CN101150193B - 电池电极基板和利用该电池电极基板的电极 - Google Patents

Abstract

本发明披露电池电极基板，其在由多个纤维交叉所构成的基体的表面上镀有作为镀层的镍，所述纤维包括由合成树脂形成的芯和由合成树脂形成的涂层，形成涂层的合成树脂的软化温度低于形成芯的合成树脂的软化温度。所述电极基板具有通过热处理在交叉点处熔融粘结的基体纤维。涂层占纤维交叉点II-II横截面的比率大于涂层占所述交叉点以外的位置处的纤维横截面(III-III横截面)的比率。

Description

电池电极基板和利用该电池电极基板的电极

技术领域

本发明涉及用于电池的电极基板和用于电池的电极。具体而言，本发明涉及具有高容量保持率和优异高速放电性能的电池用电极基板和电极。

背景技术

按照惯例，除铅蓄电池和锂离子电池以外，碱性二次电池也实现了广泛的应用，作为便携式应用、移动式应用、工业应用等的二次电池。

碱性二次电池由于具有高可靠性、长寿命以及在降低成本、尺寸和重量方面超越锂离子电池的优点而应用于各领域。特别是出于节能和环保的考虑，汽车制造商如今正采用碱性二次电池以投入混合型车辆(hybridvehicle)等的实际使用中，甚至在海外也受到了广泛的关注。目前，镍氢电池是主流电源。

对于用作各种装置(从便携式装置到大型工业设备)的电源的碱性电池，常采用镍电极作为正极(即阴极)。与其它电池的电极类似，镍电极采用下述结构：用于收集电流的集电体(current collector)携带引起电池反应的正极用阴极活性材料。在这一点上，具有烧结镍粉的烧结镍板代替常规袋式(pockettype)的发明在实用的碱性二次的开发中发挥了主要作用。

从那时起，人们一直努力降低镍电极的成本并提高其容量。就降低成本而言，人们提出了二维结构，例如冲孔金属(punched metal)的二维结构，以代替具有三维网状结构(mesh structure)的烧结坯块(sintered compact)。具体而言，该技术旨在通过用活性物质浆料(包含活性物质的浆料混合物)填充冲孔金属的孔隙来制造镍电极。然而，这种镍电极因其所存在的各种问题而仍未达到实用阶段。

通过采用具有三维网状结构的泡沫镍(nickel foam)代替烧结坯块，可以提高镍电极的容量。制造泡沫镍的方法通常包括以下步骤：在聚氨酯树脂泡沫片上镀镍，燃烧聚氨酯树脂，然后在还原气氛下进行退火以改进镍骨架(nickel frame)的强度。此外，用活性物质浆料填充泡沫镍的孔隙，然后施压。从而得到镍电极。泡沫镍的孔隙率(孔隙占据整个体积的比率)为92％～96％，这远高于烧结坯块的近80％的孔隙率。由于增大了单位体积的活性物质填充量，所以可实现更高的容量。

在开发的初期，泡沫镍的问题是易于损坏。例如，将片状镍电极卷起并存放在圆筒状电池壳中时，泡沫镍中出现裂纹。然而，这种问题已得以克服，并且采用泡沫镍集电体的圆筒状或矩形固体镍氢电池已投入实用，用于便携式设备以及要求大功率和高可靠性的混合型车辆。尽管某些设备采用以烧结坯块作为镍电极的镍氢电池，但主流已变为具有泡沫镍集电体的电极，所述泡沫镍集电体填充有活性物质浆料(活性物质混合物)，例如特开平第09-306484号公报披露的镍电极板。

对于指定用于电池的电极集电体，出于大功率的考虑而不是就高容量而言，泡沫镍目前已达到合适的性能水平。余下的问题在于通过减少镍量(相当于镍电极成本的大部分)，从而使得镍电极低廉价格。

在发展初期，用于电池电极的泡沫镍单位面积的镍质量为500g/m²～600g/m²。目前已开发出一种单位面积的镍质量为近350g/m²，仍能够投入实际使用的泡沫镍。然而，如果进一步减小镍量，则会降低镍电极的强度。即便能够生产泡沫镍，在镍电极的制造步骤中或在电池的生产过程中断裂的几率也是极高的。

