3次元座標(X,Y,Z)を記入した。
その後、基板42と部材43との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液41を、好ましくは上記のようにして、乾燥させる(図4(C))。乾燥方法は特に制限されないが、上記の有機半導体組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板42上において膜厚が薄い端縁から内部に向かって塗布液41が乾燥し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、図4(D)に示すように、特定アザペリレン化合物の結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定アザペリレン化合物の結晶からなる有機半導体膜5を形成できる。
基板42と部材43を接触させた状態で塗布液を塗布する方法は、膜質の点、及び、部材43を保持する機構が不要で、しかも基板42に対する部材43の距離(接触状態)を維持できる点で、基板42と部材43との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法に対して、好ましい。
この方法においては、まず、基板42と部材43とを接触状態に配置する。例えば、塗布液41を基板42上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図4(A)に示す位置に配置する。
次いで、図4(B1)及び図4(B2)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との接触部の近傍)に塗布液41を滴下する。このとき、図4(B2)に示すように、塗布液41は基板42と部材43との接触部を囲繞していることが好ましい。なお、図4(B1)は塗布液を塗布した基板の正面図であり、図4(B2)は塗布液を塗布した基板の平面図である。図4(B1)及び図4(B2)に、3次元座標(X,Y,Z)を記入した。
その後、基板42と部材43との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液41を、好ましくは上記のようにして、乾燥させる(図4(C))。乾燥方法は特に制限されないが、上記の有機半導体組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板42上において膜厚が薄い端縁から内部に向かって塗布液41が乾燥し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、図4(D)に示すように、特定アザペリレン化合物の結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定アザペリレン化合物の結晶からなる有機半導体膜5を形成できる。
基板42と部材43を接触させた状態で塗布液を塗布する方法は、膜質の点、及び、部材43を保持する機構が不要で、しかも基板42に対する部材43の距離(接触状態)を維持できる点で、基板42と部材43との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法に対して、好ましい。
以下、本態様における基板と部材を接触させた状態で塗布液を塗布する別の方法について、図5を参照しながら説明する。図5は、有機TFTの有機半導体膜を形成する方法の他の例を説明するための概略図である。
この方法は、基板42と部材43との距離を一定に保ちながら部材43を基板42に対して動かすことにより、特定アザペリレン化合物の結晶化を促進する点で、図4に示す方法とは異なる。
この方法においては、まず、基板42と部材43とを接触状態に配置する。例えば、塗布液41を基板42上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図5(A)に示す位置に配置する。
次いで、図5(B)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との接触部の近傍)に塗布液41を滴下する。このとき、塗布液41は、図4(B2)に示すように、基板42と部材43との接触部を囲繞していることが好ましい。
その後、基板42と部材43との距離を一定に保ちながら、部材43を基板42に対して動かして、塗布液41を乾燥させる。例えば、部材43を、図5(C)中の矢印方向(X軸負方向)に基板42に対して移動させる。部材43の移動方向と逆側の端部(X軸正方向)から移動方向(X軸負方向)に向かって、塗布液41の乾燥は進行し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、特定アザペリレン化合物の結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定アザペリレン化合物からなる有機半導体膜を形成できる。
この方法は、基板42と部材43との距離を一定に保ちながら部材43を基板42に対して動かすことにより、特定アザペリレン化合物の結晶化を促進する点で、図4に示す方法とは異なる。
この方法においては、まず、基板42と部材43とを接触状態に配置する。例えば、塗布液41を基板42上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図5(A)に示す位置に配置する。
次いで、図5(B)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との接触部の近傍)に塗布液41を滴下する。このとき、塗布液41は、図4(B2)に示すように、基板42と部材43との接触部を囲繞していることが好ましい。
その後、基板42と部材43との距離を一定に保ちながら、部材43を基板42に対して動かして、塗布液41を乾燥させる。例えば、部材43を、図5(C)中の矢印方向(X軸負方向)に基板42に対して移動させる。部材43の移動方向と逆側の端部(X軸正方向)から移動方向(X軸負方向)に向かって、塗布液41の乾燥は進行し、特定アザペリレン化合物が結晶化する。これにより、特定アザペリレン化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、特定アザペリレン化合物の結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定アザペリレン化合物からなる有機半導体膜を形成できる。
本態様に用いられる基板42は、有機TFTの基板に相当し、ゲート絶縁膜が形成された基板が好ましい。
本態様に用いられる部材43としては、特に制限されないが、部材43の材質としては、無機材料(より好ましくはガラス、石英、又は、シリコン)、又は、プラスチック(より好ましくはテフロン(登録商標)、ポリエチレン、又は、ポリプロピレン)が好ましく、ガラスが更に好ましい。
本態様に用いられる部材43の形状は、基板42に対向する滑らかな面を有する限り特に制限されないが、直方体が好ましい。
本態様に用いられる部材43の形状は、基板42に対向する滑らかな面を有する限り特に制限されないが、直方体が好ましい。
図6は、本態様に用いられる基板42及び部材43の一例を示す概略図である。図6において、部材43の形状は直方体であり、d及びwは、部材43の基板42に対向する面における一辺及び他辺の長さをそれぞれ表し、hは、部材43の高さを表す。
本態様に用いられる部材43のサイズは、特に制限されない。部材43が図6に示す直方体である場合、部材43の基板42に対向する面における一辺及び他辺の長さ(図6におけるd及びW)の下限値は、基板42の主面(塗布液が塗布される面)の一辺の長さに対して、0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましく、20%以上が特に好ましい。また、上記一辺及び他辺の長さの上限値は、基板42の主面の一辺の長さに対して、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましく、50%以下が更に好ましい。部材43の高さ(図6におけるh)は、1〜50mmが好ましく、5〜20mmがより好ましい。更に、部材43の長さdに対する高さhの比h/dは、0.01〜10が好ましく、部材43の配置安定性の点で、0.1〜5がより好ましい。また、部材43の長さdに対する長さwの比w/dは、1〜1000が好ましく、特定アザペリレン化合物を広範囲で結晶化できる点で、5〜100がより好ましい。
