CN101163740A - 热塑性树脂、其制造方法及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供可以通过压延成型等挤出成型来稳定地制造膜、片材、袋子等薄壁体，并且能够得到表面产生流痕所引起的不良现象得到改善、弯折时耐白化性优异的薄壁体的热塑性树脂、其制造方法、成型品及含有它的物品。本发明的热塑性树脂含有丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂，该丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的接枝率为80～170％，丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径为60～150nm，乙腈可溶性成分的特性粘度为0.4～0.8dl/g，该乙腈可溶性成分的键合氰化乙烯基化合物量为20～30质量％，并且通过液相色谱测定的上述键合氰化乙烯基化合物量的分布的标准偏差为5以下。

Description

热塑性树脂、其制造方法及成型品

技术领域

本发明涉及热塑性树脂、其制造方法及成型品。更具体来说，涉及可以通过压延成型等挤出成型来稳定地制造膜、片材、袋子等薄壁体，并且能够得到表面产生流痕所引起的不良现象得到改善，而且弯折时耐白化性优异的薄壁体等的热塑性树脂、其制造方法及成型品。

背景技术

近年来，为了以高厚度精度、高效率、多品种、少量地生产膜等薄壁体，要采用压延成型、T型模成型、吹塑成型等。该压延成型是将作为原料的树脂以熔融状态或半熔融状态供给到一系列热辊上进行压延制膜的方法，通常具有树脂混炼、压延加工(制膜)、冷却及卷取的工序。

以往，为了形成粘结膜、装饰材料用基体等，一直使用氯乙烯类树脂作为压延成型用材料。但是，出于对环境问题的考虑，人们已经在研究用可进行回收的聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂、ABS树脂、AES树脂等橡胶增强树脂等对其进行替代。

另外，作为T型模成型用树脂组合物，特开2003-103598号公报中公开了由烯烃类共聚物和烃类油构成的组合物。特开2003-253016号公报中公开了利用T型模对含有丙烯酸类橡胶粒子的丙烯酸树脂进行成型而形成的膜。而且，特开2002-3620号公报中公开了利用T型模对含有以甲基丙烯酸烷基酯为主的共聚物和在甲基丙烯酸烷基酯弹性聚合物存在下对甲基丙烯酸烷基酯进行接枝聚合而得到的共聚物的组合物进行成型而形成的膜。

另外，作为吹塑成型用树脂组合物，特开2003-147140号公报中公开了苯乙烯类树脂组合物。而且，特开平11-268117号公报中公开了主要含有具备间同立构结构的聚苯乙烯类聚合物的吹塑薄膜。

发明内容

膜等薄壁体可以根据用途等由各种树脂、组合物加工而成。但是，以往的树脂在压延成型时，所供给到压延辊的树脂并不能顺利地进行预混炼(利用辊子等进行混炼)，混炼物的供给变得不稳定、压延辊之间的堆积状态变得不稳定等，操作性下降，结果导致得到的薄壁体出现厚度波动、表面产生条纹、牵引时断裂、弯折时发生白化等缺陷。另外，在使用T型模进行膜成型的情况下，由于熔融树脂不能顺利地从T型模排出，容易产生模唇弄污，壁厚精度差，而且在运行操作性上费时费力。而且，在进行吹塑成型时，由于熔融树脂不能顺利地从模排出，容易产生模唇弄污，另外，吹胀泡还容易发生晃动，因此壁厚精度差，操作性不足。另外，所获得的膜、袋子等的表面有时会产生模条纹等缺陷。因此，需要适合于压延成型等挤出成型的树脂组合物。

本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物、其制造方法、成型品及复合物，该树脂组合物在进行压延成型时，可以稳定地制造膜等薄壁体，并且可以得到表面产生流痕所引起的不良现象得到改进、弯折时耐白化性(不容易白化或不发生白化的性能)优异的薄壁体；在进行T型模成型时，可以稳定地(壁厚精度高、不易产生模唇污垢、稳定生产操作方面的花费少等)制造膜等薄壁体，可以得到薄壁体表面出现的不良现象得到改进，并且弯折时耐白化性(不容易白化或不发生白化的性能)优异的薄壁体；在进行吹塑成型时，可以稳定地(壁厚精度高、不易产生模唇弄污、吹胀泡不易发生晃动等)制造膜、袋子等薄壁体，制造时表面出现的不良现象(模条纹)得到改善，并且弯折时耐白化性优异。

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过含有特定的丙烯酸类橡胶增强树脂的热塑性树脂解决了上述问题，从而完成了本发明。

本发明的热塑性树脂的特征在于含有一种丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂，该丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的接枝率为80～170％，丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径为60～150nm，乙腈可溶性成分的特性粘度为0.4～0.8dl/g，该乙腈可溶性成分的键合氰化乙烯基化合物量为20～30质量％，并且通过液相色谱测定的上述键合氰化乙烯基化合物量的分布标准偏差为5以下。

优选上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂含有在丙烯酸类橡胶质聚合物的存在下，使含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体进行聚合而得到的接枝共聚树脂。

优选上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂进一步配混含有由芳香族乙烯基化合物构成的单元和由氰化乙烯基化合物构成的单元的共聚物。

本发明的热塑性树脂的制造方法的特征在于，具备在体积平均粒径为60～150nm的丙烯酸类橡胶质聚合物的存在下，一边添加含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体，一边使该乙烯基类单体进行聚合的聚合工序，在上述乙烯基类单体中，上述芳香族乙烯基化合物及上述氰化乙烯基化合物的合计量的比例为70～100质量％，当将上述芳香族乙烯基化合物及上述氰化乙烯基化合物的合计使用量作为100质量％时，它们的使用量分别为70～80质量％及20～30质量％，并且上述聚合是在反应体系内的上述乙烯基类单体的聚合转化率保持在85质量％以上的情况下进行的。

另外，本发明的成型品是使用上述本发明的热塑性树脂得到的成型品，优选形成片材、膜等薄壁体。

而且，本发明的复合物的特征在于，具备含有上述本发明的热塑性树脂的成型部分和设置于该成型部分表面的至少一部分上的含有选自有机材料及无机材料中的至少一种材料的部分。

采用本发明的热塑性树脂，可以通过压延成型稳定地制造膜等薄壁体，而且可以得到表面产生流痕所引起的不良现象得到改善，且弯折时耐白化性优异的薄壁体。可以通过T型模成型稳定地制造膜等薄壁体，可以得到薄壁体表面出现的不良现象得到改善，并且对薄壁体进行弯折时耐白化性优异的薄壁体。另外，通过吹塑成型，可以稳定地获得表面出现的不良现象得到改善的膜、袋子等薄壁体。

在弯折薄壁体的情况下，因为耐自化性优异，因此在加工成规定形状时不损害外观，可保持高水平外观设计性。因此，可广泛用于膜、粘结膜、片材、标鉴等中，特别适合于粘结标签、装饰纸代替用粘结膜等中。

本发明的复合物具备含有上述本发明的热塑性树脂的成型部分、和设置于该成型部分表面的至少一部分上的含有选自有机材料及无机材料中的至少一种材料的部分，可以抑制在成型部分上发生白化及折皱，外观性优异。

附图说明

图1是表示薄壁体的制造装置的一个例子的示意图。

图2是表示薄壁体的制造装置的另一个例子的示意图。

图3是表示薄壁体的制造装置的另一个例子的示意图。

图4是表示作为复合物的粘结膜的一个例子的断面图。

图5是表示作为复合物的层合片材的一个例子的断面图。

图6是表示作为复合物的层合片材的另一个例子的断面图。

符号说明

1、薄壁体

1a、软质薄壁体(软质膜)

2、T型模

31、31a及31b、铸造辊

32～34、输送辊

4、卷绕机辊

5、复合物(粘结膜)

51、薄壁体(成型部分[X])

52、锚固涂层

53、粘结层(部分[Y])

6、复合物(层合片材)

61、薄壁体(成型部分[X])

62、62a及62b、树脂层(部分[Y])。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

予以说明的是，在本说明书中，“(共)聚合”是指均聚和共聚。另外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

1、热塑性树脂

本发明的热塑性树脂是仅由含有丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的聚合物成分构成的树脂，所述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的接枝率为80～170％，丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径为60～150nm，乙腈可溶性成分的特性粘度为0.4～0.8dl/g，该乙腈可溶性成分的键合氰化乙烯基化合物量为20～30质量％，并且通过液相色谱测定的上述键合氰化乙烯基化合物量的分布标准偏差为5以下。予以说明的是，必要时，本发明的热塑性树脂还可以含有其它聚合物成分。

作为上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂，可以是在丙烯酸类橡胶质聚合物(以下称为“丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)”。)的存在下，使含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体(以下称为“乙烯基类单体(a2)”。)进行聚合而得到的接枝共聚树脂(以下称为“橡胶增强乙烯基类树脂(A1)”。)，或者是该橡胶增强乙烯基类树脂(A1)和另外配混的乙烯基类单体的(共)聚合物(以下称为“(共)聚合物(A2)”。)的混合物(以下称为“混合物(A3)”)。予以说明的是，上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)通常含有乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物的一部分在丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)表面上进行接枝而形成的接枝化丙烯酸类橡胶质聚合物、和乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物，即，含有由芳香族乙烯基化合物构成的单元和由氰化乙烯基化合物构成的单元的共聚物的残余部分未进行接枝而存在的未接枝成分，乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物有时候含有未接枝的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)。