已提出了一种采用多孔电极基板代替泡沫镍作为集电体的镍电极，该多孔电极基板是通过对无纺织物芯(nonwoven fabric core)的表面镀镍而形成。与上述特开平第09-306484号公报中披露的泡沫镍相比，这种以无纺织物作为芯的镍电极可使镍量减小，同时保持预定的强度，并且优势在于便于制造。例如，在特开第2005-347177号公报中披露了一种电极，该电极是用活性物质填充这种电极基板而形成。

该公报披露了指定用于碱性电池的镍电极，获得所述镍电极的方法包括：对树脂制成的无纺织物的表面进行镀镍而形成集电体(多孔电极基板)，用活性物质混合物填充该集电体，之后进行压力成型。

然而，例如上述特开第2005-347177号公报中所披露的电池，其缺点在于：电池性能易于随重复充放电而下降。

这是由于下述事实：向填充有活性物质混合物的电极基板施加高压的时，适于作芯的无纺织物的纤维交叉点在压缩后移位。在此情况下，如果使纤维交叉点在加压前的状态和加压后的状态之间变化，则电极基板的三维网状结构将断裂而在镀覆于纤维表面的镍中产生裂纹和/或使电极基板中的孔隙收缩，从而导致电池性能下降。

尽管上述特开第2005-347177号公报教导了通过热处理在交叉点处熔融粘结(fusion-bonding)适于作芯的无纺织物的纤维，但并没有披露熔融粘结度的具体规定。在电极基板的压制阶段中，纤维的粘结存在断开的可能，进而造成电极基板三维网状结构的破坏。此外，已知电极随电池的充放电而膨胀。存在电极基板的三维网状结构被这种电极膨胀而破坏的可能性。

发明内容

出于上述考虑，本发明的目的是提供用于电池的电极基板和电极，即使重复充放电也不太可能使所述电极基板和电极的容量降低。

该目的实现是通过：经由热处理在交叉点处熔融粘结构成电极基板的纤维，从而达到特定的熔融粘结度。本发明涉及用于电池的电极基板，其在基体表面上镀有作为镀层的镍，所述基体由多根纤维交叉而构成，所述纤维包括由合成树脂形成的芯和合成树脂的涂层，形成涂层的合成树脂的软化温度低于形成芯的合成树脂的软化温度。

通过热处理在交叉点处熔融粘结所述纤维。

在用于电池的电极基板中，涂层占任意选择的n个纤维交叉点处的横截面a的比率平均值(the average value of the ratio of the coating occupying across section(a)at n cross points of fibers selected arbitrarily)以及涂层占除所述任意选择的交叉点以外的位置处的m根纤维的横截面b的比率平均值(theaverage value of the ratio of the coating occupying a cross section(b)of m fibersat a site other than at the cross points selected arbitrarily)满足下述公式。

$\left[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ac}/A)\right]/n>\left[\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Bc}/B)\right]/m$

