CN101165097A - 一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料及其制备方法。己二酸己二胺加纤阻燃改性材料由以下配比的原料按重量百分比配制而成：PA6645－50％，PA64－8％，长玻璃纤维29－33％，阻燃剂13－17％，抗氧化剂0.1－0.3％，润滑剂0.1－0.3％，偶连剂0.1－0.4％。本发明属于无卤己二酸己二胺玻璃纤维阻燃材料。本发明己二酸己二胺加纤阻燃改性材料的机械性能及耐热性能与溴系阻燃材料相差无几，而且比重较轻、颜色较白，更容易染成不同要求的颜色。这种无卤己二酸己二胺玻璃纤维阻燃材料在燃烧时没有浓烟，燃烧火焰很小，熄灭后只有少量的灰烬，材料离火后可以实现自行熄灭，完全达到了欧盟的ROHS环保要求。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种己二酸己二胺(PA66)加玻璃纤维阻燃改性材料及其制备方法。
[背景技术]
目前国内生产的己二酸己二胺(PA66)加玻璃纤维阻燃改性材料都是由PA66加玻璃纤维及溴系阻燃剂共混改性而成。此类材料有良好的机械性能及耐热性能，广泛应用于电子电气、IT、机械部件、家电等工业领域。但是此类材料含有溴系阻燃剂成分，在材料环保要求上很难得以控制，即使勉强达到欧盟的ROHS环保要求，也不可避免的会有部分商家为商业利益而使用到非环保型的阻燃剂予以填充或者替代。而且企业为避免承担高额赔偿的风险，过度频繁地测试材料的ROHS指标，致使材料的测试成本偏高。这类溴系阻燃材料在燃烧过程中有很浓烈的黑烟及灰烬，产品表面发黑，在发生火灾或者燃烧销毁时对人的呼吸、环境污染、大气污染都会造成严重的影响。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种燃烧时没有浓烟，燃烧火焰较小，熄灭后灰烬不多，而且可以实现离火即熄，符合环保要求的加纤阻燃己二酸己二胺改性材料。本发明还要提供一种该种己二酸己二胺改性材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，由以下配比的原料按重量百分比配制而成：
PA66 45-50％
PA6 4-8％
长玻璃纤维 29-33％
阻燃剂 13-17％
抗氧化剂 0.1-0.3％
润滑剂 0.1-0.3％
偶连剂 0.1-0.4％。。
其中，所述的己二酸己二胺为的粘度2.6-3.0的己二酸己二胺纯树脂。所述的己内酰胺为粘度2.3-2.8的己内酰胺纯树脂。所述的阻燃剂为有机次膦酸脂非卤素阻燃剂。所述的抗氧化剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯蜻、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。所述的润滑剂为硬酯酸类或者脂肪酸类润滑剂。所述的藕连剂为硅烷藕连剂。所述的长玻璃纤维的直径为5-15微米。
一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料的制备方法，包括以下步骤：
1、按照权利要求1中所述配方进行称量原材料；
2、将PA66、PA6、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂及偶连剂按顺序混合后于搅拌桶中混合4-6分钟；转速在500-1200转/分钟；
3、将混合好的原料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃。
4、在生产过程中从挤出机中段加入长玻纤，通过磅称测试添加含量，控制长玻纤含量的准确性。
本发明属于无卤己二酸己二胺玻璃纤维阻燃材料。此材料的的机械性能及耐热性能与溴系阻燃材料相差无几，而且比重较轻、颜色较白，更容易染成不同要求的颜色。这种无卤己二酸己二胺玻璃纤维阻燃材料在燃烧时没有浓烟，燃烧火焰很小，熄灭后只有少量的灰烬，材料离火后可以实现自行熄灭，完全达到了欧盟的ROHS环保要求。
[具体实施方式]
产品实施例和对比例的制备：
在以下实施例和对比例中，己二酸己二胺为神马、华洋、首诺、罗地亚等厂家的粘度在2.6-3.0的纯树脂，己内酰胺PA6为新会美达、岳阳石化等厂家的纯树脂，粘度在2.3-2.8左右。阻燃剂为科莱恩OP1312、汽巴MP 200/70等的有机次膦酸脂的非卤素阻燃剂，抗氧化剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯蜻、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种(市售型号1010，168，1076等)。润滑剂为硬酯酸类或者脂肪酸类，藕连剂为市售KH550、KH560等中的一种。使用的长玻璃纤维为直径在5-15微米(主要厂家为巨石、长城、泰山、重庆复材等).
