CN101172236A - 用于氨催化燃烧的多元催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于氨催化燃烧的多元金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂主要包括金属元素Mn、Fe、Ag、Cu、K和/或Bi的氧化物。其制备方法包括将含有银、锰、铁、铜、钾和/或铋离子的混合水溶液，与次氯酸盐和碱液的混合液进行反应，形成氧化物沉淀，该沉淀经干燥和煅烧后，得到本发明的多元催化剂。用该方法制备的多元催化剂，具有晶型完整、纯度高、粒径分布窄、催化活性高和寿命长等优点，特别适用于氨的催化燃烧。同时涉及该多元催化剂用于氨在空气中催化燃烧的应用，开发了氨作为燃料的用途，解决目前存在的燃料紧缺和使用含碳燃料所带来的环境污染问题。

Description

用于氨催化燃烧的多元催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及多元催化剂。更具体地说，本发明涉及用于氨催化燃烧的多元催化剂及其制备方法。同时涉及本发明的多元催化剂用于氨作为燃料在空气中催化洁净燃烧的应用。

背景技术

众所周知，氮元素是大气中最丰富的元素，占全部大气层的78％以上，它通常以单质氮气或+5价NO₃ ^-和-3价氨气(NH3)的形式存在。氨气自上世纪实现工业化生产以来，合成氨工业已经成为和硫酸、氯碱等国民经济中占据重要地位的无机化合物支柱工业。氨气及其衍生物是非常常见的无机氮肥和基础化工原料，广泛应用于化肥、半导体和硝酸等无机合成领域。一般地，氨气在人们心目中的印象是一种无色具有刺激性气味的气体，不易燃不易爆，它具有弱碱性，常用来处理工业排放的二氧化硫等酸性气体和生产各种氮肥。

汽车工业作为当今世界经济中的支柱产业，在极大程度地提高人类生产效率和生活质量的同时，其含碳燃料如汽油和液化石油气的消耗所带来的二氧化碳等气体产生的严重副效应，一方面汽车尾气排放造成的严重污染影响着人类的生活质量，威胁着人们的健康。另一方面，由于现有探明的有限储量的石油资源，随着石油消费的迅猛增加，导致现有油品燃料价格急剧上升，能源严重短缺。为实现经济社会可持续发展，我们面临的一个紧迫任务不仅是建设高效、智能的交通系统，发展洁净、环保的交通工具，最大限度地减少汽车尾气中排放的有害物质，而且需要开发新型高效的非含碳燃料，以从根本上解决能源短缺问题和减少二氧化碳等温室气体的排放。

因此开发研究新型高效的非含碳燃料，尤其是发明价格便宜，原料丰富，便于运输和储存的洁净无污染的新型燃料已经迫在眉睫。氨气及其液氨是国民经济中大宗的基础化工原料，它通常由空气中的氮气与电解水获得的氢气直接催化合成而制得；也可将含碳原料在造气炉中通入空气和蒸汽制成原料气，然后精制为1∶3的氮氢混合气，催化法合成氨。通过热力学计算表明，氨气如果和空气中的氧气发生燃烧反应，将释放出巨大的能量，燃烧产物为氮气和水。但是，目前有关氨气的催化洁净燃烧方法至今在国内外未见相关报道。本发明人试图发明一种新型的多元催化剂，实现氨气的洁净燃烧过程，开发氨作为清洁燃料的用途。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于氨燃烧的多元金属氧化物催化剂，使液氨或者氨气在空气中催化氧化生成氮气和水，实现氨气在空气中的洁净燃烧过程。

本发明的另一个目的是提供一种多元金属氧化物催化剂的制备方法。用该方法制备的多元金属氧化物催化剂，具有晶型完整、纯度高、粒径分布窄、催化活性高和寿命长等优点，特别适用于氨在空气中的催化燃烧。

本发明还有一个目的是开发氨作为燃料的用途，解决目前存在的燃料紧缺和使用含碳燃料所带来的环境污染问题。将本发明的多元金属氧化物催化剂用于氨的催化燃烧过程，得到具有300-1000℃洁净无污染的高温燃气，用于加热和取暖等用途。