上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)是由含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体构成的聚合物，优选为烷基碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)的(共)聚合物，更优选为含有(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)及多官能性乙烯基化合物(m2)的单体的共聚物。另外，也可以是使用(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能性乙烯基化合物和可与这些化合物共聚的其它化合物(m3)得到的共聚物。

作为烷基碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)可以单独使用1种或组合使用2种以上，按照使获得的(共)聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，优选-10℃以下的方式进行选择。这些化合物中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

上述“多官能性乙烯基化合物”是指分子中具有2个以上聚合性不饱和键的化合物。作为上述多官能性乙烯基化合物(m2)，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等2官能性芳香族乙烯基化合物；1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等2官能性(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等3官能性(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚等。这些多官能性乙烯基化合物(m2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在上述化合物中，优选甲基丙烯酸烯丙酯及氰脲酸三烯丙酯。

作为上述其它化合物(m3)，可以列举单官能性芳香族乙烯基化合物、二烯化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述单官能性芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在上述化合物中，优选苯乙烯。

另外，作为上述二烯化合物，可以列举丁二烯、异戊二烯等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为由构成上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的各单体形成的单元的量，在将它们的合计作为100质量％时，由(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)形成的单元、由多官能性乙烯基化合物(m2)形成的单元及由其它化合物(m3)形成的单元依次分别优选为80～99.99质量％、0.01～5质量％及0～19.9 9质量％，更优选为90～99.5质量％、0.1～2.5质量％及0～9.9质量％。通过使由各种单体形成的单元量处于上述范围，就可以以高水平达到本发明所要实现的效果。

上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)是在丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的存在下，使含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体(a2)进行聚合而得到的接枝共聚树脂。

该乙烯基类单体(a2)含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物。

作为芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在上述化合物中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

另外，作为氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在上述化合物中，优选丙烯腈。

另外，上述乙烯基类单体(a2)除了上述芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物外，还可以使用可与它们进行共聚的其它化合物。作为其它化合物，可以列举(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺化合物；不饱和酸、含环氧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含唑啉基的不饱和化合物、含酸酐基的不饱和化合物等含官能团的不饱和化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在上述化合物中，优选甲基丙烯酸甲酯。

作为不饱和酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为马来酰亚胺化合物，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，为了在共聚树脂中导入马来酰亚胺类单体单元，也可以使马来酸酐(共)聚合后，进行酰亚胺化。

作为含环氧基的不饱和化合物，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为含羟基的不饱和化合物，可以列举3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、羟基苯乙烯等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为含唑啉基的不饱和化合物，可以列举乙烯基唑啉等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为含酸酐基的不饱和化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述乙烯基类单体(a2)，优选主要使用芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物，这些化合物的合计量相对于乙烯基类单体(a2)的总量优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。另外，作为芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的使用比率，当将它们的合计作为100质量％时，分别优选为60～85质量％及15～40质量％，更优选为70～80质量％及20～30质量％。

如上所述，如果在丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的存在下使上述乙烯基类单体(a2)进行聚合，则通常会生成含有由芳香族乙烯基化合物构成的单元和由氰化乙烯基化合物构成的单元的共聚物的残余部分未进行接枝而存在的未接枝成分。该未接枝成分的生成量，通常因聚合条件而不同。另外，该未接枝成分可在上述乙腈可溶性成分中含有。

对于上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂为上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)和乙烯基类单体(以下称为“乙烯基类单体(a3)”。)的(共)聚合物(A2)的混合物(A3)时的情况进行说明。

该(共)聚合物(A2)是聚合乙烯基类单体(a3)而得到的物质，可以是均聚物，也可以是共聚物。上述(共)聚合物(A2)，可以分别单独使用1种均聚物及共聚物，或分别组合使用2种以上均聚物及共聚物。另外，也可以组合使用均聚物及共聚物。优选共聚物。

上述乙烯基类单体(a3)没有特别的限定，只要分子中具有聚合性不饱和键即可，可以列举例如芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酰亚胺化合物、含有官能团的不饱和化合物等。这些各种的单体可以使用对上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)进行说明时例示的化合物。

作为上述乙烯基类单体(a3)，优选是与形成上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)中使用的乙烯基类单体(a2)相同的化合物。这些单体的使用比例也完全相同。

作为上述(共)聚合物(A2)，可以列举丙烯腈·苯乙烯共聚物、丙烯腈·α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·N-苯基马来酰亚胺共聚物等。

上述(共)聚合物(A2)的特性粘度(使用甲基乙基酮作为溶剂，在30℃下测定)优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.25～0.9dl/g。

在本发明的热塑性树脂中，当上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂为橡胶增强乙烯基类树脂(A1)时，以及为混合物(A3)时的任一种情况下，接枝率是80～170％，优选为85～160％，更优选为85～150％。在压延成型中，如果接枝率过低，则有时候压延辊间的堆积状态变得不足，有在得到的膜等表面上产生流痕的倾向。另外，如果接枝率过高，则本发明的热塑性树脂的粘度有变高的倾向，有时候制膜困难。在T型模成型中，如果接枝率过低，则在形成膜、片材等薄壁体时，有时候表面上产生模条纹，有时候机械强度不足。另外，如果接枝率过高，则本发明的热塑性树脂的粘度有时候变高，有时难以进行薄壁化。而且，在吹塑成型中，如果接枝率过低，则在形成薄壁体时，有时候表面上产生模条纹，有时候机械强度不足。另外，如果接枝率过高，则本发明的热塑性树脂的粘度有时候变高，有时难以进行薄壁化。

上述接枝率可以按下式(1)求出。

接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}×100    (1)

在上述式中，S是将1克丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂投入到20ml乙腈中，在25℃的温度条件下用振荡器振荡2小时后，在5℃的温度条件下用离心分离机(转数：23,000rpm)离心分离4小时，分离不溶成分和可溶成分而得到的不溶成分的质量(克)，T是1克丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂中所含的丙烯酸类橡胶质聚合物(a)的质量(克)。该丙烯酸类橡胶质聚合物(a)的质量可通过从聚合配方及聚合转化率计算的方法、利用红外线吸收光谱(IR)而求出的方法等得到。

予以说明的是，上述接枝率可以通过适当地选择在后述的对热塑性树脂制造方法的说明中的聚合时使用的链转移剂的种类及其用量、聚合引发剂的种类及其使用量、单体成分的添加方法及添加时间等来进行调节。

构成本发明的热塑性树脂的丙烯酸橡胶质聚合物增强树脂中所含的(分散的)丙烯酸类橡胶质聚合物(含有上述乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物在丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)表面上进行接枝而形成的接枝化丙烯酸类橡胶质聚合物、和未接枝的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1))的数均粒径为60～150nm，更优选为80～140nm。如果该数均粒径处于上述范围内，则形成膜等薄壁体时，形状稳定性及强度优异，弯折时的耐白化性优异。予以说明的是，上述丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径可以是，将由本发明的热塑性树脂构成的薄片浸渍在OsO4或RuO4的溶液中进行染色，然后用透射型电子显微镜进行观察，例如对100个丙烯酸类橡胶质聚合物粒子进行测定而得到的粒径的平均值。

上述数均粒径可以通过适当地选择在后述的对热塑性树脂制造方法的说明中的聚合时使用的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的粒径等来进行调节。

构成本发明的热塑性树脂的丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的乙腈可溶成分的特性粘度(使用甲基乙基酮作为溶剂，在30℃下测定)为0.4～0.8dl/g，更优选为0.5～0.7dl/g。如果上述特性粘度过低，则压延成型等挤出成型加工性及得到的薄壁体的外观有变差的倾向。另外，如果上述特性粘度过高，则本发明的热塑性树脂的粘度也有变高的倾向，有时难以制膜。

上述特性粘度可以通过适当地选择在后述的对热塑性树脂制造方法的说明中的制造橡胶增强乙烯基类树脂(A1)及(共)聚合物(A2)时使用的链转移剂的种类及其用量、聚合引发剂的种类及其使用量、聚合温度等来进行调节。

构成本发明的热塑性树脂的丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的乙腈可溶成分的键合氰化乙烯基化合物量(以下也称为“键合VC量”。)为20～30质量％，更优选为22～28质量％。如果该键合VC量处于上述范围内，则压延成型等挤出成型加工性及得到的薄壁体的外观优异。予以说明的是，上述键合VC量可以通过在后述的对热塑性树脂制造方法的说明中的制造橡胶增强乙烯基类树脂(A1)及(共)聚合物(A2)时添加的氰化乙烯基化合物的比率来进行调节，其值可以通过以下方式得到，即将求接枝率时在前处理中得到的乙腈可溶成分作为测定试样，采用适用后述实施例中记载的条件的液相色谱得到。

另外，通过液相色谱得到的键合VC量的分布的标准偏差为5以下，更优选为4以下。在压延成型中，如果该标准偏差过大，则有时压延辊间的堆积状态变得不足，得到的膜等表面上有产生流痕的倾向。另外，在T型模成型及吹塑成型中，如果该标准偏差过大，则容易产生模唇污垢、模条纹等不良现象。

上述键合VC量分布的标准偏差可以通过采用适用后述实施例中记载的条件的液相色谱得到。

予以说明的是，上述键合VC量分布的标准偏差可以通过将在后述的对热塑性树脂制造方法的说明中的制造橡胶增强乙烯基类树脂(A1)及(共)聚合物(A2)时反应体系内的单体成分中氰化乙烯基化合物的比率作为由共聚反应性比得到的值来进行调节。