其中n、m为自然数，用于获得涂层占横截面的比率平均值，n≥3，m≥3，

i、j：自然数，i≥1、j≥1，

A：交叉点处的横截面a的截面面积，

Ac：横截面a处的涂层的截面面积，

B：除交叉点处以外的纤维横截面b的截面面积，

Bc：横截面b处的涂层的截面面积，以及

所述交叉点处的横截面a是平分交叉点处由纤维限定的角中较大的角的横截面。

优选地，在用于电池的电极基板中，孔隙尺寸为20μm～50μm。

优选地，芯由聚丙烯形成，并且涂层由聚乙烯形成。更优选地，聚丙烯与聚乙烯的质量比不大于7/3。

优选地，作为镀层镀覆于基体表面上的镍的量为150g/m²～300g/m²。

本发明还涉及电池电极，该电极具有携带含氢氧化镍的活性物质混合物的上述电极基板。

此外，本发明涉及采用上述电池电极的碱性电池。

结合附图，通过本发明的下述详细说明，本发明的上述和其它目的、特性、方面和优势将变得更加明显。

附图说明

图1为本发明的电极基板的基体放大图。

图2为沿图1中的线II-II截取的电极基板的基体截面图。

图3为沿图1中的线III-III截取的电极基板的基体截面图。

具体实施方式

本发明涉及用于电池的电极基板，其在基体表面上镀有作为镀层的镍，所述基体由多根纤维交叉而构成，所述纤维包括由合成树脂形成的芯和由合成树脂形成的涂层，形成涂层的合成树脂的软化温度低于形成芯的合成树脂的软化温度。在本发明的电极基板中，构成电极基板的纤维通过热处理在交叉点处熔融粘结。

在本发明中，“交叉点”指的是两根或两根以上纤维相互交叉的点，适于作为纤维的接触点，并且就数学意义而言，“交叉点”意指对应于纤维的线的相交点。

本发明的用于电池的电极基板基于以下前提：用活性物质填充电极基板之后，对其进行压制。如上所述，在压制中，电极基板的三维网状结构易于损坏。有鉴于此，对由多根构成本发明电极基板的交叉纤维形成的基体进行热处理，而使所述纤维在交叉点处熔融粘结，并规定交叉纤维的熔融粘结度。

具体而言，关于基体的纤维交叉点，涂层占任意选择的n个纤维交叉点处的横截面a的比率平均值以及涂层占除所述任意选择的交叉点以外的位置处的m根纤维的横截面b的比率平均值满足下述公式：

$\left[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ac}/A)\right]/n>\left[\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Bc}/B)\right]/m$

其中n、m：自然数，以获得涂层占横截面的比率平均值，n≥3，m≥3，

i、j：自然数，i≥1、j≥1，

A：交叉点处的横截面a的截面面积，

Ac：横截面a处的涂层的截面面积，

B：除交叉点处以外的纤维横截面b的截面面积，

Bc：横截面b处的涂层的截面面积，以及

所述交叉点处的横截面a是平分交叉点处由纤维所限定的角中较大的角的横截面。在本发明中，定义用于决定纤维交叉点的角度的各直线，由以二维透视图观察时经过交叉点S的芯中心的梯度定义。

在满足上述公式的电极基板中，涂层占构成电极基板的纤维的交叉点处的横截面a的比率大于涂层占除所述交叉点以外的位置处的纤维横截面b的比率。换言之，在对应于两根纤维熔融粘结的交叉点处的截面面积大于仅仅是两根纤维在一起的截面面积。因而，在本发明的用于电池的电极基板中，相应于电极基板芯的基板纤维相互之间的粘结极为牢固。即使所施加的压缩力在常规电极基板中将会破坏纤维交叉点处的粘结，该三维网状结构仍能够得以保持。换言之，能够避免三维网状结构断裂所造成的各种不利因素，进而抑制电池容量的下降。

由于热处理使纤维涂层软化，可使涂层占纤维交叉点处的横截面a的比率大于涂层占所述交叉点以外的位置处的纤维横截面b的比率。当对基体进行热处理时，软化的纤维涂层熔融在一起。通过调整此阶段的热处理条件(温度和时间)，可由纤维芯保持基体的骨架构型，同时允许在交叉点区域汇聚交叉点周围的软化涂层。结果，可提高交叉点处的涂层比率。

上述公式中的任意选择的交叉点对应于两根纤维交叉的交叉点。这是由于上述公式的目的在于确定电极基板是否具有经得起活性物质混合物的填充压力所要求的最低强度水平。可预期的是，三根或三根以上纤维相互交叉并熔融粘结的交叉点呈现出的粘结强于两根纤维相互交叉并熔融粘结的交叉点的粘结。

图2所示的交叉点处的横截面a是平分交叉点处由确定图1中的纤维交叉点S的纤维所限定的角中较大的角的横截面，对应于此后将要描述的实施例(II-II横截面)。在以各种角度截得的穿过交叉点的横截面中，横截面a可能具有最小的截面面积。这意味着上述公式定义了在基板的纤维交叉点中最可能具有低强度的区域处的熔融粘结度。