本態様に用いられる部材43のサイズは、特に制限されない。部材43が図6に示す直方体である場合、部材43の基板42に対向する面における一辺及び他辺の長さ(図6におけるd及びW)の下限値は、基板42の主面(塗布液が塗布される面)の一辺の長さに対して、0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましく、20%以上が特に好ましい。また、上記一辺及び他辺の長さの上限値は、基板42の主面の一辺の長さに対して、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましく、50%以下が更に好ましい。部材43の高さ(図6におけるh)は、1〜50mmが好ましく、5〜20mmがより好ましい。更に、部材43の長さdに対する高さhの比h/dは、0.01〜10が好ましく、部材43の配置安定性の点で、0.1〜5がより好ましい。また、部材43の長さdに対する長さwの比w/dは、1〜1000が好ましく、特定アザペリレン化合物を広範囲で結晶化できる点で、5〜100がより好ましい。
このようにして、特定アザペリレン化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成できる。特定アザペリレン化合物の結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡(商品名:Eclipse LV100N POL(透過・反射照明タイプ)、ニコン社製、接眼レンズ:倍率10倍、対物レンズ:倍率5〜20倍)を用いて、有機半導体膜を観察することにより、確認できる。
<有機TFTの用途>
上述の有機TFTは、その用途については特に制限されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、及び、電子タグに使用できる。
上述の有機TFTは、その用途については特に制限されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、及び、電子タグに使用できる。
以下、実施例を用いて、本発明について更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
[実施例1]
下記スキーム(S1)に示す合成手順に従って、中間体Iである化合物39、中間体IIである化合物40、及び、特定アザペリレン化合物である化合物41を合成した。
下記スキーム(S1)に示す合成手順に従って、中間体Iである化合物39、中間体IIである化合物40、及び、特定アザペリレン化合物である化合物41を合成した。
以下に、各合成手順について詳述する。
<合成例1:中間体Iの合成>
中間体Iである化合物39(N-(2-Phenylethyl) 1-Chloro-[2,7]-naphthyridine-4,5-dicarboximide)を、以下の方法で合成した。
中間体Iである化合物39(N-(2-Phenylethyl) 1-Chloro-[2,7]-naphthyridine-4,5-dicarboximide)を、以下の方法で合成した。
まず、化合物26(Methyl-2-{3,5-Bis(methoxycarbonyl)-1,4-dihydropyridin-4-yl}acetate)を、Hu,Deqingら[Tetrahedron,2015,vol.71,#36,p.6094−6098]に記載の方法を参考にして合成した。
118.5g(1.38mol)のプロピオール酸メチル(化合物25)に200mLのジメチルスルホキシド(DMSO:Dimethyl sulfoxide)、200mLの水、及び、44.3g(1.25モル当量)の酢酸アンモニウム(AcONH4)を加え、攪拌した。得られた混合物に、13.4g(0.33モル当量)のピペラジンと19.5mLのトリメチルクロルシラン(TMSCl)を加え、外温を90℃に設定し、1時間反応を行った。この後、外温を125℃に設定し、更に6時間反応を行った。反応生成物を冷却した後、それに水200mLを加えた。混合物を、200mLの塩化メチレンで3回抽出し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトで精製し、化合物26を得た(収量47.0g、収率37.9%)。得られた化合物26の構造を、1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)により同定した。
1H NMR(DMSO): 9.16 (1H, bt, J=5.2Hz), 7.27 (2H, d, J=5.2Hz),4.02 (1H, t, J=5.6Hz), 3.63 (6H, s), 3.48 (3H, s), 2.21 (2H, d, J=5.6Hz)
1H NMR (CDCl3) : 7.29 (2H, d, J=5.6Hz), 6.69 (1H, bs), 4.22 (1H, t, J=5.2Hz), 3.73 (6H, s), 3.60 (3H, s), 2.51 (2H, d,J=5.2Hz)
1H NMR (CDCl3) : 7.29 (2H, d, J=5.6Hz), 6.69 (1H, bs), 4.22 (1H, t, J=5.2Hz), 3.73 (6H, s), 3.60 (3H, s), 2.51 (2H, d,J=5.2Hz)
得られた化合物26を用いて、以下の方法で化合物27(Methyl 2-(3,5-Bis(methoxycarbonyl)pyridine-4-yl)acetate)を合成した。
47.0g(174.6mol)の化合物26に、300mLのアセトニトリル、及び、80mLの水を加え、攪拌した。次いで、この溶液に40gの硝酸セリウム(IV)アンモニウム(CAN:Ceric Ammonium Nitrate)を添加した。液温が6〜7℃上昇した。続いて、20分おきに、40gのCANを4回添加した。反応物の溶解を目視にて確認した後、溶剤を減圧留去した。得られた反応生成物に200mLの水、及び、400mLの酢酸エチルを加え、攪拌しながら炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和した。有機相と水相に分液した後、水相を更に200mLの酢酸エチルで2回抽出した。集めた有機相を、10%食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。この有機相を濃縮固化させ、これにヘキサンを加え、混合物中の固体を濾取することにより、化合物27の結晶を得た(収量44.0g、収率94.3%)。また、CANによる酸化が完了した時点で濃縮することにより、化合物27の硝酸塩の結晶が析出した。得られた化合物27の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3)(ソルトフリー): 9.24 (2H, s), 4.53 (2H, s), 3.94 (6H, s), 3.73 (3H, s)
1H NMR, (CDCl3)(硝酸塩):13.88 (1H, bs), 9.35 (2H, s), 4.72 (2H, s), 4.01 (6H, s), 3.75 (3H, s)
1H NMR, (CDCl3)(硝酸塩):13.88 (1H, bs), 9.35 (2H, s), 4.72 (2H, s), 4.01 (6H, s), 3.75 (3H, s)
得られた化合物27を用いて、以下の方法で、化合物35(Methyl 3-(Dimethylamino)-2-{3,5-bis(methoxycarbonyl)pyridine-4-yl}acrylate)を合成した。
10.0g(37.4mmol)の化合物27に、60mLのアセトニトリルを加え、攪拌した。これに市販の塩化クロロメチレンジメチルイミニウム5.7g(1.2モル当量)を添加した。反応液はオレンジ色に着色した。添加から3時間後、塩化クロロメチレンジメチルイミニウム1.43g(0.3モル当量)を更に添加し、その4時間後に、塩化クロロメチレンジメチルイミニウム1.43g(0.3モル当量)を更に追加し、一晩放置した。酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌し、その混合液に反応液を注いだ。有機相と水相に分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。得られた有機相を濃縮した後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤を用いて晶析し、目的物である化合物35の結晶を得た(収量10.3g、収率85.4%)。得られた化合物35の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3):8.98 (2H, s), 7.59 (1H, s), 3.86 (6H, s), 3.58 (3H, s), 2.70 (6H, s)
得られた化合物35を用いて、以下の方法で、化合物36(Dimethyl 1,2-Dihydro-1-oxo-2H-isoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