当本发明的热塑性树脂为橡胶增强乙烯基类树脂(A1)时，以及为混合物(A3)时的任一种情况下，本发明的热塑性树脂中所含的丙烯酸类橡胶质聚合物的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。如果丙烯酸类橡胶质聚合物的含量处于该范围内，则压延成型等挤出加工性、及得到的成型品的耐冲击性之间的物性平衡性优异。

本发明的热塑性树脂含有丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂，但通常是仅由该丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂构成的树脂，或含有该丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂和其它聚合物成分的树脂，在其它情况下，是在制造丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂时，为了进行稳定制造而配混的添加剂因残留而含有的树脂。作为上述其它聚合物成分，可以列举ABS树脂、AES树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂(PET、PBT等)、聚酰胺树脂等。

本发明的热塑性树脂通过单独或与添加剂等进行组合而形成组合物，适合用作压延成型、T型模成型、吹塑成型等挤出成型用成型材料。

2、热塑性树脂的制造方法

本发明的热塑性树脂的制造方法的特征在于，具备在体积平均粒径为60～150nm的丙烯酸类橡胶质聚合物(以下称为“丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)”。)的存在下，一边添加含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体(以下称为“乙烯基类单体(a2)”。)，一边使该乙烯基类单体(a2)进行聚合的聚合工序，在上述乙烯基类单体(a2)中，上述芳香族乙烯基化合物及上述氰化乙烯基化合物的合计量的比例为70～100质量％，当将上述芳香族乙烯基化合物及上述氰化乙烯基化合物的使用量合计作为100质量％时，它们的使用量分别为70～80质量％及20～30质量％，并且上述聚合是在反应体系内的上述乙烯基类单体的聚合转化率保持在85质量％以上的情况下进行的。予以说明的是，对于上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及乙烯基类单体(a2)，可以适用上述说明。

本发明的热塑性树脂的制造方法可以进一步具备将上述聚合工序得到的生成物(接枝共聚树脂，即，橡胶增强乙烯基类树脂(A1))和新的含有由芳香族乙烯基化合物构成的单元和由氰化乙烯基化合物构成的单元的共聚物进行混合的混合工序。

如上所述，上述聚合工序中使用的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)是使用(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)等制造的物质。该丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)是通过一边搅拌含有上述单体、乳化剂、聚合引发剂和水的混合物，一边按常规方法进行乳液聚合而得到。予以说明的是，上述混合物中还可以配混链转移剂(分子量调节剂)、电解质等。

用于形成上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的各单体的使用量，当将它们的合计作为100质量％时，按照(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)、多官能性乙烯基化合物(m2)及其它化合物(m3)的顺序分别优选为80～99.99质量％、0.01～5质量％及0～19.99质量％，更优选为90～99.5质量％、0.1～2.5质量％及0～9.9质量％。

作为乳化剂，可以列举链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐；松香、木松香、妥尔油松香、使它们进行歧化反应而形成的歧化松香、精制了的松香等松香酸(通常以松香酸为主成分)的碱金属盐(钠盐或钾盐)等松香酸盐；高级醇的硫酸酯、高级脂肪族羧酸盐、磷酸盐等阴离子类表面活性剂；非离子类表面活性剂等。

上述乳化剂的使用量，当将上述单体的总量作为100质量份时，通常为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。

聚合引发剂，可以列举异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化单碳酸酯等。这些引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述聚合引发剂可以一次性添加到反应体系中或连续添加到反应体系中。另外，上述聚合引发剂的使用量，当将上述单体的总量作为100质量份时，通常为0.01～3质量份，优选为0.05～2质量份。

链转移剂，可以列举正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类，硫化四乙基秋兰姆、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫甘醇等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述链转移剂的使用量，当将上述单体的总量作为100质量份时，通常为0～5质量份，优选为0～3质量份。

上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径为60～150nm，更优选为80～140nm。如果该体积平均粒径处于上述范围内，则形成了膜等薄壁体时，形状稳定性及强度优异，弯折时的耐白化性得到了改进。予以说明的是，上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径可通过动态光散射法测定。

上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径可以通过适当选择在制造该丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)时乳化剂的种类及其用量、聚合引发剂的种类及其用量、聚合速度(聚合温度、聚合引发剂的添加方法等)、搅拌速度等进行调节。

上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的凝胶含有率优选为20～99％，更优选为30～98％，进一步优选为40～98％。如果凝胶含有率处于上述范围内，则压延成型等挤出成型加工性，以及得到的成型品的耐冲击性的物性平衡性优异，而且可以以高水平达到本发明所要实现的效果。

予以说明的是，上述凝胶含有率可以通过以下方法求出。首先，将1克丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)投入到20ml乙腈中，在25℃的温度条件下，用搅拌机在1,000rpm的条件下搅拌2小时。然后用离心分离机(转数：22,000rpm)离心分离1小时，分离不溶成分和可溶成分，称量得到的不溶成分(将质量作为W克。)，用下式进行算出。

凝胶含有率(％)＝[W(g)/1(g)]×100

予以说明的是，凝胶含有率可以通过适当选择在制造该丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)时多官能乙烯基化合物的种类及其用量、分子量调节剂的种类及其用量、聚合时间、聚合温度、聚合转化率等进行调节。

上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述聚合工序中的聚合方法没有特别的限制，可以适用公知的聚合法，例如乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等。其中优选乳液聚合。予以说明的是，对于丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及乙烯基类单体(a2)的使用量的组合，当将它们的合计作为100质量份时，分别优选为5～70质量份及30～95质量份，更优选为10～65质量份及35～90质量份。

上述聚合工序中使用的乙烯基类单体(a2)的构成如下。即，当将芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的合计作为100质量％时，分别为70～80质量％及20～30质量％，优选为72～80质量％及20～28质量％，更优选为73～79质量％及21～27质量％。

上述聚合工序中的聚合是在反应体系内的乙烯基单体(a2)的聚合转化率保持在85质量％以上，优选88质量％以上，更优选90质量％以上的情况下进行的。由此，通过在保持高聚合转化率的情况下进行聚合，可以得到含有具备规定物性的丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的热塑性树脂。

在进行乳液聚合的情况下，丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及乙烯基类单体(a2)的使用方法例示在下面。

[1]在全部量的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及全部量的乙烯基类单体(a2)的共存下开始聚合的方法。

[2]在全部量的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的存在下，一边分次或连续添加乙烯基类单体(a2)一边进行聚合的方法。

[3]在全部量的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及一部分乙烯基类单体(a2)的存在下开始聚合，在聚合过程中，一边分次或连续添加剩余的乙烯基类单体(a2)一边进行聚合的方法。

[4]在一部分丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及一部分乙烯基类单体(a2)的存在下开始聚合，在聚合过程中，一边分次或连续添加剩余的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及乙烯基类单体(a2)一边进行聚合的方法。

[5]在一部分丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)及全部量的乙烯基类单体(a2)的存在下开始聚合，在聚合过程中，一边分次或连续添加剩余的丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)一边进行聚合的方法。

在上述各种方式中，分次添加及连续添加时的使用量均可以不变或可变。

在上述内容中，优选[2]、[3]及[4]的方式，特别优选[2]的方式。予以说明的是，在[3]及[4]的方式中，反应前添加的乙烯基类单体的量相对于乙烯基类单体(a2)的总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为超过0质量％、5质量％以下。

在上述[2]、[3]及[4]的方式中，乙烯基类单体(a2)的添加时间的合计优选为2～15小时，更优选为3～10小时。通过将添加量调节至该范围内，可以以所希望的聚合转化率制造橡胶增强乙烯基类树脂(A1)。

上述聚合转化率可以通过对上述各方式的反应过程中的反应液进行分析而算出。该分析方法如下。

[i]精称约2克反应液，添加浓度为2质量％的氢醌水溶液2毫升。

[ii]将上述混合物在100℃下干燥60分钟，使其干固，然后在干燥器中冷却至室温，精称干固物。

[iii]从聚合配方中算出干固物中所含的反应生成物(乙烯基类单体(a2)的共聚物)的量(W₁克)。

[iv]使用上述W₁和直至取出上述反应液时为止而使用的乙烯基类单体(a2)的量(W₂克)，按下式(2)得到结果。

聚合转化率(质量％)＝(W₁/W₂)×100    (2)

在进行乳液聚合的情况下，可以使用聚合引发剂、乳化剂、链转移剂(分子量调节剂)、电解质、水等。予以说明的是，乳化剂及链转移剂根据情况有时候不使用，但通常是使用的。

聚合引发剂可以使用在上述丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)的制造方法的说明中例示的化合物。上述聚合引发剂可以一次性添加到反应体系中或连续添加到反应体系中。另外，上述聚合引发剂的使用量，当将上述乙烯基类单体(a2)的总量作为100质量份时，通常为0.1～5质量份，优选为0.5～2质量份。

对于乳化剂及链转移剂，也可以使用上述例示的化合物。予以说明的是，上述乳化剂的使用量，当将上述乙烯基类单体(a2)的总量作为100质量份时，通常为0.1～5质量份，优选为0.1～3质量份。另外，上述链转移剂的使用量，当将上述乙烯基类单体(a2)的总量作为100质量份时，通常为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份。