本发明提供一种用于氨燃烧的多元金属氧化物催化剂，该催化剂以重量百分比计包括成分：

(1)锰：0.5-70％；

(2)铁：0.5-65％；

(3)银；0.5-80％和/或

(4)铜：0.5-80％；

余量为氧元素，催化剂总量为100％，其中银元素以单质银或氧化银形式存在，其余金属元素主要以氧化物形式存在。

本发明的多元金属氧化物催化剂，进一步包括0.02％-20％的钾元素，所述钾元素主要以氧化钾形式存在。还可进一步包括0.02％-10％的铋元素，所述铋元素主要以氧化铋形式存在。

本发明还提供一种多元金属氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：将含有银、锰、铁、铜、钾和/或铋离子的混合金属离子水溶液，缓慢加入到次氯酸盐和碱液的混合液中进行反应，形成氧化物沉淀，该沉淀经干燥和煅烧后，得到所述的多元催化剂。

其中，反应温度为10-75℃，优选15-30℃；煅烧温度为300-900℃，优选在500-850℃进行煅烧。金属离子水溶液选自硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐的水溶液，优选硝酸盐水溶液。次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙或它们任意比例的混合液，优选次氯酸钠；碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或它们任意比例的混合液，碱液浓度范围为5-53％重量，特别优选使用浓度为20-45％重量的氢氧化钠溶液。

具体实施方式

本发明用于氨催化燃烧的多元金属氧化物催化剂的制备方法，包括：

将一定浓度的银离子水溶液，例如5-45％(重量百分比)的硝酸银、氯酸银或乙酸银溶液，控制在一定温度条件下，慢慢地加入铜离子、铁离子、铋离子、铵离子、锰离子和钾离子混合溶液，这些金属离子溶液选自它们的硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐等具有良好溶解度的溶液，上述溶液经过搅拌混合均匀后，缓慢加入到次氯酸盐和碱液的混合液中，进行反应，此时先析出棕黄色的活性复合氧化物微晶，继而迅速转化为黑色的沉淀。其中，该次氯酸盐可以是次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙或它们任意比例的混合液。由于次氯酸钠溶液便宜易得，我们优选使用次氯酸钠作为次氯酸盐。该碱液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或它们任意比例的混合液。通常上述反应的温度范围为10-75℃，碱液浓度范围为5-53％(重量百分比)。其中优选的反应温度为15-30℃，碱液优选使用浓度为20-45％(重量百分比)的氢氧化钠溶液。制得的氧化物经过离心脱水或者静置沉降后，经抽滤或者压滤滤干，先用0.1～3mol/L NaOH洗涤，再经纯净水洗涤至洗涤液的pH值在8-12之间。然后在15-90℃条件下干燥1-48小时，优选在真空条件和50-70℃条件下干燥3-48小时，得到含水量在5％以下的黑色粉末。然后，在温度300-900℃进行煅烧，通常优选在500-850℃条件下进行煅烧，由此得到具有发达的孔径结构的多元金属氧化物催化剂。

本发明的金属氧化物催化剂也可以通过将金属盐固体粉末，如硝酸锰、硝酸铁、硝酸银、硫酸铜、硫酸钾和硝酸铋等固体粉末，直接与上述次氯酸盐和碱液的混合溶液反应得到水合纳米氧化物晶体，再经洗涤和干燥得到同样晶型的纳米晶体。这些晶体经过高温300-900℃煅烧，通常优选在500-850℃条件下进行煅烧，以挥发掉其中的结合水，由此获得本发明的多元金属氧化物催化剂。

TEM(透射电镜)和XRD(X射线衍射)分析实验表明，上述合成过程通常可以得到具有纳米尺寸的催化剂粉末，但有时合成条件的微小差异，可能得到具有微米尺寸的催化剂粉末。但催化实验分析发现其催化效果并没有随着粒径的改变发生显著的差异。

在具体的制备过程中，可以通过控制催化剂的粒径，以得到适应不同氧化温度和使用寿命的多元催化剂。

实验数据表明，由于合成原料液为离子形式的金属盐，既最大限度地保证了反应物离子之间的充分接触，同时又避免了采用碱液和氧化剂可能导致的反应不完全和夹杂其它杂质。另外，在TG-DSC实验中发现，合成的催化剂在常温20℃到950℃下具有很高的稳定性，燃烧实验也表明该多元催化剂在该温度区域下具有很高的催化活性。