11.0g(34.1mmol)の化合物35に、80mLの酢酸(AcOH)を加え、11.0g(4.6モル当量)の酢酸アンモニウム(AcONH4)を更に添加した。外温を110℃に設定し、4時間反応を行った。反応終了後、水200mLを加え、析出した結晶を濾取し、水洗後、乾燥して目的物である化合物36を得た(収量9.0g、収率100%)。得られた化合物36の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (DMSO):12.39 (1H, bs), 9.47 (1H, s), 8.97 (1H, s), 8.04 (1H, s), 3.80 (3H, s), 3.75 (3H, s)
1H NMR (MeOH-d4):9.54 (1H, s), 8.99 (1H, s), 8.11 (1H, s), 3.90 (3H, s), 3.86 (3H, s)
1H NMR (MeOH-d4):9.54 (1H, s), 8.99 (1H, s), 8.11 (1H, s), 3.90 (3H, s), 3.86 (3H, s)
得られた化合物36を用いて、以下の方法で、化合物38(N-(2-Phenylethyl)-1,2-dihydro-1(2H)-oxo-[2,7]-naphthyridine-4,5-dicarboximide)を合成した。
8.0g(30.5mmol)の化合物36に、8mLのスルホラン、10.4g(5モル当量)のイミダゾール、及び、4.07g(1.1モル当量)の2−フェニルエチルアミンを加え、外温を130℃に設定し、窒素雰囲気下で6時間反応を行った。反応終了後、反応液に100mLのメタノールを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、乾燥して目的物である化合物38を得た(収量4.4g、収率45.2%)。得られた化合物38の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (DMSO):12.90 (1H, bs), 9.49 (1H, s), 9.37 (1H, s), 8.47 (1H, s), 7.35-8.19 (5H, m), 4.17 (1H, d, J=16.0Hz),4.17 (1H, t, J=2.0Hz), 2.87 (1H, d, J=16.0), 2.87 (1H, t, J=2.0Hz)
得られた化合物38を用いて、以下の方法で、中間体Iである化合物39を合成した。
2.0g(6.38mmol)の化合物38に、25.0gのオキシ塩化リンを加え、外温を115℃に設定し、5時間反応を行った。反応終了後、反応液を80℃まで冷却し、70mLの酢酸エチルを加えた。30mLの酢酸エチルと100gの氷の混合物を攪拌し、室温まで冷却した反応液をこれに注いだ。混合液を攪拌して結晶を析出させ、得られた結晶を濾取し、水洗及び乾燥して、目的物である化合物39(中間体I)を得た(収量1.4g、収率67.4%)。得られた化合物39の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (DMSO):9.97 (1H, s), 9.69 (1H, s), 9.36 (1H, s), 7.35-7.20 (5H, m), 4.39 (1H, d, J=16.0Hz), 4.39 (1H, t, J=2,4Hz), 3.01 (1H, d, J=16.0Hz), 3.01 (1H, t, J=2.4Hz)
<合成例2:中間体IIIの合成>
中間体IIIである化合物5(N-(2-Phenylethyl)-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalene-1,8-dicarboxiimide)を、以下の方法で合成した。
中間体IIIである化合物5(N-(2-Phenylethyl)-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalene-1,8-dicarboxiimide)を、以下の方法で合成した。
まず、以下の方法で、化合物3(N-(2-Phenylethyl)-4-bromonaphthalene-1,8-dicarboxiimide)を合成した。
15.0g(54.1mmol)の4−ブロモナフタレン−1,8−ジカルボン酸無水物(化合物1)に150mLのエタノール、及び、10.0g(1.52モル当量)の2−フェニルエチルアミン(化合物2)を加え、加熱還流を行った。反応液は一度均一になり、その後結晶が析出し始めた。加熱還流を1時間行った後、室温まで冷却し、結晶を濾取した。得られた結晶をエタノールで洗浄した後、乾燥して、化合物3を得た(収量20.5g、収率100%)。得られた化合物3の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 8.66 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 8.58 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.42 (2H, d, J=7.6Hz), 8.49 (2H, d,J=7.6Hz), 7.86 (1H, dd, J=7.2Hz, 7.6Hz), 7.38-7.20 (5H, m), 4.40 (1H, d, J=16.4Hz), 4.40 (1H, t, J=2.4Hz), 3.02 (1H,d, J=16.4Hz), 3.02 (1H, t, J=2.4Hz)
得られた化合物3を用いて、以下の方法で、中間体IIIである化合物5を合成した。
15.0g(39.4mmol)の化合物3、29.4g(2.87モル当量)のビスピナコラートジボラン(化合物4)、11.9g(3.0モル当量)の酢酸カリウム、及び、1.4g(4.9mol%)のパラジウム錯体触媒(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) Dichloride Dichloromethane Complex)を混合した。次いで、混合物に300mLのジオキサンを加え、脱気した後、窒素雰囲気下、外温を90℃に設定し、2時間反応を行った。反応終了後、減圧下にて反応液を濃縮した後、濃縮した反応液に酢酸エチルと水とを加えて抽出を行った。得られた液に活性炭を加え、活性炭を濾別した後、濾液を結晶が析出しない程度まで濃縮し、濃縮液を放置した。一晩放置後、析出した結晶を濾過し、ヘキサンと酢酸エチルの混合液で結晶を洗浄した後、乾燥を行った(収量10.0g)。濾液から析出した結晶も濾取し、同様に処理した(収量2.3g)。得られた結晶を混合し、化合物5を得た(収量合計12.3g,収率73.2%)。得られた化合物5の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.12 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.61 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 8.57 (1H, d, J=7.2Hz), 8.30 (1H, d,J=7.6Hz), 7.79 (1H, dd, J=7.2Hz, 8.4Hz), 7.40-7.20 (5H, m), 4.40 (1H, d, J=16.0), 4.40 (1H, t, J=2.8Hz), 3.04 (1H, d,J=16.0Hz), 3.04 (1H, t, J=2.8Hz), 1.456 (12H, s)
<合成例3:中間体IIの合成>
合成例1で得られた化合物39(中間体I)、及び合成例2で得られた化合物5(中間体III)を用いて、以下の方法で、中間体IIである化合物40(6-(1,3-dioxo-2-phenethyl-2,3,3a1,6a-tetrahydro-1H-benzo[de]isoquinolin-6-yl)-2-phenethyl-3a1,6a-dihydro-1H-pyrido[3,4,5-de][2,7]naphthyridine-1,3(2H)-dione)を合成した。
合成例1で得られた化合物39(中間体I)、及び合成例2で得られた化合物5(中間体III)を用いて、以下の方法で、中間体IIである化合物40(6-(1,3-dioxo-2-phenethyl-2,3,3a1,6a-tetrahydro-1H-benzo[de]isoquinolin-6-yl)-2-phenethyl-3a1,6a-dihydro-1H-pyrido[3,4,5-de][2,7]naphthyridine-1,3(2H)-dione)を合成した。