在所述公式中，n和m为任意选择的自然数，用于获得涂层占横截面的比率平均值。n和m值为独立选择的自然数，并且至少为3，优选至少为10。对n和m的上限没有特殊限制。对n和m取较大的值，以增大获得平均值的对象总体，涂层占横截面的比率更可能反映电极基板的整体情况，使得能够得到性能稳定的电极基板。用于获取平均值的相关横截面a和b可选自由显微镜观察到的相同或不同区域。具体而言，在这些横截面选自不同观察区域的情况下，能够得到具有较高可靠性的电极基板。

如果交叉点处的涂层比率过高，则可能使孔隙收缩。因而，优选设定对交叉点处的涂层比率的上限。具体而言，可由下述公式定义交叉点处的涂层比率：

$k\×\left[\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Bc}/B)\right]/m>\left[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ac}/A)\right]/n$

k≤2.0

当纤维交叉点处的涂层比率不超过交叉区域以外的位置处的纤维涂层比率的两倍，即k＜2.0时，将不会使基板中的孔隙收缩并且不会使纤维在交叉点以外的位置处过薄。

此后将对本发明用于电池的电极基板的各单元的优选实施方案进行描述。

在本发明的电极基板中，由于基体纤维在交叉点处被牢固地熔融粘结，因而可使基体的孔隙尺寸较小。具体而言，可将孔隙尺寸设定为20μm～50μm，这小于常规电极基板的孔隙尺寸。应当指出的是，20μm～50μm的较小孔隙尺寸会导致用活性物质混合物填充孔隙变得困难。例如，特开平第09-306484号公报教导了当孔隙尺寸为150μm或以下时难以用活性物质填充电极基板的孔隙。尽管将增大活性物质混合物的填充压力列举为一种改进活性物质混合物填充能力的方法，但存在电极基板网状结构被破坏的可能性，这取决于填充压力的大小。本发明用于电池的电极基板的优势在于：由于构成芯的纤维在交叉点处被牢固地熔融粘结，因而即使施加高的活性物质混合物填充压力，所述网状结构也不易被破坏。

如上所述通过减小孔隙尺寸，孔隙中的活性物质和电极基板之间的距离变得更小。因此，电极中的导电性得以改善，使电池具有优异的高速放电性能。此外，减小孔隙尺寸能够抑制活性物质的膨胀。因而，可抑制因电池充放电所造成的电池性能下降。这种具有长寿命和优异高速放电性能的电池通常适用于需求量日益增加的混合型车辆等。从优异的基板强度和高速放电性能来看，电极基板的孔隙尺寸更优选为20μm～40μm。在本发明中，“孔隙尺寸”是在累积孔隙分布(accumulated pore distribution)为30％的情况下通过泡点试验(bubble point test)测得的值。

为得到具有上述孔隙尺寸的电极基板，采用下述构成基体的纤维，特别是采用具有低细度(fineness)的纤维。例如，当采用一种类型的纤维时，细度优选为不大于7dtex，更优选为至少2.2dtex且不大于4dtex。在采用混合丝作为纤维时，优选使用至少为4dtex且不大于7dtex的纤维，以及至少为2.2dtex且不大于4dtex的纤维用于混合丝。通过采取上述细度可使孔隙尺寸较小。此外，通过增大单位面积的纤维质量可减小孔隙尺寸。单位面积的纤维质量为至少30g/m²且不大于70g/m²，更优选为至少30g/m²且不大于60g/m²。

用于本发明的电极基板的基体具有由纤维构成的三维网状结构。基体织物可为纺织的或非纺织的。

本发明的纤维采取包括芯和涂层的芯鞘(sheath-core)结构。形成芯和纤维涂层的合成树脂对应于可通过热处理使纤维在交叉点处熔融粘结的材料。例如，宜采用聚烯烃树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物(PPCO)等。聚烯烃树脂具有优异的抗碱性和抗氧化性且不易老化。对于形成纤维芯的合成树脂，宜采用例如聚丙烯(PP)。聚烯烃还优选作为形成涂层的合成树脂。例如，当形成芯的合成树脂为聚丙烯时，宜采用软化温度低于聚丙烯的聚乙烯作为形成涂层的合成树脂。