实施例1(以下各例原料含量均为重量百分比)
将PA66 49.8、PA66、无卤型阻燃剂13.5、润滑剂0.2、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃。
实施例2
将PA66 48.3、PA6 6、无卤型阻燃剂15、润滑剂0.2、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃。
实施例3
将PA66 46.8、PA6 6、无卤型阻燃剂16.5、润滑剂0.2、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃。
实施例4
将PA66 45.3、PA6 6、无卤型阻燃剂15、润滑剂0.2、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤33。其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃。
实施例5
将PA66 48.6、PA6 6、无卤型阻燃剂15、润滑剂0.1、抗氧化剂0.1、偶连剂0.2于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃。
对比例1
将PA66 47.35、PA6 6、十溴二苯乙烷12、Sb2O34、润滑剂0.15、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区250-265℃、二区260-280℃、三区270-280℃、四区270-850℃、五区270-285℃、六区265-280℃、七区250-270℃。
对比例2
将PA66 45.35、PA6 6、十溴二苯乙烷13.5、Sb2O34.5、润滑剂0.15、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区250-265℃、二区260-280℃、三区270-280℃、四区270-850℃、五区270-285℃、六区265-280℃、七区250-270℃。
对比例3
将PA66 43.35、PA6 6、十溴二苯乙烷15、Sb2O35、润滑剂0.15、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区250-265℃、二区260-280℃、三区270-280℃、四区270-850℃、五区270-285℃、六区265-280℃、七区250-270℃。
对比例4
将PA66 42.35、PA6 6、十溴二苯乙烷13.5、Sb2O3 4.5、润滑剂0.15、抗氧化剂0.2、偶连剂0.3于搅拌桶中预先混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤33。其加工工艺为一区250-265℃、二区260-280℃、三区270-280℃、四区270-850℃、五区270-285℃、六区265-280℃、七区250-270℃。
性能评价标准及性能指标：
将上述造粒完的粒子在100-120℃的鼓风干燥箱中烘干3-4小时，然后在注射成型机上进行测试样件的制作成型。
流动性能按照ISO 1133进行测试，为统一衡量材料的流动性能，采用同样的测试条件为温度275℃，砝码为5KG。拉伸性能按ISO527-2进行测试，试样尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为5mm/min，弯曲性能按ISO 178进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm，简支梁冲击强度按ISO 179进行测试，试样尺寸为80mm×6mm×4mm缺口深度为试样厚度的三分之一.阻燃度测试按照UL94标准进行测试，.
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸展率、弯曲强度、弯曲模量及冲击强度进行综合评判，材料的耐热性能主要由热变形温度的高低来衡量。材料的成型条件由材料的流动性能、材料的加工温度、材料的注塑成型温度来共同衡量。
表1实施例与对比例的物性比较如表
| 复合材料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| PA66 | 49.8 | 48.3 | 46.8 | 45.3 | 48.7 |
| PA6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 溴系阻燃剂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Sb2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 无卤型阻燃剂 | 13.5 | 15 | 16.5 | 15 | 15 |
| 抗氧剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 润滑剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 |
| 相溶剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 |
| 玻纤含量 | 30 | 30 | 3 0 | 33 | 30 |
| 比重 | 1.39 | 1.41 | 1.41 | 1.41 | 1.41 |
| 弯曲强度(Mpa) | 187 | 183 | 176 | 184 | 185 |
| 弯曲模量(Mpa) | 7605 | 7496 | 7248 | 7513 | 7629 |
| 缺口冲击强度(KJ/M2) | 16.5 | 15.3 | 14.8 | 15.6 | 15.7 |
| 拉伸强度(Mpa) | 130 | 124 | 118 | 125 | 127 |
| 断裂伸展率(％) | 8.3 | 8.6 | 8.4 | 8.5 | 8.6 |
| 热变形温度(℃) | 252 | 244 | 236 | 246 | 2 |
| 流动性(g/10min) | 85 | 74 | 52 | 77 | 34 |
| 阻燃性能 | 3.2MMV0 | 1.6MMV0 | 0.8MMV0 | 1.6MMV0 | 1.6MMV0 |
| 产品加工温度(℃) | 250-280 | 250-280 | 250-280 | 250-280 | 250-280 |
| 注塑成型温度(℃) | 260-290 | 260-290 | 260-290 | 260-290 | 260-290 |
表1续
| 复合材料名称 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| PA66 | 47.35 | 45.35 | 43.35 | 42.35 |
| PA6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 溴系阻燃剂 | 12 | 13.5 | 15 | 13.5 |
| Sb2O3 | 4 | 4.5 | 5 | 4.5 |