通过ICP(原子发射光谱分析)和EDS(X射线能谱仪)的实验分析结果表明，本发明的多元金属氧化物催化剂主要包括金属元素Mn、Fe、Ag和/或Cu，其余元素K和/或Bi起辅助作用。以催化剂总量为100％重量百分比计，各金属元素的含量为：Mn：0.5-70％，Fe：0.5-65％，Ag：0.5-80％，Cu：0.5-80％，K：0.02％-20％和Bi：0.02-10％，余量为氧元素。经分析发现，上述金属元素除银元素含有单质银和氧化银形式外，其余金属元素主要以氧化物形式存在。上述催化剂中的辅助元素K，在设计中参考了现有合成氨工业的铁基催化剂的助活化作用。实验发现，K元素的添加可以更好保持催化剂的活化中心，起到助活化作用。Bi元素没有直接的催化作用，它在一定程度上保持了银或者铜元素的催化效果，其具体的催化机理有待进一步深入研究。

该催化剂具有独立的催化活性，对载体没有特殊的要求。实验发现，该催化剂粉末可以直接烧结后使用，也可以结合不同的催化剂载体使用。可用于本发明催化剂的载体包括但不限于例如硅藻土、氧化铝、陶土、泡沫金属或者发泡水泥等。对催化剂的辅助元素的增减可以使其更适应不同催化剂载体的需要。

本发明首次提出并发明实现了催化氨气无焰洁净燃烧。研究结果表明，将本发明的多元金属氧化物催化剂用于氨的燃烧，通过控制氨燃烧氧化的条件，可以直接得到氮气和水，得到具有300-1000℃洁净无污染的高温燃气。它适用于一些需要长期供暖的场合，如学校企事业单位的供暖，家庭取暖和烹饪等用途。该催化剂在300℃-1000℃之间具有良好的催化活性、催化稳定性和使用寿命长等优点。

同时我们对氧化过程相配套的传统燃烧工艺进行了一定的改进，使之更适合新的燃烧方法。新的燃烧方法与现有方法相比更快速有效，实现99％以上的燃烧率，明显提高了燃气的燃烧率和热利用率，可以直接满足家庭和企事业单位洁净高效燃烧要求。

下面将通过实施例进一步说明本发明，但不能理解为对本发明的限制。

实施例1

将80ml的30％的NaOH经吸收21克氯气后，加入66克氢氧化钠，滤出析出的氯化钠，得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。向该溶液中加入含有1mol/L硝酸银、0.3mol/L硝酸铁和0.3mol/L硝酸锰的100ml反应液，控制上述反应温度为25-35℃，经充分反应60分钟后，再注入20ml饱和NaOH溶液，过滤分离得到粗品。粗产品再经过滤滤干，依次用0.5mol/L、0.1mol/L的NaOH和纯水洗涤，洗涤至洗涤液的PH值为8-10之间，所得产品分别在60℃下真空干燥6小时和在350℃煅烧8小时后，即得本发明的多元金属氧化物催化剂产品。

在炉具中，催化剂填充量为330克(填床高度12cm)的情况下，混合气组成为：12％NH₃，88％空气，气体流量为10-15L/(h·cm²)，反应温度450-750℃，氨气催化燃烧的效率为99.0％。

实施例2

将80ml的30％的NaOH在15-30℃温度下吸收20克氯气后，加入50克氢氧化钠，滤出析出的氯化钠，得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。分别称取3克AgNO₃、Cu(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃、KNO₃、Mn(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃固体原料，加入1ml的3M HNO₃溶液，然后将其机械研细并混匀后，溶解在100ml水中得到反应原料液。将上述母液在强烈搅拌下将其少量多次地加入前面的次氯酸钠和氢氧化钠的混合液中，反应温度控制在25-40℃，反应时间为60分钟，得到黑色的微晶沉淀。将该沉淀静置分层后，转移到玻璃过滤漏斗上，用1％NaOH和纯水淋洗后，用抽滤瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥24小时，并经500℃煅烧3小时后得到多元催化剂样品。

在炉具中，催化剂填充量为330克(填床高度12cm)的情况下，混合气组成为：15％NH₃，85％空气，气体流量为10-15L/(h·cm²)，反应温度400-750℃，测得氨气催化燃烧的效率为99.3％。