1.0g(3mmol)の化合物39(中間体I)、及び、1.35g(1.1モル当量)の化合物5(中間体III)を混合した。混合物に、30mLのトルエン、15mLの水、350mg(10mol%)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)((PPh3)4Pd)、及び、1.3gの炭酸カリウムを加え、窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら5時間の加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、塩化メチレンで3回抽出して得られた有機相を、濃縮、及び、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物である化合物40(中間体II)を得た(収量870mg、収率47.9%)。得られた化合物40の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.81 (1H, s), 9.69 (1H, s), 9.41 (1H, s), 8.81 (1H, d, J=7.6Hz), 8.71 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.6Hz), 8.00(1H, dd, J=0.8Hz, 8.4Hz), 7.96 (1H, d, 7.2Hz), 7.76 (1H, dd, J=7.2Hz, 8.4Hz), 7.42-7.23 (10H, m), 4.47 (4H, m), 3.09(2H, t, J=8.0Hz), 3.07 (2H, t, J=8.0Hz)
<合成例4:特定アザペリレン化合物の合成>
得られた化合物40(中間体II)を用いて、以下の方法で、特定アザペリレン化合物である化合物41(2,9-Diphenethyl-3a1,5b1,5a1,7a1-tetrahydropyrido[3,4,5-de]pyrido[3',4',5':6,7]phenaleno[1,2,3-ij][2,7]naphthyridine-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)を合成した。
得られた化合物40(中間体II)を用いて、以下の方法で、特定アザペリレン化合物である化合物41(2,9-Diphenethyl-3a1,5b1,5a1,7a1-tetrahydropyrido[3,4,5-de]pyrido[3',4',5':6,7]phenaleno[1,2,3-ij][2,7]naphthyridine-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)を合成した。
870mg(1.11mmol)の化合物40に、15mLのN,N−ジメチルエタノールアミン、2.0gの炭酸カリウム、及び、6.0mL(47.7mmol)の2−フェニルエチルアミンを加え、外温を95℃に設定して5時間反応を行った。反応液を冷却した後、反応液に水を加え、クロロホルム/ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP:Hexafluoro isopropanol)で抽出を行った。有機相を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:クロロホルム/HFIP=1/19)で精製した。純度の高いフラクションを集め、NMRスペクトルレベルで純粋な、特定アザペリレン化合物である化合物41を得た(収量115mg、収率13%)。得られた化合物41の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3/HOC(CF3)3=3/1) : 9.68 (2H, s), 9.47 (2H, d, J=8.0Hz), 8.84 (2H, d, J=8.0Hz), 7.38-7.25 (10H, m),4.43 (2H, t, J=6.0Hz), 4.41 (2H, t, J=6.0Hz), 3.05 (2H, t, J=6.0Hz), 3.03 (2H, t, J=6.0)
[実施例2]
下記スキーム(S2)に示す合成手順に従って、中間体Iである化合物24、及び、中間体IIである化合物42を合成した。
下記スキーム(S2)に示す合成手順に従って、中間体Iである化合物24、及び、中間体IIである化合物42を合成した。
以下に、各合成手順について詳述する。
<合成例5:中間体Iの合成>
中間体Iである化合物24(Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を、以下の方法で合成した。
中間体Iである化合物24(Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を、以下の方法で合成した。
まず、以下の方法で、化合物8(Methyl 3-(Methoxycarbonylfuran-2-yl)acetate)を合成した。
147g(1.18mol)の2,2−ジメチルクロロアセタール(化合物6)に水117mLを加え、撹拌した。得られた溶液に1Mの希塩酸16.9mLを加え、90℃で2時間反応した。反応液を氷水で冷却した後、1Mの水酸化ナトリウム水溶液16.9mLを添加し、中和した。得られた溶液を174g(1.0mol)のアセトンジカルボン酸ジメチルに添加し、混合液に370mLのピリジンを添加し、外温を55℃に設定して12時間反応を行った。この反応液を濃縮し、酢酸エチルを加えて2回抽出を行った。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物8を無色液体として得た(収量117g、収率59.0%)。得られた化合物8の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 7.34 (1H, d, J=2Hz), 6.70 (1H, d, J=2Hz), 4.09 (2H, s,), 3.83 (3H, s), 3.73 (3H, s)
得られた化合物8を用いて、以下の方法で化合物11(Methyl 3-Chloro-2-(3-methoxycarbonylfuran-2-yl)acrylate)を合成した。
50.0g(454mmol)のナトリウムtert−ペントキシドを300mLのトルエンに溶解し、撹拌した。これに30.0g(151.4mmol)の3−(メトキシカルボニルフラン−2−イル)酢酸メチル(化合物8)と29.0g(483mmol)のギ酸メチルの混合液を滴下した。発熱により、反応液の温度は22℃から36℃へと上昇した。反応開始から2.5時間が経過した時点で原料の残存が確認されたので、10gのナトリウムtert−ペントキシド、及び10gのギ酸メチルを追加し、さらに1.5時間反応を行った。濃塩酸100mL、水200mL、及び、酢酸エチル300mLを撹拌して得られた混合液に上記反応液を注いだ。分液後、水相の抽出を酢酸エチル200mLを用いてさらに2回行った。得られた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、濃縮し、ヒドロキシメチレン体(化合物10)を主成分として含有する濃縮物(重量約40g)を得た。
この濃縮物に250mLの塩化メチレンを加え、さらにトリフェニルホスフィン41.7gを加え、撹拌溶解した。この反応液にトリクロロアセトニトリル18.3mLを滴下し、2日間放置した。析出した固形物をセライト濾過で除去した後、濾液を濃縮し、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、クロロメチレン体(化合物11)を、E/Z異性体の混合物として得た(収量17.4g、収率46.9%(2steps))。得られた化合物11の構造を、1H NMRにより同定した。
異性体の一方の1H NMR (CDCl3) : 7.69 (1H, s), 7.50 (1H, d, J=2Hz), 6.82 (1H, d, J=2Hz), 3.80 (3H, s), 3.78 (3H, s)
異性体の他方の1H NMR (CDCl3) : 7.38 (1H, d, J=2.0Hz), 7.23 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.0Hz), 3.86 (3H, s), 3.81 (3H,s)
異性体の他方の1H NMR (CDCl3) : 7.38 (1H, d, J=2.0Hz), 7.23 (1H, s), 6.78 (1H, d, J=2.0Hz), 3.86 (3H, s), 3.81 (3H,s)