在上述聚合工序中，进行乳液聚合时的聚合温度通常为30～95℃，优选为40～90℃。

为了从由乳液聚合而得到的胶乳中提取橡胶增强乙烯基类树脂(A1)，通常可通过添加氯化钙、硫酸镁、氯化镁等无机盐；硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸等酸等凝固剂来进行。然后对凝固了的橡胶增强乙烯基类树脂(A1)进行水洗、干燥，形成粉体而得到。

通过溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合制造上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)时，可以按常规方法进行。在溶液聚合的情况下，通常将乙烯基类单体(a2)溶解在甲苯、乙基苯等芳香族烃；甲基乙基酮等酮类；乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等惰性聚合溶剂中，在聚合引发剂的存在下进行聚合，或在不存在聚合引发剂的情况下进行热聚合。

通过上述聚合工序得到的橡胶增强乙烯基类树脂(A1)有时是乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物全部在丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)表面上进行接枝而形成的接枝化丙烯酸类橡胶质聚合物，但是，通常如上所述，得到的是包含乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物的一部分在丙烯酸类橡胶质聚合物(a1)表面上进行接枝而形成的接枝化丙烯酸类橡胶质聚合物、和作为乙烯基类单体(a2)的(共)聚合物的残余部分的未接枝成分的混合物。予以说明的是，上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)中残留的乙烯基类单体(a2)的残留量通常为10,000ppm以下，优选为5,000ppm以下。

在将上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)作成最终产品(本发明的热塑性树脂)的情况下，可形成粉体、块状体(粒料)等。

如上所述，本发明的热塑性树脂的制造方法中可以具备将上述聚合工序得到的橡胶增强乙烯基类树脂(A1)，和新的含有由芳香族乙烯基化合物构成的单元和由氰化乙烯基化合物构成的单元的共聚物进行混合的混合工序。作为该共聚物，可以使用在上述(共)聚合物(A2)的说明中例示的共聚物。

上述(共)聚合物(A2)可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等得到。

在上述混合工序中，将橡胶增强乙烯基类树脂(A1)和共聚物进行混合的方法可以根据它们的形状等进行选择。可以通过公知的混合装置等进行混合，也可以通过熔融混炼装置等进行混合。

由上述混合工序得到的热塑性树脂的形态为粉体、块状体(粒料)等。

3、热塑性树脂组合物

本发明的热塑性树脂可以根据目的、用途进一步配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、润滑剂、抗菌剂、增粘剂、增塑剂、着色剂等添加剂，形成热塑性树脂组合物。

作为抗氧化剂，可以列举受阻胺类、氢醌类、受阻酚类、含硫化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述抗氧化剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为0.05～5质量份。

作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属配合物盐类等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述紫外线吸收剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为0.05～5质量份。

作为耐候剂，可以列举有机磷类化合物、有机硫类化合物、含羟基的有机化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述耐候剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为0.1～5质量份。

作为抗老化剂，可以列举萘胺类化合物、二苯基胺类化合物、对苯二胺类化合物、喹啉类化合物、氢醌衍生物类化合物、单酚类化合物、双酚类化合物、三酚类化合物、多酚类化合物、硫代双酚类化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、咪唑类化合物、二硫代氨基甲酸镍盐类化合物、磷酸类化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述抗老化剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为0.05～5质量份。

作为填料，可以列举滑石、氧化钛、粘土、碳酸钙等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述填料的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为0.05～20质量份。

作为抗静电剂，可以列举低分子型抗静电剂、高分子型抗静电剂等。另外，这些物质可以是离子传导型的，也可以是电子传导型的。

作为低分子抗静电剂，可以列举阴离子类抗静电剂；阳离子类抗静电剂；非离子类抗静电剂；两性类抗静电剂；配位化合物；烷氧基硅烷、烷氧基钛、烷氧基锆等金属醇盐及其衍生物等。

另外，作为高分子型抗静电剂，可以列举分子内具有磺酸盐的乙烯基共聚物、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、甜菜碱等。还可以使用聚醚、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等。

上述抗静电剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为0.1～30质量份。

作为阻燃剂，可以列举有机类阻燃剂、无机类阻燃剂、反应类阻燃剂等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为有机类阻燃剂，可以列举溴化环氧类化合物、溴化烷基三嗪化合物、溴化双酚类环氧树脂、溴化双酚类苯氧基树脂、溴化双酚类聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化交联聚苯乙烯树脂、溴化双酚氰脲酸酯树脂、溴化聚苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A及其低聚物等卤素类阻燃剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯、磷酸羟基苯基二苯酯等磷酸酯、用各种取代基对它们进行改性而得到的化合物、各种缩合型的磷酸酯化合物、含有磷元素及氮元素的磷氮化合物衍生物等磷类阻燃剂；聚四氟乙烯等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为无机类阻燃剂，可以列举氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锆类、钼类、锡酸锌、胍盐、有机硅类、磷氮类化合物等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为反应类阻燃剂，可以列举四溴双酚A、二溴苯酚缩水甘油基醚、溴化芳香族三嗪、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、氯菌酸(HET酸)、氯菌酸酐(HET酸酐)、溴化苯酚缩水甘油基醚、二溴羟甲苯基缩水甘油基醚等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述阻燃剂的含量相对于上述热塑性树脂100质量份通常为1～35质量份。

予以说明的是，使上述热塑性树脂组合物含有阻燃剂时，优选使用阻燃助剂。作为该阻燃助剂，可以列举三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、酒石酸锑等锑化合物；硼酸锌、偏硼酸钡、水合氧化铝、氧化锆、聚磷酸铵、氧化锡、氧化铁等。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述热塑性树脂组合物可以通过将上述本发明的热塑性树脂和添加剂进行组合、混炼而得到。作为混炼装置，可以列举挤出机(双轴挤出机等)、班伯里混合机、捏合机、辊等。作为混炼方法，有一边将含有上述本发明的热塑性树脂的原料成分一次性添加到混炼装置中一边进行混炼的方法、一边分多次添加一边进行混炼的方法等。进行混炼时，也可以连接两种以上的混炼装置进行混炼。

4、成型品

本发明的成型品含有上述本发明的热塑性树脂。即，本发明的成型品至少含有上述本发明的热塑性树脂。因此，本发明的成型品是使用上述本发明的热塑性树脂得到的，或者是使用上述热塑性树脂组合物得到的，优选为片材、膜、袋子等薄壁体。

上述薄壁体无论其厚度如何，弯折时均不易出现白化。因此，即使将该薄壁体卷绕在不规则形状，例如带有角部的物体上，弯折部分也能保持良好的外观性。即使是着色的薄壁体，也能抑制弯折部分的白化。

上述薄壁体的表面可以是平滑面，也可以通过细条纹加工、压花加工等而具有规则图案或不规则图案。

在上述薄壁体中，为了提高印刷适应性、与粘合剂或粘接剂的密合性或粘接性、与底漆层的粘接性等，必要时还可以对该薄壁体的表面施以电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、等离子体处理、UV处理、离子轰击处理、电子束处理、溶剂处理、锚固涂层处理等处理。

另外，为了赋予上述薄壁体以可设计性，必要时可以采用凹版印刷法、苯胺印刷法、丝网印刷法进行印刷，形成印刷膜(印刷片材)等进行使用。

5、压延成型

本发明的热塑性树脂及上述热塑性树脂组合物通常适合于使用依次具备对含有热塑性树脂的原料成分进行混合、预混炼、压延加工(压延)、冷却及卷取的各种工序及手段的压延成型装置，加工成厚度为20～300μm的膜、厚度为0.3～0.6mm的片材等薄壁体。

仅将本发明的热塑性树脂作为原料成分直接使用时，可以省略混合工序而进行预混炼工序。另一方面，在本发明的热塑性树脂中进一步配混添加剂等其它成分时，可以经过采用班伯里混合机等混合装置进行的混合工序，再进行预混炼工序。

在预混炼工序中，使用考虑了树脂熔融温度等而进行了调温的热辊等。然后，利用过滤器等过滤混炼物以除去夹杂物等，利用挤出机等供给到压延装置。

在压延加工工序中，可以使用具备L型、反L型、Z型、倾斜Z型、直立3辊型、倾斜2辊型等2辊以上的压延辊的压延机(装置)。该压延机(装置)还可以进一步具备与上述压延辊独立的挤压辊。导入压延辊之间的呈熔融状态或半熔融状态的混炼物被压延而形成膜等。予以说明的是，还可以加热压延辊。另外，当通过L型、反L型、Z型、倾斜Z型等多个压延辊进行压延时，也可以设定为从辊的前段至后段温度下降。

压延辊的转速通常为10～60m/分钟，优选为15～50m/分钟。

另外，关于在确定膜、片材的最终厚度时起重要作用、位于最后及其之前的位置的压延辊间的间隙，设定为与目标制品的厚度相等或以上。在这里，将辊间隙设定为制品厚度以上时，辊间隙通常在制品厚度的1～6倍范围，优选在1～5倍的范围。

在冷却工序中，可以通过在冷却装置、送风装置等形成的低温环境下输送到下一工序的方法、利用冷却辊进行输送的方法等对形成的膜等进行冷却。

然后，在卷取工序中，可以使用公知的卷取装置等。

如果采用本发明的热塑性树脂及上述热塑性树脂组合物，则在上述预混炼工序中，可以顺利地进行混炼。因此，可以将混炼物稳定地供给到压延加工工序中的压延装置中。另外，由于可以使混炼物容易停留在压延辊间，即，使得压延辊间形成稳定的堆积状态，因此可以高效地进行在压延加工工序中的制膜。由以上可知，压延成形的操作性高，可得到在表面上没有流痕的薄壁体。