实施例3

将80ml的30％的NaOH经吸收21克氯气后，加入66克氢氧化钠，滤出析出的氯化钠，得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。向该溶液中加入含有1mol/L硝酸银溶液，0.3mol/L硝酸铁、0.3mol/L硝酸铜、0.1mol/L硝酸铵和0.1mol/L硝酸钾的100ml反应液，控制上述反应温度为20-30℃，经充分反应60分钟后，再注入20ml饱和NaOH溶液，过滤分离得到粗品，上述反应控制在30℃。粗产品再经过滤滤干，依次用0.5mol/L、0.1mol/L的NaOH和纯水洗涤，洗涤至洗涤液的PH值为8-12之间，所得产品分别在60℃下真空干燥6小时和在350℃煅烧8小时后，即得多元催化剂产品。

在炉具中，催化剂填充量为330克(填床高度12cm)的情况下，混合气组成为：11％NH₃，89％空气，气体流量为10-15L/(h·cm²)，反应温度450-750℃，氨气催化燃烧的效率为99.1％。

实施例4

将120克的35％的NaOH在15-25℃温度下吸收30克氯气后，加入55克氢氧化钠，过滤析出的氯化钠，从而得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。将含有1.1mol/L的AgNO₃、0.3mol/LFe(NO₃)₃、0.9mol/LCu(NO₃)₂和0.2mol/LMn(NO₃)₂的50ml反应液，在强烈搅拌下，将其以喷雾形式加入上述次氯酸钠和氢氧化钠的混合液中，上述反应温度控制在26-42℃，反应时间为50分钟，得到黑色的金属氧化物沉淀。将该沉淀静置分层后，转移到玻璃过滤漏斗上，用1％ NaOH和纯水淋洗后，用抽滤瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥18小时后得到纳米晶体，然后经650℃煅烧5小时后得到多元催化剂样品。

在炉具中，催化剂填充量为330克(填床高度12cm)的情况下，混合气组成为：15％NH₃，85％空气，气体流量为10-15L/(h·cm²)，反应温度500-800℃，氨气催化燃烧的效率为99.5％。

尽管本发明在此提供了优选实施例对发明进行了具体描述，然而应当理解，这并不是将本发明限制在所公开的特定范围内，相反，所属领域的技术人员对本发明所做的各种改变和选择均不脱离本发明权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种用于氨燃烧的多元金属氧化物催化剂，该催化剂以重量百分比计包括成分：

(1)锰：0.5-70％；

(2)铁：0.5-65％；

(3)银：0.5-80％和/或

(4)铜：0.5-80％；

余量为氧元素，催化剂总量为100％，其中银元素以单质银或氧化银形式存在，其余金属元素主要以氧化物形式存在。

2.根据权利要求1的多元金属氧化物催化剂，进一步包括主要以氧化钾形式存在的0.02％-20％的钾元素。

3.根据权利要求1或2的多元金属氧化物催化剂，进一步包括主要以氧化铋形式存在的0.02％-10％的铋元素。

4.根据权利要求1-3之一的多元金属氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：将含有银、锰、铁、铜、钾和/或铋离子的混合金属离子水溶液，缓慢加入到次氯酸盐和碱液的混合液中进行反应，形成氧化物沉淀，该沉淀经干燥和煅烧后，得到所述的多元催化剂。

5.根据权利要求4所述的多元金属氧化物催化剂的制备方法，其中金属离子水溶液选自硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐的水溶液。

6.根据权利要求5所述的多元金属氧化物催化剂的制备方法，其中金属离子水溶液优选为硝酸盐水溶液。

7.根据权利要求4所述的制备多元金属氧化物催化剂的制备方法，其中次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钙或它们任意比例的混合液；碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或它们任意比例的混合液。

8.根据权利要求7所述的制备多元金属氧化物催化剂的制备方法，其中，次氯酸盐优选次氯酸钠，碱液优选氢氧化钠溶液。

9.根据权利要求4-8之一所述的多元金属氧化物催化剂的制备方法，其中反应温度为10-75℃，煅烧温度为300-900℃。

10.根据权利要求1-3之一的多元金属氧化物催化剂用于氨在空气中催化洁净燃烧的用途。