得られた化合物11を用いて、以下の方法で化合物14(Dimethyl 2-Tosyl-1,7,8,8a-tetrahydro-2H-4a,7-epoxyisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
32.0g(130.8mmol)の化合物11、及び、32.0gの炭酸カリウムに、アセトニトリル100mLを加え、さらに28.0g(1.01当量)のN−アリル−p−トルエンスルホンアミド(化合物12)を加え、外温を60℃に設定して反応を行った。反応初期に反応液が暗緑色に着色した。薄層シリカゲルクロマトグラフィーによる分析により、この反応初期の反応液には化合物13と化合物14が主に含まれることがわかった。4時間反応を行った後、外温を95℃に設定し、さらに6時間反応を行った。薄層シリカゲルクロマトグラフィーによる分析により、反応液中で化合物13が消失した一方、化合物14が主生成物として反応液に含まれていることを確認し、反応を終了した。反応液を濃縮した後、酢酸エチルと水を加えて抽出を行った。有機相を、希塩酸、及び、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮して、化合物14を含む粗化合物を得た(粗収量53g、粗収率97%)。中間体である化合物13、及び、目的物である化合物14の構造を、1H NMRにより同定した。
化合物13のZ異性体の1H NMR (CDCl3) : 7.78 (2H, d, 8.0Hz), 7.55 (1H, s), 7.45 (2H, d, J=8.0Hz), 7.32 (1H, d,J=2.0Hz), 6.75 (1H, d, J=2.0Hz), 5.45 (1H, m), 5.12-5.04 (2H, m), 4.44 (2H, m), 3,77 (3H, s), 3.63 (3H, s), 2.45 (3H, s)
化合物14の1H NMR (CDCl3) : 8.36 (1H, s), 7.72 (2H, d, J=8.0Hz), 7.34 (1H, d, J=8.0Hz), 7.04 (1H, d, J=2.0Hz), 4.93 (1H, dd,J=2.0Hz, 4.8Hz), 4.11 (1H, dd, J=3.2Hz, 12.0Hz), 3.72 (3H, s), 3.68 (3H, s), 2.59 (1H, t, J=12.0Hz), 2.44 (3H, s), 1.82(1H, m), 1.66 (1H, dd, J=7.6Hz, 12.0Hz), 1.47 (1H, ddd, J=3.2Hz, 4.8Hz, 12.0Hz)
化合物14の1H NMR (CDCl3) : 8.36 (1H, s), 7.72 (2H, d, J=8.0Hz), 7.34 (1H, d, J=8.0Hz), 7.04 (1H, d, J=2.0Hz), 4.93 (1H, dd,J=2.0Hz, 4.8Hz), 4.11 (1H, dd, J=3.2Hz, 12.0Hz), 3.72 (3H, s), 3.68 (3H, s), 2.59 (1H, t, J=12.0Hz), 2.44 (3H, s), 1.82(1H, m), 1.66 (1H, dd, J=7.6Hz, 12.0Hz), 1.47 (1H, ddd, J=3.2Hz, 4.8Hz, 12.0Hz)
得られた化合物14を用いて、以下の方法で化合物15(Dimethyl 2-(p-Toluenesulfonyl)-1,2-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
化合物14を含む粗化合物約53gに、150gのシリカゲル(富士フイルム和光純薬株式会社製「Wako C200」)、及び、200mLのo−ジクロロベンゼンを加え、撹拌した。外温を150℃に設定し、1時間反応を行った。反応液からシリカゲルを濾別し、濾液を酢酸エチルで洗浄した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルに加熱溶解した後、溶液にヘキサンを添加することで晶析を行った。析出した結晶を濾取、及び乾燥して、化合物15を得た(収量39.5g、収率77.8%)。得られた化合物15の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 7.88 (1H, s), 7.77 (2H, d, J=8.4Hz), 7.64 (1H, dd, J=1.6Hz, 7.6Hz), 7.36 (1H, d, J=8.4Hz), 7.25 (1H,t, J=7.6Hz), 7.19 (1H, dd, J=1.6Hz, 7.6Hz), 4.44 (2H,s), 3.80 (3H, s), 3.77 (3H, s)
得られた化合物15を用いて、以下の方法で化合物17(Dimethyl Isoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
29.0g(72.2mmol)の化合物15に60mLのメタノールを加え撹拌した。これにナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液85mLを添加した。3時間加熱還流を行い、室温まで冷却した。これにシリカゲル100gを加えて濃縮して、生成物を吸着させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物16(Dimethyl1,2-Dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を得た(収量14g(56.6mmol))。得られた14gの化合物16に、アセトン150mL、及び炭酸銀22gを加え、外温設定55℃で5時間反応した。無機物をセライト濾過で濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物17を得た(収量10.8g、収率77.8%)。得られた化合物17の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.38 (1H, s), 8.96 (1H, s), 8.22 (1H, dd, J=1.2Hz, 6.8Hz), 8.17 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 7.72 (1H,dd, J=6.8Hz, 8.4Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s)
得られた化合物17を用いて、以下の方法で化合物18(Dimethyl Isoquinoline-4,5-dicarboxylate N-Oxide)を合成した。
7.0g(28.5mmol)の化合物17を70mLの塩化メチレンに溶解し、撹拌した。この溶液にメチルトリオキソレニウム(MeReO3)400mgを添加した。ついで、14mLの30%過酸化水素を加え、室温で8時間撹拌した。有機相を分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、化合物18を得た(収量5.3g、収率71.1%)。得られた化合物18の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 8.82 (1H, d, J=2.0Hz), 8.52 (1H, d, J=2.0Hz), 8.05 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 7.87 (1H, dd, J=0.8Hz,8.4Hz), 7.69 (1H, dd, J=7.2Hz, 8.4Hz)
得られた化合物18を用いて、以下の方法で化合物24(Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
250mg(0.96mmol)の化合物18を5mLの塩化メチレンに溶解した後、この溶液に322mgの臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、撹拌した。この反応液に500mgのオキシ臭化リンを加え、室温で4時間反応した。反応液に氷を加え、オキシ臭化リンを失活させた後、有機相を短いシリカゲルカラムで精製し、目的物である化合物24を得た(収量210mg、収率67.7%)。得られた化合物18の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 8.67 (1H, s), 8.58 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.25 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 7.78 (1H, dd, J=7.2Hz,8.4Hz), 7.72 (1H, dd, J=6.8Hz, 8.4Hz), 3.95 (3H, s), 3.93 (3H, s)