6、T型模成型

本发明的热塑性树脂及上述热塑性树脂组合物也适合于使用T型模成型装置、厚度为20～300μm的膜、厚度为0.3～0.6mm的片材等薄壁体的加工。

上述薄壁体通常可以通过以下方法制造，该方法具备将上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物以熔融状态供给到T型模，通过T型模成型形成软质薄壁体的软质薄壁体形成工序、和使得到的软质薄壁体冷却的冷却工序。必要时，在上述冷却工序后还可具备用于进行表面改性的表面处理工序、用于形成卷状的卷取工序、用于裁切两侧而形成规定形状的裁切工序等。

在软质薄壁体形成工序中，利用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机向具有所希望间隔的狭缝(slot)的T型模(衣架型、喂料块型、多歧管型、多缝型等)供给熔融状态(通常为180～250℃)的树脂或组合物，然后从T型模唇部排出软质薄壁体。排放速度(加工速度)可根据目的、用途等进行选择。予以说明的是，利用该T型模形成的软质薄壁体可以是单层，也可以是多层。在多层的情况下，成型材料的使用方法例示在下面。

[1]使用2种以上属于本发明的热塑性树脂且组成相同的树脂进行共挤出的方法。

[2]使用2种以上属于本发明的热塑性树脂且组成不同的树脂进行共挤出的方法。

[3]使用2种以上属于上述热塑性树脂组合物且组成相同的树脂进行共挤出的方法。

[4]使用2种以上属于上述热塑性树脂组合物且组成不同的树脂进行共挤出的方法。

[5]使用1种本发明的热塑性树脂及2种以上上述热塑性树脂组合物进行共挤出的方法。

[6]使用2种以上本发明的热塑性树脂及1种上述热塑性树脂组合物进行共挤出的方法。

然后，在冷却工序中，优选在温度比树脂或组合物的软化温度低的环境中对软质薄壁体进行冷却固化。该工序也可以是静置冷却(自然冷却)，还可以是使其密合在被控制为上述温度且进行旋转的、由金属(碳素钢、不锈钢等)或非金属(橡胶等)形成的铸造辊或金属带(环带)上，进行冷却固化的方法。

予以说明的是，如上所述，在冷却工序后，可以引导到1辊以上的输送辊上进行卷取工序等。在实施表面处理工序的情况下，可以进行上述例示的表面处理、在该表面处理后涂布锚固涂布剂等。另外，为了使最终制品成为拉伸化的薄壁体，通常可以按照使制造装置中具有的铸造辊的表面速度和输送辊的旋转速度不同的方式进行控制。

对通过T型模制造上述薄壁体时的制造装置的示意图进行例示。

图1的制造装置具有T型模2、使从该T型模2的唇部排出的、自然下落的软质薄壁体1a密合到旋转辊表面并同时对上述软质薄壁体1a进行冷却的铸造辊31、多个由金属或非金属(橡胶等)制成的输送辊32、33及34和卷取薄壁体1的卷绕机辊4。

图2的制造装置与图1的装置构成相同，但是从T型模2的唇部出口到铸造辊31的密合表面在垂直方向上存在距离(气隙)的方式，即，软质薄壁体1a为沿倾斜方向流动的方式。例如在具有10mm、20mm等气隙的情况下，通过使用气刀等鼓风装置、具有吸引口的减压室等吸引装置(均未图示)的方法，可以将软质薄壁体1a向铸造辊31的表面方向引导，使其密合。

图3的制造装置具有T型模2、将从该T型模2的唇部排出的、自然下落的软质薄壁体1a供给到旋转的两个辊之间并同时对上述软质薄壁体1a进行冷却的铸造辊31a及31b、多个输送辊32、33及34和卷取薄壁体1的卷绕机辊4。

予以说明的是，在图1中，可以在铸造辊31和输送辊32之间，和/或输送辊33和输送辊34之间施加线压(1inear pressure)。图2及图3也一样。

另外，在上述铸造辊和/或输送辊中，其表面也可以具有用于对薄壁体表面施加压花加工、消光加工等的形状。

图1、图2及图3中未图示出用于向T型模2供给树脂或组合物的挤出机。

7、吹塑成型

本发明的热塑性树脂及上述热塑性树脂组合物也适合于使用吹塑成型装置、厚度为5～300μm的膜、袋子等薄壁体的加工。

上述薄壁体通常可以通过具有以下工序方法制造，该方法具有将上述本发明的热塑性树脂或者上述热塑性树脂组合物以熔融状态从环状模挤出，形成筒状软质薄壁体的软质薄壁体形成工序、和使得到的软质薄壁体冷却的冷却工序。必要时，在上述冷却工序后还可具有卷取工序、裁切工序、制袋工序、对折等的折叠工序、用于进行表面改性的表面处理工序等。

在软质薄壁体形成工序中，利用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机使上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物形成熔融状态(通常为180～250℃)，然后将该树脂或组合物从具有所希望间隔的狭缝的环状模(圆形、椭圆形等)挤出。由此，可以形成筒状的软质薄壁体(以下称为“吹胀泡”。)。予以说明的是，从环状模的排出速度(加工速度)可以根据目的、用途等，通过调节熔融状态的树脂或组合物的挤出量、模口径及上述狭缝进行选择。上述吹胀泡可以是单层，也可以是多层。在多层的情况下，成型材料的使用方法例示在下面。

[1]使用2种以上属于本发明的热塑性树脂且组成相同的树脂进行共挤出的方法。

[2]使用2种以上属于本发明的热塑性树脂且组成不同的树脂进行共挤出的方法。

[3]使用2种以上属于上述热塑性树脂组合物且组成相同的树脂进行共挤出的方法。

[4]使用2种以上属于上述热塑性树脂组合物且组成不同的树脂进行共挤出的方法。

[5]使用1种本发明的热塑性树脂及2种以上上述热塑性树脂组合物进行共挤出的方法。

[6]使用2种以上本发明的热塑性树脂及1种上述热塑性树脂组合物进行共挤出的方法。

从上述环状模挤出而形成的吹胀泡，可以在后述的冷却工序之后形成卷取的牵引压料辊之前，从吹胀泡的内侧压入空气等气体进行吹气。此时的吹胀比(吹胀泡直径/模直径)通常为1.1～20倍，从提高吹胀泡的稳定性方面来看，优选为1.2～10倍。予以说明的是，以高吹胀比牵引吹胀泡时，通常使从环状模挤出的方向向上。

然后，在冷却工序中，通过空气冷却法或水冷法使吹胀泡冷却、固化。在空气冷却法的情况下，可选用内部冷却及外部冷却的至少一种，通常使用气圈(例如，配置于从环状出口模附近至压料辊之间的气体导入用喷嘴)进行外部冷却。空气的温度通常为10～40℃，优选为10～30℃。如果上述温度过高，则吹胀泡的稳定性有时下降。予以说明的是，空气的吹送量可根据吹胀泡的排出速度等进行选择。另外，在水冷法的情况下，可以使用水冷夹套、水槽等进行冷却。

在上述冷却工序之后，所获得的筒状膜或筒状片材可通过压料辊进行扁平化，利用牵引机、卷取机等形成卷状等。然后，必要时施加用于赋予最终制品以规定性质的各种处理等。

例如，如上所述，可以通过裁断工序加工成平板膜等，或者通过进一步对筒状膜的一个开口端进行热熔合的制袋工序来制造袋子。

另外，在对膜、袋等的表面施加表面处理工序的情况下，可以进行上述例示的表面处理、在表面处理后涂布锚固涂布剂、涂布抗静电剂等。

8、复合物

可以将使用上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物而得到的成型品与其它成型品、部件等形成一体，形成复合化了的物品。

本发明的复合物的特征在于，具有含有上述本发明的热塑性树脂的成型部分(以下称为“成型部分[X]”。)和设置于该成型部分[X]表面的至少一部分上、含有选自有机材料及无机材料中的至少一种材料的部分(以下称为“部分[Y]”。)。

根据目的及用途，本发明的复合物存在成型部分[X]为基材的情况和部分[Y]为基材的情况。在前者的情况下，可以列举粘性膜、粘接膜、粘性片材、粘接片材、层合膜、层合片材等。另外，在后者的情况下，可以列举家电制品等的外部装饰用材料、主要配置在住宅等建筑物内的内部装饰材料等。

予以说明的是，本发明的复合物，在上述成型部分[X]和上述部分[Y]之间还可以具有其它部分、层等。

上述成型部分[X]优选为薄壁体。该薄壁体的表面上可以具有凸部、凹部、通孔、沟等，也可以进行表面处理。

在构成上述部分[Y]的材料中，作为有机材料，通常可使用聚合物，可根据目的进行选择。也可以使用木材、合成木材。上述聚合物可以是热塑性的，也可以是固化聚合物，也可以具有除此之外的性质。作为无机材料，可以列举金属、合金、氧化物、碳化物、氮化物、盐等。另外，作为含有有机材料及无机材料的材质，还可以是在聚合物基体中分散由无机材料构成的粒子而形成的增强材料。

