CN101151971A - 一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除草剂的制造方法，其技术方案是将双甘膦氧化得到的草甘膦酸混合液经静置分离出20－80％的母液，控制反应压力在－0.04MPa～－0.095MPa之间、反应温度在60℃～95℃，向得到的草甘膦酸混合液中加入氨制得草甘膦铵盐，并利用反应热蒸出部分水；向草甘膦铵盐混合液中加入占草甘膦铵盐混合液质量5％～30％的助剂、加入占草甘膦铵盐混合液质量2％～15％的填料，搅拌均匀后进行喷雾造粒即可得到草甘膦铵盐颗粒剂；它具有工艺科学，用料合理，操作简便，生产成本低，产品收率高等特点。

Description

一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种除草剂的制造方法，尤其是涉及一种草甘磷铵盐固体制剂的生产方法。

背景技术

草甘膦酸化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸。是一种高效低毒广谱灭生性除草剂，具有内吸传导作用，可有效防治一、二年生的单、双子叶禾本科杂草，对多年生深根杂草非常有效，现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂。现已工业化的草甘膦生产工艺主要有两条，一条是以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；一条是以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。这两种工艺均能得到含量不小于95％的草甘膦原药。

由于草甘膦酸原药在水中的溶解度非常低，在实际应用中，通常的做法是将草甘膦酸配制成水溶性的盐类，目前市售的有草甘膦异丙氨盐水剂、草甘膦铵(钠)盐水剂、草甘膦铵盐可溶粉或可溶性颗粒剂。由于高含量水溶性固体制剂在包装及运输方面的优势而具有更低的成本，近年来它的研究及应用发展很快。

在现有技术中，可用于下游加工的固体草甘膦铵盐的生产方法有：公开于1998年9月9日并于2001年7月18日授权美国孟山都公司的发明专利ZL96196134.1(在液-固体反应系统中用氢氧化铵水溶液制备草甘膦酸铵)，公开了在液～固反应系统中用氢痒化氨水溶液与草甘膦酸反应制备草甘膦酸铵的方法；2000年7月19日公开并于2001年10月10日授权的申请号为ZL99119971.5(草甘膦酸铵的制备方法)的发明专利公开了一种可工业化的2草甘膦酸与液氨反应制备草甘膦酸铵的方法；公开于2002年3月20日的发明专利ZL00125934.2(草甘膦酸铵合成工艺)公开了一种在有机溶剂中由草甘膦酸和气态氨反应形成草甘膦酸铵的方法；授权于2005年5月25日的发明专利ZL02138099.6(高纯度草甘膦铵盐原粉及其生产方法)公开了一种草甘膦原药与氨反应制备草甘瞵酸铵的方法。上述方法均采用草甘膦原药作为原料并与氨反应。其缺点是需预先分离出草甘膦原粉，生产步骤比较多，设备利用率低。公开于2004年3月17日的发明专利(申请号：03131090.7)公开了一种均相氧化双甘膦制备草甘膦酸的方法，该法虽然无需预先分离出原粉，但要消耗有机溶剂，并且不能直接得到草甘膦铵盐制剂，存在有机溶剂耗用量大、不利于保护环境的缺点。

在现有技术中，制备干燥的草甘膦铵盐制剂一般需要将一种或多种表面活性剂与干燥的草甘膦铵盐相混合，得到草甘膦铵盐可溶粉，或者对混合物进行造粒得到草甘膦铵盐颗粒剂。英国专利No.1433882一般性地描述了一种挤出造粒的方法，干燥的草甘膦铵盐颗粒剂一般以类似的方法制得，所不同的是草甘膦铵盐是水溶性的，而不是英国专利No.1433882专利方案中的水不溶性方法。该方法中，草甘膦铵盐与表面活性剂以及少量水混合，形成可挤出的湿混合物，然后挤出形成物条，其在挤出之时或者之后不久自发断裂形成短的圆柱型的颗粒，然后干燥。在如上的方法中，必须预先得到干燥的草甘膦铵盐粉末，才可以进一步制得草甘膦铵盐颗粒剂。