| 无卤型阻燃剂 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 抗氧剂 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 润滑剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 相溶剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 玻纤含量 | 30 | 30 | 30 | 33 |
| 比重 | 1.58 | 1.60 | 1.61 | 1.60 |
| 弯曲强度(Mpa) | 190 | 182 | 176 | 184 |
| 弯曲模量(Mpa) | 7783 | 7450 | 7120 | 7617 |
| 缺口冲击强度(KJ/M2) | 15.5 | 14.8 | 14.0 | 15.1 |
| 拉伸强度(Mpa) | 135 | 130 | 123 | 146 |
| 断裂伸展率(％) | 8.9 | 9.0 | 8.9 | 9 |
| 热变形温度(℃) | 245 | 242 | 235 | 244 |
| 流动性(g/10min) | 38 | 45 | 70 | 41 |
| 阻燃性能 | 3.2MMV0 | 1.6MMV0 | 0.8MMV0 | 1.6MMV0 |
| 产品加工温度(℃) | 250-280 | 250-280 | 250-280 | 250-280 |
| 注塑成型温度(℃) | 260-290 | 260-290 | 260-290 | 260-290 |
由实施例1-3可以看出，随着无卤阻燃剂含量的增加，材料的阻燃性能越好，达到阻燃等级越高，材料的流动性能也越好，材料的机械性能及冲击强度均略有下降，材料的热变形温度也有所下降，可根据产品的不同要求来调整材料的阻燃等级及性能。由实施例2与实施例4相比较，在阻燃等级相同的情况下，提高材料的玻纤含量，材料的机械性能、冲击强度、热变形温度均有所提高，而流动性则有所下降，相反推之，材料的玻纤含量降低，材料的性能也随之降低.由实施例2于实施例5相比，润滑剂、抗氧化剂、相溶剂含量的降低，材料的流动性能降低，而注塑出的产品表面光泽度也不够好，产品浮纤现象较明显，相反，含量增加则，表面较好但是材料性能较低。由实施例与对比例相比较，在阻燃等级相等的情况下，材料的机械性能、耐热性能、冲击强度都很接近，能达到同等的产品的品质要求，而且材料的比重较小，在一定程度上也节约材料的用量。
表2实施例与对比例的ROHS测试及燃烧现象描述
| 测试指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| Pb | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| Cd | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| Hg | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| Cr | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| Br(总含量) | ND | ND | ND | ND | ND | 23451 | 25464 | 27832 | 25538 |
| PBB | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| PBDE | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| 燃烧现象 | 无明显烟雾，不易滴垂，燃烧后无明显发黑现象及灰烬 | 有很浓黑的烟雾，带挥发性灰烬，长时间燃烧易滴垂，燃烧后表面发黑，有残留灰烬 | |||||||
通过表2中可以看出，实施例中材料测试ROHS时，所有项目测试结果六大项均ND(＜5PPM以下，含量太低)，总溴含量也为ND，而对比例中测试ROHS项目，虽然测试结果六大项也均为ND，但是总溴含量显示太高。从燃烧火焰的效果来看，使用溴系阻燃材料的烟雾很大，燃烧后发黑，而使用非卤素阻燃材料的燃烧污染程度小，基本无灰烬。因此实施例更符合绿色环保要求，更有利于将来绿色产品的市场发展与需求。而综合实施例的性能来看，选择实施例2是最实际和最有效的。
本发明的优点：
1.本发明有效的维持了材料的机械性能及耐热性能。
2.本发明可根据产品需求调整材料的阻燃性能。
3.本发明有效的控制了材料的ROHS环保要求。
4.本发明更有效的适应将来绿色环保的发展需求。
本发明材料主要用于电器零件、IC插槽、连接器、电子产品、通讯产品、BOIIN、汽车零部件等。
Claims (9)
1.一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，由以下配比的原料按重量百分比配制而成：
PA66 45-50％
PA6 4-8％
长玻璃纤维 29-33％
阻燃剂 13-17％
抗氧化剂 0.1-0.3％
润滑剂 0.1-0.3％
偶连剂 0.1-0.4％。
2.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，所述的己二酸己二胺为的粘度2.6-3.0的己二酸己二胺纯树脂。
3.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，，其特征在于，所述的己内酰胺为粘度2.3-2.8的己内酰胺纯树脂。
4.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，所述的阻燃剂为有机次膦酸脂非卤素阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，所述的抗氧化剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯蜻、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬酯酸类或者脂肪酸类润滑剂。
7.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，藕连剂为硅烷藕连剂。
8.根据权利要求1所述的己二酸己二胺加纤阻燃改性材料，其特征在于，所述的长玻璃纤维直径为5-15微米。
9.一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
901、按照权利要求1中所述配方进行称量原材料；
902、将PA66、PA6、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂及偶连剂按顺序混合后于搅拌桶中混合4-6分钟；转速在500-1200转/分钟；
903、将混合好的原料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，其加工工艺为一区265-275℃、二区275-285℃、三区275-285℃、四区275-290℃、五区275-290℃、六区275-290℃、七区260-280℃；
904、在生产过程中从挤出机中段加入长玻纤，通过磅称测试添加含量，控制长玻纤含量的准确性。
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