予以说明的是，当上述有机材料为热塑性聚合物时，也可以是上述本发明的热塑性树脂。

上述部分[Y]的形状为薄壁状、板状、球状、容器、筒状、块状、不规则形状等，可根据目的进行选择，表面上也可以具有凸部、凹部、通孔、沟等。

当本发明的复合物是用于标签、壁纸等的粘性膜时，即，本发明的复合物是具有上述成型部分[X](膜或片材)和配置于该成型部分[X]的至少一个面上的粘合层的粘性膜时，可以通过在成型部分[X]的至少一个面上设置粘合剂组合物等而形成粘合层来进行制造。粘合层的厚度通常为1～100μm。作为该粘合剂组合物，有通过丝网法、凹版印刷法、网孔法、棒涂法等涂布的乳胶型；有机溶剂型；通过挤出层压法、干层压法、共挤出法形成的热熔融型等，都可以使用。可例举例如含有公知的丙烯酸类聚合物，二烯类聚合物等的组合物。予以说明的是，为了提高上述成型部分[X]和粘合剂组合物的粘接性，还可以在上述成型部分[X]上直接，或者在上述成型部分[X]的表面上进行电晕处理，也可形成锚固涂层(参见图4)。在后一种情况下，是含有聚乙烯亚胺、聚氨酯、聚酯或丙烯酸等树脂的极薄的厚度为0.1～5μm左右的层。上述层可以作为水性溶液或溶剂溶液涂布、进行干燥而形成。通过形成锚固涂层，可以提高粘合层形成用组合物的涂布性、所形成的粘合层的平滑性等。粘合层形成后，作为用于保护这些层的保护层，通常还需要设置剥离纸等的工序。

图4的复合物是表示粘性膜5的概要断面图，依次具有由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的薄壁体51、锚固涂层52和粘合层53。

予以说明的是，通过压延成型制造薄壁体，然后通过一系列的工序制造粘性膜时，可采用在就要进行上述冷却工序之前，在压延后的膜等的至少一个面上涂布粘合剂组合物而形成粘合层的方法等。在这种情况下，通常需要进一步设置剥离纸等的工序。

另外，当本发明的复合物是粘接膜(adhesive film)时，与粘性膜一样，可以使用含有环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂等的粘接剂组合物，在上述成型部分[X]的表面上形成粘接层。但是，在形成粘接层后并不立即使用的情况下，需要形成不实现粘接的状态。粘接层的厚度通常为1～100μm。粘接膜的断面结构也可以与图4相同。

另外，可以通过采用T型模成型，将上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物与1种以上的其它热塑性树脂组合物并用进行共挤出，形成层合膜、层合片材等层合体。在这样与其它组合物进行共挤出的情况下，可以抑制在由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的层的表面出现模条纹。

而且，可以通过采用吹塑成型，将上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物与1种以上的其它热塑性树脂组合物并用进行共挤出，形成层合型吹胀泡，然后通过与上述相同的工序制造层合型膜、袋等。在这种与其它组合物进行共挤出的情况下，可以抑制在由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的层的表面出现模条纹。

另外，还可以在使用上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物而制造的薄壁体(成型部分[X])的一个面或两个面上层合由上述本发明的热塑性树脂、上述热塑性树脂组合物或其它热塑性树脂组合物构成的薄壁体(部分[Y])。

图5的复合物是表示层合片材6的概要断面图，具有由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的薄壁体61、接合在该薄壁体61的一个面上的由其它热塑性树脂组合物等构成的成型部分62。

另外，图6的复合物是表示层合片材6的另一个例子的概要断面图，具有由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的薄壁体61、接合在该薄壁体61的两个面上的由其它热塑性树脂组合物等构成的成型部分62a及62b。

本发明的复合物即使是层合片材及层合膜中的任一种，不论其厚度如何，即使在弯折的情况下，由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的薄壁体均不易出现白化。因此，即使将该薄壁体卷绕在不规则形状，例如带有角部的物体上，弯折部分也能保持良好的外观性。即使是着色的薄壁体，也能抑制弯折部分的白化。

另外，当本发明的复合物不是树脂间的组合时，例如可以用于家电制品、机器、日用品等外包装件、显示板、显示器等。这是利用了由上述本发明的热塑性树脂或上述热塑性树脂组合物构成的成型部分[X]的以下性质，即，抑制因弯折等而引起的白化，可将上述部分[Y]作为支持体(支持板、内嵌框)使用。在这种情况下，上述成型部分[X]和上述部分[Y]之间还可以具有其它部分，例如粘合层、粘接层等。

实施例

以下，举例对本发明进行更具体地说明。予以说明的是，在以下实验例中，如果没有特别指出，份及％均是基于质量。

1、热塑性树脂的制造及评价

1-1、橡胶增强乙烯基类树脂(A1)的制造

橡胶增强乙烯基类树脂(A1)的制造中使用的丙烯酸类橡胶质聚合物如下。

(1)a1-1

使丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份进行乳液聚合而得到的、体积平均粒径为100nm及凝胶含有率为90％的丙烯酸类橡胶质聚合物。

(2)a1-2

使丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份进行乳液聚合而得到的、体积平均粒径为40nm及凝胶含有率为90％的丙烯酸类橡胶质聚合物。

(3)a1-3

使丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份进行乳液聚合而得到的、体积平均粒径为300nm及凝胶含量为90％的丙烯酸类橡胶质聚合物。

(4)a1-4

使丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份进行乳液聚合而得到的、体积平均粒径为320nm及凝胶含量为90％的丙烯酸类橡胶质聚合物。

(5)a1-5

体积平均粒径为110nm及凝胶含量为90％的聚丁二烯橡胶质聚合物。

合成例1

在反应器中，加入含有丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)的固形物浓度为40％的胶乳50份(换算为固形物)，再加入十二烷基苯磺酸钠1份及离子交换水150份进行稀释。然后用氮气对反应器内进行置换，添加乙二胺四乙酸二钠0.02份、硫酸亚铁0.005份及甲醛化次硫酸钠0.3份，边搅拌边升温至60℃。

另一方面，在容器中，将萜品油烯1.0份及异丙苯过氧化氢0.2份溶解在苯乙烯37.5份及丙烯腈12.5份的混合物50份中，然后用氮气对反应器内进行置换，得到单体组合物。

接着，用5小时一边按一定流量将上述单体组合物添加到上述反应器中，一边在70℃下进行聚合，添加完成后再继续聚合1小时，得到胶乳。在该胶乳中添加硫酸镁，使树脂成分凝固。然后，进行水洗，再通过干燥得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-1)。

予以说明的是，从添加上述单体组合物开始，1小时后、2小时后、3小时后、4小时后及5小时后的聚合转化率均为92～93％，反应结束后的聚合转化率为96％。

合成例2

除了使丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)、丙烯腈及苯乙烯的各使用量为表1所示量外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-2)。

予以说明的是，从添加上述单体组合物开始，1小时后、2小时后、3小时后、4小时后及5小时后的聚合转化率均为92～93％，反应结束后的聚合转化率为96％。

合成例3

除了用丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-2)代替丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-3)。

合成例4

除了用丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-3)代替丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-4)。

合成例5

除了使萜品油烯的使用量为1.5份外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-5)。

合成例6

除了使单体组合物的添加时间为8小时外，按与合成例2相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-6)。

合成例7

除了使萜品油烯的使用量为1.5份外，按与合成例6相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-7)。

合成例8

除了使萜品油烯的使用量为0.3份外，按与合成例6相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-8)。

合成例9～10

除了使丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)、丙烯腈及苯乙烯的使用量为表1所示量外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强丙烯腈·苯乙烯类树脂(A1-9及A1-10)。

合成例11

除了用丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-4)代替丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强乙烯基类树脂(A1-11)。

合成例12

除了使丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)、丙烯腈及苯乙烯的各使用量为表1所示量外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强乙烯基类树脂(A1-12)。

合成例13

除了使丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)、丙烯腈及苯乙烯的各使用量为表1所示量外，按与合成例1相同的方式得到橡胶增强乙烯基类树脂(A1-13)。

合成例14

除了用聚丁二烯橡胶质聚合物(a1-5)代替丙烯酸类橡胶质聚合物(a1-1)外，按与合成例2相同的方式得到橡胶增强乙烯基类树脂(A1-14)。

[表1]

表1

1-2、热塑性树脂的制备及压延成型的评价

使用上述获得的橡胶增强乙烯基类树脂(A1)和下述的丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)制备热塑性树脂，进行压延成型、各种评价。

(1)A2-1

使用键合AN量为24.0％的丙烯腈·苯乙烯共聚物。特性粘度(使用甲基乙基酮作为溶剂，在30℃下测定)为0.45dl/g。

(2)A2-2

使用键合AN量为32.0％的丙烯腈·苯乙烯共聚物。特性粘度(使用甲基乙基酮作为溶剂，在30℃下测定)为0.45dl/g。

实验例1-1

首先，按表2记载的比例使用橡胶增强乙烯基类树脂(A1-1)和丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2-1)，利用亨舍尔混合机进行混合。接着，将该混合物投入到双轴挤出机中，在温度200～240℃下进行熔融混炼，得到粒料(热塑性树脂)。对于该树脂，采用上述所示方法测定接枝率及乙腈可溶成分的特性粘度(使用甲基乙基酮作为溶剂，在30℃下测定)。另外，对于该乙腈可溶成分，通过高效液相色谱，按以下方法测定键合丙烯腈量(键合AN量)和该键合AN量的分布的标准偏差。各物性示于表2中。