发明内容

本发明提供了一种以双甘膦氧化后得到的草甘膦酸混合溶液为原料制备草甘膦铵盐固体制剂的方法。

本发明的上述目的主要是通过下述技术方案得以解决的：以双甘膦氧化后得到的草甘膦酸混合溶液为原料制备草甘膦铵盐固体制剂，其步骤依次为：

a：分离——将双甘膦氧化得到的草甘膦酸混合液经静置分离出20％-80％的母液，分离出的母液返回至双甘膦的氧化反应中使用，所述静置时间为15～60分钟；所述双甘膦氧化可以是双氧水氧化，也可以是氧气或空气氧化；

b：成盐——控制反应压力在-0.04Mpa～-0.095Mpa之间、反应温度在60℃～95℃，向步骤a中得到的草甘膦酸混合液中加入氨制得草甘膦铵盐，并利用反应热蒸出部分水，其蒸出的水量为反应液中总水量的10％～50％；所述氨与草甘膦酸的摩尔比控制在1.2～2.8∶1，反应时间控制在1～4个小时之间；所述的氨是液氨、氨水、氨气或碳酸氢铵的任意一种；

c：造粒——向步骤b得到的草甘膦铵盐混合液中加入占草甘膦铵盐混合液质量5％～30％的助剂、加入占草甘膦铵盐混合液质量2％～15％的填料，搅拌均匀后进行喷雾造粒即可得到草甘膦铵盐颗粒剂；所述助剂是烷基糖苷、烷基萘磺酸盐、醇醚/酚醚、甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚中的任意一种或多种混合物，所述填料为硫酸铵或磷酸铵。

混合溶液由隔膜泵提升经稳压后送至干燥塔顶，物料因在高温区具有很大的表面积，即物料在瞬时完成干燥，塔尾采用扩径降速以确保球粒的完整，总收率可达到99％以上。

烷基糖苷、烷基萘磺酸盐、醇醚/酚醚、甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚等都是植物源表面增效活性剂，与硫酸铵或磷酸铵等无机盐类助剂配合可以极大地提高除草剂的活性，还可生物降解，对农药的主要成分有浸润和协同作用。

本发明中的送料泵采用双介质隔膜泵或者柱塞泵，流量4001～20601/h、压力4Mpa、材质为不锈钢或者衬四氟，起流量压力采用节流阀、溢流阀控制，可根据工艺要求进行无级调节。

本发明中的加热器采用铜制或钢制加热器，加热器由二组蒸汽加热器和一组蒸汽冷凝水预热器组成，总加热面积500m²～1500m²。

本发明中的雾化器即压力喷嘴由雾压器、喷枪、高压软管、喷嘴组成，喷嘴由硬质合金或结构陶瓷组成，可采用更换旋流片及喷嘴孔径来调节流量及雾化角。本发明中的细粉分布器采用不锈钢板制造，该分布器将干燥空气通过尾粉回收器送来的细粉均匀地分布在干燥塔内。

本发明中的干燥塔，塔体直径400mm～1600mm、塔体高度4000mm～20000mm，塔底扩径至800mm～2000mm，整塔采用不锈钢制作。本发明中的细粉回收器是将旋风分离器捕集的细粉通过干燥后的空气将细粉送向细粉分布器。

本发明中的旋风分离器采用扩散式旋风分离器，分离器下部装有反射屏有良好的捕集效果。本发明中的脉冲布袋除尘采用自动控制器，其脉冲间隔可自动控制或手动控制，除尘器采用不锈钢制作，布袋采用顶部拆卸，操作简单，更换布袋方便。

按如上的实施方案实施，通过调节喷嘴，可以得到粒径为0.1mm-2mm的球形颗粒，粒径均匀、水分0.1-2％任意调节，得到的颗粒崩解速度快。

本发明中的喷雾造粒还可以按如下方案实施：

本方案采用流化床喷雾干燥装置，符合要求的颗粒返回到流化床干燥装置中。

作为优选，以双甘膦氧化后得到的草甘膦酸混合溶液静置时间为25～40分钟，分离出的母液占混合溶液总量的30％～50％。

作为优选，控制反应釜压力-0.07Mpa～-0.095Mpa，选用氨气与草甘膦酸反应，其摩尔比控制在1.5～2.5∶1，反应时间控制在2～3小时，反应温度控制在65℃～85℃，在反应周期内(2～3小时)脱出反应液中总水量的30％～35％。