<合成例6:中間体Iの合成>
中間体Iである化合物24を、合成例5とは異なる以下の方法で合成した。
中間体Iである化合物24を、合成例5とは異なる以下の方法で合成した。
まず、以下の方法で、化合物20(Dimethyl 2-Iodoisophthalate)を合成した。
5.3g(18.1mmol)の2−ヨードイソフタル酸(化合物19)に70mLのメタノールを加え、撹拌した。これに2.6mLの濃硫酸を滴下し、次いで1.9gのオルトギ酸メチルを添加後、10時間加熱還流した。反応液に1gのオルトギ酸メチルを追加し、さらに3時間反応を行った。反応液を冷却した後、反応液を重曹水に注ぎ、弱塩基性であることを確認した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濃縮することで、化合物20を得た(収量5.66g、収率97.7%)。得られた化合物20の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 7.62 (2H, d, J=7.6Hz), 7.45 (1H, dd, J=7.6Hz, 11.6Hz), 3.96 (6H, s)
得られた化合物20を用いて、以下の方法で化合物22(Methyl 2-(2,6-Bis(methoxycarbonyl)phenyl)-2-cyanoacetate)を合成した。
11.4g(35.6mmol)の2−ヨードイソフタル酸ジメチル(化合物20)、1.36g(20mol%)のヨウ化第一銅、15.0g(3.0モル当量)の炭酸カリウム、及び、3.9g(1.1モル当量)のシアノ酢酸メチル(化合物21)を混合し、57mLのDMSOを加えて撹拌した。外温を80℃に設定し、3時間反応した後、室温まで冷却した。反応液に酢酸エチルと水を添加した後、希塩酸を加えて反応液を酸性にした。この混合液をセライト濾過し、濾液を酢酸エチルで2回抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理をした。得られた有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物22を得た(収量8.66g、収率83.5%)。得られた化合物22の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 8.25 (2H, d, J=7.6Hz), 7.59 (1H, t, J=7.6Hz), 6.97 (1H, s), 3.96 (6H, s), 3.86 (3H, s)
得られた化合物22を用いて、以下の方法で化合物23(Dimethyl 1,2-Dihydro-2-oxo-2H-isoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
280mg(0.96mmol)の化合物22、820mg(8モル当量)の次亜リン酸一ナトリウム、及び、600mg(8.1モル当量)酢酸アンモニウムの混合物に、ピリジン4mL、酢酸2mL、及び、水2mLを加え、ラネーニッケルの存在下で水素添加を行った。ここで、水素圧を0.8MPaに設定し、外温を80℃に設定した。5時間反応した後、反応液を室温まで冷却し、セライト濾過で触媒を除去した。濾液に酢酸エチルと水を加えて抽出した後、有機相を希塩酸、重層水で順に洗浄し、次いで濃縮することにより、結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチルとヘキサンの混合液で洗浄し、乾燥して、化合物23を得た(収量150mg、収率59.8%)。得られた化合物23の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (DMSO) : 11.98 (1H, bs), 8.42 (1H, dd, J=1.6Hz, 8.0Hz), 8.04 (1H, dd, J=1.6Hz, 8.0Hz), 7.78 (1H, bs), 7.65(1H, t, J=8.0Hz) 3.76 (3H, s), 3.73 (3H, s)
得られた化合物23を用いて、以下の方法で化合物24(Dimethyl 1-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate )を合成した。
730mg(2.79mmol)の化合物23にオキシ臭化リン3.7mLを加え、110℃で10分間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し反応液を1Mの水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。この混合液にクロロホルムを加えて抽出し、有機相を硫酸マグネシウムにて脱水処理した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物である化合物24を得た(収量550mg、収率70%)。得られた化合物24の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 8.67 (1H, s), 8.58 (1H, dd, J=1.2Hz, 8.4Hz), 8.25 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 7.78 (1H, dd, J=7.2Hz,8.4Hz), 7.72 (1H, dd, J=6.8Hz, 8.4Hz), 3.95 (3H, s), 3.93 (3H, s)
<合成例7:中間体IIの合成>
合成例5又は6で得られた化合物24(中間体I)と、合成例2で得られた化合物5(中間体III)とを用いて、以下の方法で、中間体IIである化合物42(Dimethyl 1-(1,3-dioxo-2-phenethyl-2,3,3a1,6a-tetrahydro-1H-benzo[de]isoquinolin-6-yl)-4a,8adihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
合成例5又は6で得られた化合物24(中間体I)と、合成例2で得られた化合物5(中間体III)とを用いて、以下の方法で、中間体IIである化合物42(Dimethyl 1-(1,3-dioxo-2-phenethyl-2,3,3a1,6a-tetrahydro-1H-benzo[de]isoquinolin-6-yl)-4a,8adihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
137mg(0.423mmol)の化合物24(中間体I)、及び、184mg(1.02モル当量)の化合物5(中間体III)を混合した。混合物に、トルエン5mLと水5mLを加え、さらに50mg(10mol%)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、及び、炭酸カリウム300mgを加え、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら15時間の加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して、結晶を析出させた。これをヘキサンと酢酸エチルの混合液に加え、減圧下で濾取し、目的物である化合物42(中間体II)を得た(収量160mg、収率69.5%)。得られた化合物42の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.14 (1H, s), 8.76 (1H, d, J=7.6Hz), 8.65 (1H, dd, J=1.2Hz, 7.2Hz), 8.24 (1H, 1.2Hz, 7.2Hz), 7.84(1H, d, J=7.6Hz), 7.74 (1H, m), 7.65 (1H, t, J=7.2Hz), 7.55 (1H, t, J=7.2Hz), 7.40-7.23 (5H, m), 4.47 (1H, d, 16.0Hz),4.47 (1H, t, J=2.4Hz), 4.04 (3H, s), 4.00 (3H, s), 3.09 (1H, d, 16.0Hz), 3.09 (1H, t, J=2.4Hz)
[実施例3]
下記スキーム(S3)に示す合成手順に従って、中間体Iである化合物32及び33、中間体IIである化合物45、並びに、特定アザペリレン化合物である化合物46を合成した。
下記スキーム(S3)に示す合成手順に従って、中間体Iである化合物32及び33、中間体IIである化合物45、並びに、特定アザペリレン化合物である化合物46を合成した。
以下に、各合成手順について詳述する。