<键合丙烯腈量(键合AN量)及其分布的标准偏差的测定方法>

使上述乙腈可溶成分20mg溶解在体积比为6/4的乙腈/1，2-二氯乙烷混合溶剂5ml中，放置24小时。然后用0.5μm的过滤器过滤，制备液相色谱用试样。按以下条件分析该试样，使用得到的溶出曲线，从溶出量％和丙烯腈量得到键合AN量及其分布的标准偏差。此时，使用通过CHN元素分析法而确定了键合AN量的丙烯腈·苯乙烯共聚物作为标准试样。

柱        TSKgel Silica-60 15cm(东ソ-社制)

洗脱液  A液 正庚烷/1，2-二氯乙烷(体积比7/3)

        B液 乙腈/1，2-二氯乙烷(体积比6/4)

梯度条件  B液：25％→100％(19分钟，线性梯度)，100％(10分钟，保持)，100％→25％(5分钟，线性梯度)，25％(5分钟，保持)

流速    1ml/分钟

柱温    30℃

注入量  20μl

检测器  UV(波长260nm)

使用上述粒料，按下述方法制膜。

首先，在180～190℃下使上述粒料熔融，再用热辊进行混炼。然后将混炼物供给到具有20、60、350、60、20目的五片过滤器的挤出机，使用温度被调至185℃的具有4根反L型压延辊的压延装置进行压延，制作厚度为100μm的膜。

评价项目如下，结果示于表2中。

(1)辊混炼性

观察热辊产生的混炼状态，按下述标准进行评价。

◎：非常好。

○：良好。

×：不良。

××：差。

(2)压延辊间的堆积状态

在制膜中，观察压延辊的各辊间熔融物的积存情况，按下述标准进行评价。

◎：熔融物充分稳定地积存，非常好。

○：熔融物稳定地积存，良好。

×：熔融物积存不足。

××：熔融物的积存不稳定。

(3)膜表面的流痕

观察得到的膜表面的光泽不匀的程度，按下述标准进行评价。

◎：没有不均匀，非常好。

○：基本没有不匀，良好。

×：可确认不匀，不良。

××：整个表面上存在不匀，差。

(4)膜弯折的耐白化性

在温度23℃下对得到的膜进行180℃的弯折，观察弯折部分，按下述标准进行评价。

○：基本无白化，良好。

×：可确认白化，不良。

实验例1-2

除了仅使用橡胶增强乙烯类树脂(A1-2)作为热塑性树脂外，按与实验例1-1相同的方式得到粒料。然后，与实验例1-1一样制膜，进行评价。其结果一并示于表2中。

实验例1-3～1-11

除了按照表2记载的种类及比例使用橡胶增强乙烯类树脂(A1)及丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)外，按与实验例1-1相同的方式得到粒料。然后，与实验例1-1一样制膜，进行评价。其结果一并示于表2中。

[表2]

表2

				实验例
															1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10	1-11
				热塑性树脂	配混(份)	橡胶增强乙烯基类树脂(A1)	A1-1	45																			45
A1-2		100
							A1-3			45
A1-4															45
							A1-5					45
A1-6																	100
							A1-7							100
A1-8																			100
							A1-9
A1-10																					100
							丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)	A2-1	55		55	55	55														100
A2-2																			55
								物性	接枝率(％)		85	120	85	100								40	200	85	90	85	85	90
丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径(nm)		110	110		50	320	110								120	120	120	110	120	120
									乙腈可溶成分	特性粘度(dl/g)	0.45	0.55	0.45	0.52							0.52	0.47	0.25	0.85	0.45	0.45	0.55
键合AN量(％)	24.0	24.5	24.0		24.1	24.0	24.3								24.2	24.1	28.5	18.5	32.5
										键合AN量的标准偏差σ		3.1	2.9	3.3						3.2	2.8	3.5	2.9	3.2	6.2	2.9	3.5
压延成型加工中的评价		辊混炼型			○	◎	×		×						×	×	×	×	××									××	××
				压延辊间的堆积状态				○		◎	×	×	×	×						×	×	××	××	××
		膜表面的流痕				○	◎		×						×	×	×	×	×						××	××	××
				耐白化性				○		○	○	×	○	○						○	○	○	○	○

实验例1-3及1-4是热塑性树脂中存在(分散)的丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径处于本发明范围以外的例子，实验例1-5及1-6是接枝率处于本发明范围以外的例子，另外，实验例1-7及1-8是乙腈可溶成分的特性粘度处于本发明范围以外的例子，实验例1-9是键合AN量的标准偏差处于本发明范围以外的例子，而且，实验例1-10及1-11是键合AN量处于本发明范围以外的例子，这些例子的辊混炼性及压延辊间的堆积状态均不良，可在膜表面上观察到流痕。

另一方面，对于实验例1-1及1-2，各评价的平衡性优异。

1-3、热塑性树脂的制备及T型模成型的评价

使用上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)和丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)制备热塑性树脂，进行T型模成型，各种评价。

实验例2-1

首先，按表3记载的比例使用橡胶增强乙烯基类树脂(A1-1)和丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2-1)，利用亨舍尔混合机进行混合。接着，将该混合物投入到双轴挤出机中，在温度200～240℃下进行熔融混炼，得到粒料(热塑性树脂)。对于该树脂，按与上述同样的方式测定接枝率、乙腈可溶成分的特性粘度、键合丙烯腈量(键合AN量)及该键合AN量的分布的标准偏差。各物性示于表3中。

使用上述粒料，按下述方法制膜。

首先，向具有T型模(模宽：300mm，模唇间隙：15mm)、螺杆直径为50mm的挤出机供给上述粒料，从T型模排出熔融温度为200℃的树脂，形成软质膜。然后，通过气刀使该软质膜面密合在铸造辊(辊的表面温度：50℃)上，按照形成表3所示壁厚的方式进行运转，冷却固化，得到膜。

予以说明的是，用热电偶式温度计测定上述熔融温度。另外，膜厚，使用测厚仪(型号“ID-C1112C”，ミツトヨ社制)，切取从制膜开始经过1小时后的膜，测定膜宽度方向中心，以及从中心向两端间隔10mm处的膜厚，求出其平均值。从上述平均值的计算中除去在距膜端部20mm范围内的测定点的值。

评价项目如下，结果示于表3中。

(1)模唇污垢

目视评价从制膜开始经过1小时后的模唇上是否产生污垢(析出物(Plate-out))。

(2)模条纹

目视评价从制膜开始经过1小时后的膜表面上是否产生模条纹。

○：完全没有出现模条纹。

△：出现大量薄的模条纹。

×：出现浓模条纹。

(3)密合性

目视评价所得到的膜上与铸造辊密合的面的表面状态。

○：整个膜面都有光泽，密合性良好。

△：膜端部没有光泽，密合性差。

×：膜表面上存在无光泽区域，密合性不良。

(4)膜弯折的耐白化性

在温度23℃下对得到的膜进行180℃的弯折，观察弯折部分，按下述标准进行评价。

○：基本无白化，良好。

×：可确认白化，不良。

实验例2-2

除了使用由橡胶增强乙烯基类树脂(A1-2)制成的粒料外，按与实验例2-1相同的方式制膜，进行评价。其结果一并示于表3中。

实验例2-3～2-8

除了按照表3记载的种类及比例使用橡胶增强乙烯基类树脂(A1)及丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)外，按与实验例2-1相同的方式得到粒料。然后，与实验例2-1一样制膜，进行评价。其结果一并示于表3中。

[表3]

表3

				实验例
												2-1	2-2	2-3	2-4	2-5	2-6	2-7	2-8
				热塑性树脂	配混(份)	橡胶增强乙烯基类树脂(A1)	A1-1	45												45
A1-2		100
							A1-3			45
A1-11												45
							A1-12											100
A1-13															100
							A1-14													100
丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)	A2-1	55										55	55
						A2-2					55
	物性	接枝率(％)										85	120	85	100	85				85	90	125
接枝化丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径(nm)					110	110	50	330	110	120	120						115
		乙腈可溶成分	特性粘度(dl/g)									0.45	0.55	0.45	0.52	0.45		0.45	0.55	0.55
键合AN量(％)	24.0				24.5	24.0	24.1	28.5	14.5	40.5	24.5
			键合AN量的标准偏差σ									3.1	2.9	3.3	3.2	6.2	2.9	3.5	2.9
T型模成型法中的评价		膜厚度(μm)			100	150	100	80	100	150	80									100
				模唇污垢								无	无	有	有	有	有	有	有
		模条纹				○	○	△	×	×	×									×	×
				密合性								○	○	○	○	○	△	○	○
		耐白化性				○	○	○	×	○	×									○	×

从表3可知以下内容，即，实验例2-3是使用体积平均粒径不到本发明范围的丙烯酸类橡胶质聚合物的例子，虽然对铸造辊的密合性及耐白化性良好，但出现了模唇污垢及模条纹。实验例2-4是使用体积平均粒径超过本发明范围的丙烯酸类橡胶质聚合物的例子，出现了模唇污垢及模条纹，耐白化性也差。实验例2-5是键合AN量的标准偏差超过本发明范围的例子，出现了模唇污垢及模条纹。实验例2-6是键合AN量不到本发明范围的例子，出现了模唇污垢及模条纹，密合性及耐白化性差。实验例2-7是键合AN量超过本发明范围的例子，出现了模唇污垢及模条纹。另外，实验例2-8是使用聚丁二烯橡胶质聚合物的例子，出现了模唇污垢及模条纹，耐白化性差。