因此，本发明具有工艺科学，用料合理，操作简便，生产成本低，产品收率高，且不使用有机溶剂，符合环保要求等特点。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：以重量份数计，双甘膦经双氧水氧化得到的草甘膦酸混合溶液5000kg放入反应釜，静置30分钟，分离出上层清液2000kg；剩余溶液混合均匀，取样分析，草甘膦酸的质量分数为34.05％；控制反应釜压力-0.08Mpa，缓慢通入氨气，控制温度75℃，边通氨边脱水，当通氨量达到205kg时停止通氨，通氨共用时3小时，脱出水900kg；上述溶液中加入固体烷基糖苷185kg、硫酸铵208kg，充分搅拌混合均匀；将该溶液由隔膜泵送至干燥塔顶由喷嘴雾化后喷入干燥塔中进行干燥，同时冷空气经蒸汽加热器加热后进入塔内与物料并流由上向下进行质、热交换，温度控制在120℃进行喷雾干燥，干燥后的颗粒从塔底排出，粒径0.8mm～1.4mm，尾气中夹带的细粉经旋风分离器、脉冲布袋除尘器捕集，经细粉回收器用干燥压缩空气送至细粉分布器重新喷入干燥塔内造粒，整个系统在负压密闭状态下运行，最后得到干燥的草甘膦铵盐颗粒1603kg。

实施例2：以重量份数计，双甘膦经氧气氧化得到的草甘膦酸混合溶液5000kg放入反应釜，静置35分钟，分离出上层清液3000kg；剩余溶液混合均匀，取样分析，草甘膦酸的质量分数为48.52％；控制反应釜压力-0.095Mpa，缓慢通入氨气，控制温度65℃，边通氨边脱水，当通氨量达到195kg时停止通氨，通氨共用时2.5小时，脱出水550kg；上述溶液中加入含质量分数50％的液体烷基萘磺酸盐200kg、硫酸铵150kg，充分搅拌混合均匀；在流化床装置中的床上预先填充一部分的草甘膦铵盐颗粒，草甘膦铵盐颗粒可以采用所有已知技术生产的草甘膦铵盐颗粒；冷空气经蒸汽加热器加热后吹入流化床，使颗粒蓬松并使之流动；进入流化床的空气温度控制在120℃～180℃之间，该空气加热草甘膦铵盐颗粒至110℃，同时上述草甘膦铵盐溶液由柱塞泵提升稳压后送至流化床由喷嘴雾化后喷入流化床进行干燥，流化床温度控制在110℃，烘干30分钟后，从流化床中取出草甘膦铵盐颗粒，用旋震筛进行分级；连续烘干直至该批物料烘完，最后得到1386kg尺寸在0.8mm～1.5mm之间的草甘膦铵盐颗粒，不符合要求的颗粒返回到流化床干燥装置中。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本发明所描述的造粒方法可以进行多种组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征是包括下述步骤：

a：分离——将双甘膦氧化得到的草甘膦酸混合液经静置分离出20％-80％的母液，分离出的母液返回至双甘膦的氧化反应中使用，所述静置时间为15～60分钟；

b：成盐——控制反应压力在-0.04Mpa～-0.095Mpa之间、反应温度在60℃～95℃，向步骤a中得到的草甘膦酸混合液中加入氨制得草甘膦铵盐，并利用反应热蒸出部分水，其蒸出的水量为反应液中总水量的10％-50％；所述氨与草甘膦酸的摩尔比控制在1.2～2.8∶1，反应时间控制在1～4个小时之间；

c：造粒——向步骤b得到的草甘膦铵盐混合液中加入占草甘膦铵盐混合液质量5％-30％的助剂、加入占草甘膦铵盐混合液质量2％-15％的填料，搅拌均匀后进行喷雾造粒即可得到草甘膦铵盐颗粒剂；所述助剂是烷基糖苷、烷基萘磺酸盐、醇醚/酚醚、甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚中的任意一种或多种混合物，所述填料为硫酸铵或磷酸铵。

2.根据权利要求1所述的一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征是所述的氨是液氨、氨水、氨气或碳酸氢铵的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征在于所述的喷雾造粒采用LPG系列压力式喷雾干燥造粒装置或流化床系列喷雾造粒装置。

4.根据权利要求1或2所述的一种草甘膦铵盐固体制剂的生产方法，其特征是所述双甘膦氧化可以是双氧水氧化，也可以是氧气或空气氧化。