<合成例8:中間体Iの合成>
中間体Iである化合物32(Dimethyl 8-Bromo-5,6-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を、以下の方法で合成した。
中間体Iである化合物32(Dimethyl 8-Bromo-5,6-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を、以下の方法で合成した。
まず、実施例1の合成例1に記載の方法に従って、化合物27を合成した。
得られた化合物27を用いて、以下の方法で化合物29(tert-Butyl 4,5-Bis(methoxycarbonyl)-5,6,7,8-tetrahydro-8-oxo-7H-isoquinoline-7-carboxylate)を合成した。
10.0g(37.4mmol)の化合物27を100mLのTHFに溶解し、撹拌した。19.2g(4モル当量)のアクリル酸tert−ブチル(化合物28)、及び、24.4g(2モル当量)の炭酸セシウムを加え、外温を35℃に設定して6時間撹拌した。析出した固体を濾取し、濾取した固体に希塩酸と酢酸エチルの混合液を加え、固体が溶解した後、分液した。得られた有機相を水洗し、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して化合物29を得た(収量5.5g、収率40.0%)。得られた化合物29の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 12.48 (1H, bs), 9.18 (1H, s), 9.15 (1H, s), 4.88 (1H, dd, J=2.0Hz, 7.6Hz), 3.95 (3H, s), 3.64 (3H, s), 3.28 (1H, dd, J=2.0Hz, 16.8Hz), 2.60 (1H, dd, J=7.6Hz, 16.8Hz), 1.60 (9H, s)
得られた化合物29を用いて、化合物30(Dimethyl 8-Oxo-5,6,7,8-tetrahydroidoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
7.8g(21.5mmol)の化合物29に、92mLのトルエン、及び、11.5mLのトリフルオロ酢酸を加え、撹拌した。外温を70℃に設定し、9時間反応を行った。得られた反応液を減圧下で濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解してアルミナショートカラムに通した。再度濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物30を得た(収量5.0g、収率88.5%)。得られた化合物30の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.38 (1H, s), 9.31 (1H, s), 4.83 (1H, m), 3.96 (3H, s), 3.75 (3H, s), 2.76-2.58 (3H, m), 2.37 (1H, m)
得られた化合物を用いて、以下の方法で化合物31(Dimethyl 8-Bromo-5,6-dihydroisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
10.3g(33.1mmol)の亜リン酸トリフェニルを、50mLの塩化メチレンに溶解し、窒素雰囲気下、−78℃に冷却した。この溶液を−60℃以下に保ちながら、溶液に1.9mLの臭素を滴下した。この溶液に5.1g(19.4mmol)の化合物30、及び、3.3mLのジイソプロピルエチルアミンを添加し、一晩放置した。次いで、この反応液を3時間加熱還流した後、溶剤を減圧留去した。残渣に酢酸エチルと水を加え、撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムで中和した。分液で得られた有機相を、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物31を得た(収量4.5g、収率71%)。得られた化合物31の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.11 (1H, bs), 6.59 (1H, dd, J=2.7Hz, 7.2Hz), 5.02 (1H, d, J=6.9), 3.96 (3H, s), 3.65 (3H, s), 3.09(1H, ddd, J=1.5Hz, 6.9Hz, 18.0Hz), 2.63 (1H, ddd, J=2.7Hz, 7.8Hz, 18.0Hz)
得られた化合物を用いて、以下の方法で化合物32(Dimethyl 8-Bromoisoquinoline-4,5-dicarboxylate)を合成した。
4.5g(13.8mmol)の化合物31にクロロホルム50mLを加えた後、DDQ(2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン)4.2gを更に添加し、3時間の加熱還流を行った。析出した固体を濾別し、濾液を濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物である化合物32(中間体I)を得た(収量3.9g、収率87.2%)。得られた化合物32の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.34 (1H, bs), 9.03 (1H, bs), 8.07 (1H, d, J=7.8Hz), 8.00 (1H, d, J=7.8Hz), 3.97 (3H, s), 3.94 (3H,s)
<合成例9:中間体IIの合成>
合成例8で得られた化合物32(中間体I)を用いて、以下の方法で、中間体IIである化合物45(tetramethyl [8,8'-biisoquinoline]-4,4',5,5'-tetracarboxylate)を合成した。
合成例8で得られた化合物32(中間体I)を用いて、以下の方法で、中間体IIである化合物45(tetramethyl [8,8'-biisoquinoline]-4,4',5,5'-tetracarboxylate)を合成した。
まず、以下の方法で化合物45(tetramethyl [8,8'-biisoquinoline]-4,4',5,5'-tetracarboxylate)を合成した。
190mg(0.59mmol)の化合物31、160mg(1.17mmol)の炭酸カリウム、82mg(0.32mmol)のビスピナコラートジボラン、及び、モレキュラーシーブ5Aを、窒素雰囲気下で酢酸ノルマルプロピル2.0mLに分散させた。反応液を100℃で5分間加熱した後、21mg(5mol%)のビス(ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム(II)を加え、3.5時間加熱撹拌した。なお、系中では、生成した化合物33が即座に原料である化合物31と反応し、化合物45を生成していることが、薄層シリカゲルクロマトグラフィーによる分析で判明した。反応液を室温まで冷却した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物である化合物45(中間体II)を得た(収量146mg、収率81%)。得られた化合物45の構造を、1H NMRにより同定した。
1H NMR (CDCl3) : 9.00 (2H, bs), 9.88 (2H, bs), 8.34 (2H, d, J=7.4Hz), 7.69 (2H, d, J=7.4Hz), 4.01 (6H, s), 4.00 (6H,s)
<合成例10:特定アザペリレン化合物の合成>
合成例9で得られた化合物45(中間体II)を用いて、以下の方法で、特定アザペリレン化合物である化合物46(2,9-dioctyldiisoquinolino[4,5,6-cde:6',5',4'-ghi][1,10]phenanthroline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)を合成した。
合成例9で得られた化合物45(中間体II)を用いて、以下の方法で、特定アザペリレン化合物である化合物46(2,9-dioctyldiisoquinolino[4,5,6-cde:6',5',4'-ghi][1,10]phenanthroline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)を合成した。