另一方面，对于实验例2-1及2-2，各评价的平衡性优异。

1-4、热塑性树脂的制备及吹塑成型的评价

使用上述橡胶增强乙烯基类树脂(A1)和丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)制备热塑性树脂，进行吹塑成型、各种评价。

实验例3-1

首先，按表4记载的比例使用橡胶增强乙烯基类树脂(A1-1)和丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2-1)，利用亨舍尔混合机进行混合。接着，将该混合物投入到双轴挤出机中，在温度200～240℃下进行熔融混炼，得到粒料(热塑性树脂)。对于该树脂，按与上述同样的方式测定接枝率、乙腈可溶成分的特性粘度、键合丙烯腈量(键合AN量)及键合AN量的分布的标准偏差。各物性示于表4中。

使用上述粒料，按下述方法制膜。

首先，向具有模直径为50mm，唇间隙为1.5mm的圆环模、螺杆直径为50mm的挤出机供给上述粒料，从圆环模排出熔融温度为200℃的树脂，以10m/分钟的加工速度形成吹胀泡。此时的吹胀比(吹胀泡直径/模直径)如表4所示。

然后，通过气圈(air ring)对该吹胀泡进行空气冷却，得到表4所示壁厚的筒状膜。

予以说明的是，用热电偶式温度计测定上述熔融温度。另外，膜厚，是将从制造筒状膜开始经过1小时后的膜的一端切断，形成平膜，使用测厚仪(型号“ID-C1112C”，ミツトヨ社制)以10mm的间隔测定膜厚，求出其平均值。

评价项目如下，结果示于表4中。

(1)模唇污垢

目视评价从制膜开始经过1小时后的模唇上是否产生污垢(析出物)。

(2)模条纹

目视评价从制膜开始经过1小时后的筒状膜外侧表面上是否出现模条纹。

○：完全没有出现模条纹。

△：出现数条薄模条纹。

×：出现浓模条纹。

(3)吹胀泡的晃动

为了确认从圆环模是否稳定地形成吹胀泡，目视评价吹胀泡是否有晃动。

(4)耐白化性

在温度23℃下对得到的膜进行180℃的弯折，观察弯折部分，按下述标准进行评价。

○：基本无白化，良好。

×：可确认白化，不良。

实验例3-2

除了使用由橡胶增强乙烯基类树脂(A1-2)制成的粒料外，按与实验例3-1相同的方式制膜，进行评价。其结果一并示于表4中。

实验例3-3～3-8

除了按照表4记载的种类及比例使用橡胶增强乙烯基类树脂(A1)及丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)外，按与实验例3-1相同的方式得到粒料。然后，与实验例3-1一样制膜，进行评价。其结果同时示于表4中。

[表4]

表4

				实验例
												3-1	3-2	3-3	3-4	3-5	3-6	3-7	3-8
				热塑性树脂	配混(份)	橡胶增强乙烯基类树脂(A1)	A1-1	45												45
A1-2		100
							A1-3			45
A1-11												45
							A1-12											100
A1-13															100
							A1-14													100
丙烯腈·苯乙烯共聚物(A2)	A2-1	55										55	55
						A2-2					55
	物性	接枝率(％)										85	120	85	100	85				85	90	125
接枝化丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径(nm)					110	110	50	330	110	120	120						115
		乙腈可溶成分	特性粘度(dl/g)									0.45	0.55	0.45	0.52	0.45		0.45	0.55	0.55
键合AN量(％)	24.0				24.5	24.0	24.1	28.5	14.5	40.5	24.5
			键合AN量的标准偏差σ									3.1	2.9	3.3	3.2	6.2	2.9	3.5	2.9
吹塑成型中的评价		吹胀比			2.0	1.6	2.0	1.6	1.6	2.0	1.6									2.0
				膜厚度(μm)								80	100	80	100	100	80	100	80
		模唇污垢				无	无	有	有	有	有									有	有
				模条纹								○	○	○	×	×	△	×	×
		吹胀泡的晃动				无	无	有	有	有	有									有	有
				耐白化性								○	○	○	×	○	×	○	×

从表4可知以下内容，即、实验例3-3中可确认吹胀泡的晃动及模唇污垢。另外，实验例3-4～3-8中均出现吹胀泡的晃动、模唇污垢及模条纹。在实验例3-4、3-6及3-8中，耐白化性差。另一方面，对于实验例3-1及3-2，各评价的平衡性优异。

实施例4-1

在上述实验例1-1制造的膜(50mm×50mm×100μm)的一个面上，用棒涂机(#5)涂布通过混合离子交换水280份、异丙醇120份和固形物浓度为50％的三井武田ケミカル社制造的聚氨酯树脂水分散液“タケラツクXW-725-B186C”(商品名)100份而制备的锚固涂布用组合物，在80℃的温度下干燥3分钟。所形成的锚固涂布层的厚度为1μm。

接着，在对含有木粉及树脂的组合物进行挤出成型而形成的合成木材板(50mm×50mm×10mm)的表面上，用棒涂机涂布セメダイン社制造的环氧树脂类粘接剂“セメダイン1500”(商品名)，以使膜厚为约10μm。

然后，在合成木材板的粘接剂涂布面上贴合上述膜的锚固涂布层表面，在室温和10kg/cm²的压力下放置1小时，得到层合体。

目视观察层合体的膜表面，结果完全未发现白化、折皱及剥离。

实验例4-2

使用经过抛光轮研磨(#400)的SUS304板(50mm×50mm×0.5mm)代替上述合成木材板，除此之外，按与实验例4-1相同的方式制造层合体。

目视观察层合体的膜表面，结果完全未发现白化、折皱及剥离。

实验例4-3

使用由テクノポリマ-社制造的ABS树脂“テクノABS600”(商品名)制成的板(50mm×50mm×0.5mm)代替上述合成木材板，除此之外，按与实验例4-1相同的方式制造层合体。

目视观察层合体的膜表面，结果完全未发现白化、折皱及剥离。

本发明的热塑性树脂适合用作以带类(包括粘合带)、膜类(包括粘性膜、层压膜、掩蔽膜(masking film)等)等用品为代表的，笔类、文件夹类等文具，冰箱、洗衣机、干燥机、清扫机、电风扇、空调机、电话机、电饭锅、炊具、洗碗机、干碗机、微波炉、混合器、电视机、录像机、立体声装置、磁带录音机、钟表、计算机、显示器、计算机等家电制品，车辆相关部件、医疗器械、光学器械、体育用品、日用品、各种容器等的内部装饰用或外部装饰用膜、壁纸、装饰纸、装饰纸替代用膜、地板材料等。

Claims (13)

1.热塑性树脂，其特征在于，含有丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂，该丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂的接枝率为80～170％，丙烯酸类橡胶质聚合物的数均粒径为60～150nm，乙腈可溶性成分的特性粘度为0.4～0.8dl/g，该乙腈可溶性成分的键合氰化乙烯基化合物量为20～30质量％，并且通过液相色谱测定的上述键合氰化乙烯基化合物量的分布的标准偏差为5以下。

2.权利要求1所述的热塑性树脂，其中，上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂含有在丙烯酸类橡胶质聚合物的存在下、使含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体进行聚合而得到的接枝共聚树脂。

3.权利要求2所述的热塑性树脂，其中，上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂进一步配混含有由芳香族乙烯基化合物构成的单元和由氰化乙烯基化合物构成的单元的共聚物。

4.权利要求1所述的热塑性树脂，其中，在上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂中，上述乙腈可溶成分的键合氰化乙烯基化合物量为22～28质量％。

5.权利要求1所述的热塑性树脂，其中，在上述丙烯酸类橡胶质聚合物增强树脂中，上述键合氰化乙烯基化合物量的分布标准偏差为4以下。

6.权利要求1所述的热塑性树脂，其中，上述丙烯酸类橡胶质聚合物的含量相对于上述热塑性树脂为5～50质量％。

7.权利要求1所述的热塑性树脂，其中，构成上述键合氰化乙烯基化合物的化合物为丙烯腈。

8.权利要求1所述的热塑性树脂，其中，其用于挤出成型。

9.权利要求8所述的热塑性树脂，其中，上述挤出成型是选自压延成型、T型模成型及吹塑成型中的至少一种。

10.权利要求1所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，具备在体积平均粒径为60～150nm的丙烯酸类橡胶质聚合物的存在下，一边添加含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的乙烯基类单体，一边使该乙烯基类单体进行聚合的聚合工序；在上述乙烯基类单体中，上述芳香族乙烯基化合物及上述氰化乙烯基化合物的合计量的比例为70～100质量％；当将上述芳香族乙烯基化合物及上述氰化乙烯基化合物的合计作为100质量％时，它们的使用量分别为70～80质量％及20～30质量％；并且上述聚合是一边使反应体系内的上述乙烯基类单体的聚合转化率保持在85质量％以上一边进行的。

11.成型品，其特征在于，含有权利要求1所述的热塑性树脂。

12.权利要求11所述的成型品，其中上述成型品为片材或膜。

13.复合物，其特征在于，具备含有权利要求1所述的热塑性树脂的成型部分、和设置于该成型部分表面的至少一部分上的含有选自有机材料及无机材料中的至少一种材料的部分。

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