185mg(0.38mmol)の化合物45に、0.19mL(1.14mmol)のノルマルオクチルアミン、103mg(0.76mmol)の塩化亜鉛(II)、及び、1.85gのイミダゾールを窒素雰囲気下で混合し、混合液を140℃で2時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液にクロロホルム5mLを加えた。不溶物を濾取することで、特定アザペリレン化合物である化合物46を得た(収量76mg 収率31%)。得られた化合物46をテトラヒドロフラン(THF:tetrahydrofuran)に分散させ、化合物46が一部溶解した上澄み液を高速液体クロマトグラフィー−質量分析(HPLC−MS:High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法により同定した。
その結果、化合物46の分子量[M+H]の計算値が616.8であり、HPLC−MSによる分子量の実測値が616.7であり、両者が略一致したことから、本実施例により化合物46が合成されていることが確認された。
その結果、化合物46の分子量[M+H]の計算値が616.8であり、HPLC−MSによる分子量の実測値が616.7であり、両者が略一致したことから、本実施例により化合物46が合成されていることが確認された。
[実施例4]
以下の合成手順に従って、特定アザペリレン化合物である化合物47を合成した。
以下の合成手順に従って、特定アザペリレン化合物である化合物47を合成した。
<合成例11:特定アザペリレン化合物の合成>
n−オクチルアミンに代えて、138mg(1.13mmol)のフェネチルアミンを用いること以外は、実施例3の合成例10に記載の方法に従って、特定アザペリレン化合物である化合物47(2,9-diphenethyldiisoquinolino[4,5,6-cde:6',5',4'-ghi][1,10]phenanthroline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)を合成した(収量75mg 収率33%)。得られた化合物47をTHFに分散させ、化合物47が一部溶解した上澄み液をHPLC−MS法により同定した。
その結果、化合物47の分子量[M+H]の計算値が601.2であり、HPLC−MSによる分子量の実測値が601.2であり、両者が一致したことから、本実施例により化合物47が合成されていることが確認された。
その結果、化合物47の分子量[M+H]の計算値が601.2であり、HPLC−MSによる分子量の実測値が601.2であり、両者が一致したことから、本実施例により化合物47が合成されていることが確認された。
10 基板
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50 有機半導体膜(有機半導体層)
60 封止層
100,200 有機薄膜トランジスタ(有機TFT)
210 有機薄膜トランジスタ用組成物
212 基板
214 部材
216 ピペット
20 ゲート電極
30 ゲート絶縁膜
40 ソース電極
42 ドレイン電極
50 有機半導体膜(有機半導体層)
60 封止層
100,200 有機薄膜トランジスタ(有機TFT)
210 有機薄膜トランジスタ用組成物
212 基板
214 部材
216 ピペット
Claims (12)
- 下記式(I)で表される、化合物。
式(I)中、A1、及び、A2は、それぞれ独立して、−OR3、又は、−NR4R5を表す。
R3〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
A1とA2は、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。
R6は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
B1、及び、B2は、それぞれ独立して、−CH=、又は、−N=を表す。
但し、B1、及び、B2の少なくとも一つは−N=を表す。
Xは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
R1、及び、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
R1とB1、及び、R2とB2は、互いに結合して環を形成してもよい。 - A1、及び、A2が、それぞれ独立して−OR3を表すか、又は、一体化して−O−、もしくは、−N(R6)−を形成する、請求項1に記載の化合物。
- R1、及び、R2が水素原子を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 下記式(II)で表される、化合物。
式(II)中、A1、A2、A1’、及び、A2’は、それぞれ独立して、−OR3、又は、−NR4R5を表す。
R3〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
A1とA2、及び、A1’とA2’は、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成してもよい。
R6は、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表す。
B1、B2、B1’、及び、B2’は、それぞれ独立して、−CH=、又は、−N=を表す。
但し、B1、及び、B2の少なくとも一つは−N=を表す。
R1、R2、R1’、及び、R2’は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。
R1とB1、R2とB2、R1’とB1’、及び、R2’とB2’は、互いに結合して環を形成してもよい。 - A1、A2、A1’、及び、A2’が、それぞれ独立して−OR3を表すか、又は、A1とA2、及び、A1’とA2’は、それぞれ独立して、一体化して−O−、又は、−N(R6)−を形成する、請求項4に記載の化合物。
- R1、R2、R1’、及び、R2’が水素原子を表す、請求項4又は5に記載の化合物。
- 前記式(II)で表される化合物を塩基の存在下で閉環する、請求項8に記載の製造方法。
- 下記式(I)で表される化合物と下記式(III)で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させて、前記式(II)で表される化合物を製造する工程を更に有する、請求項8又は9に記載の製造方法。
式(I)中のA1、A2、B1、B2、R1、及び、R2は、前記式(II)中のA1、A2、B1、B2、R1、及び、R2と同義である。
Xは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
式(III)中のA1’、A2’、R1’、R2’、B1’、及び、B2’は、前記式(II)中のA1’、A2’、R1’、R2’、B1’、及び、B2’と同義である。
X’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。 - 下記式(I)で表される化合物と下記式(III)で表される化合物とを遷移金属触媒の存在下において反応させて、請求項4〜6のいずれか一項に記載の式(II)で表される化合物を製造する工程を有する、化合物の製造方法。
式(I)中のA1、A2、B1、B2、R1、及び、R2は、前記式(II)中のA1、A2、B1、B2、R1、及び、R2と同義である。
Xは、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。
式(III)中のA1’、A2’、R1’、R2’、B1’、及び、B2’は、前記式(II)中のA1’、A2’、R1’、R2’、B1’、及び、B2’と同義である。
X’は、水素原子、脱離基、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す。 - 前記式(I)におけるXが脱離基を表す場合、前記式(III)におけるX’は水素原子、又は、アザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表し、
前記式(I)におけるXがアザナフタレン環中の炭素原子と結合している金属原子もしくは半金属原子を有する原子団を表す場合、前記式(III)におけるX’は脱離基を表す、請求項10又は11に記載の製造方法。
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SAMPLE,C.S. ET AL., JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, vol. 5, no. 5, JPN6020009668, 2017, pages 1052 - 1056, ISSN: 0004898599 * |
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