在本发明中，基体由芯鞘结构的纤维构成，该纤维包括软化温度低于形成芯的合成树脂的软化温度的合成树脂的涂层，根据这样的基体，构成芯的合成树脂对应于保持电极基板三维网状结构的骨架，并且仅有涂层软化以在交叉点熔融粘结。通过采用仅能够软化形成涂层的合成树脂而不能够软化形成芯(相当于基体骨架)的合成树脂的热处理条件，网状结构本身不会变形。因此，由上述具有芯鞘结构的纤维构成的基体将不会具有由于热处理而减小的孔隙尺寸或具有收缩部分，避免了活性物质填充性能的下降。例如，优选于95℃～140℃热处理约5秒至3分钟，更优选于100℃～140℃热处理约5秒至20秒，从而使分别采用聚丙烯和聚乙烯作为形成芯和涂层的合成树脂的纤维在交叉点处熔融粘结。

对于本发明中具有上述芯鞘结构的纤维，形成芯的合成树脂与形成涂层的合成树脂的质量比优选为不大于7/3。如果形成芯的合成树脂与形成涂层的合成树脂的质量比超过7/3，则对于纤维间的熔融粘结有效的形成涂层的合成树脂的量过低，以致于纤维交叉点的厚度和电极基板的强度不足。相反，如果该质量比过低，则在热处理中大部分纤维被软化，从而导致基体的三维网状结构可能开裂。因而，形成芯的合成树脂与形成涂层的合成树脂有利的质量比为至少2/8。

基体孔隙率(孔隙与整个体积的比率)优选为85％～98％。孔隙率越高，电极基板可携带的活性物质越多。然而，如果孔隙率过高，则电极基板的强度将下降而易于导致损坏。因而，基体的孔隙率更优选为90％～96％。即使在基体表面镀镍的情况下，由于镍的厚度极小，上述孔隙率仍将显示出极小的变化或者没有变化。

在基体的热处理中，优选进行缠绕以增大纤维间的熔融粘结区域。这种缠绕是通过物理冲击如射流、针刺等将基体纤维缠绕在一起的处理。通过这种缠绕处理，可增加纤维之间的交叉点。由于在缠绕之后进行热处理可增大纤维的熔融粘结区域，因而可改善电极基板的强度。另外，可进行亲水处理来改善纤维和镍之间的粘结。

作为镀层镀覆于基体表面的镍量对应于能够使电极基板显示出作为集电体的基本性能的量。优选地，镀覆为镀层的镍量为150g/m²～300g/m²。该量低于350g/m²，这是实用泡沫镍的单位面积质量。因而，可降低电极基板的制造成本。

如果镍量低于150g/m²，则电极基板的强度不足，从而导致在填充活性物质混合物时可能在镍镀层中产生裂纹。此外，所述镍量过低，以致于电极基板的电阻增大而使得作为集电体的性能下降。相反，如果镍量超过300g/m²，则不能降低成本。此外，镍镀层将变得稍厚。如果对本发明的电极基板选择小的孔隙尺寸，例如20μm～50μm，则镍镀层将进一步减小孔隙尺寸，从而使得难以填充活性物质混合物。尽管可通过稍增大电极基板的孔隙尺寸使得镀镍之后孔隙尺寸为20μm～50μm，来对此进行调节，但仍不可避免成本的增加。因而，镍量不宜大于300g/m²。

选择公知的有利方法作为基体镀镍的方法。例如，可列举出化学镀、电解镀、化学气相沉积(如溅射)等作为基体镀镍的方法。此外，可基于上述方法的组合，对基体进行镀镍。优选地，通过化学镀或溅射使基体表面导电，然后进行电解镀。利用电镀槽进行电解镀。宜采用Watt浴(Watt bath)、氯化物浴(chloride bath)、氨基磺酸浴(sulfamine acid bath)等。可加入添加剂，例如pH缓冲剂、表面缓冲剂等。

为采用上述电极基板制造电池电极，将活性物质混合物引入到电极基板中。通过对填充有活性物质混合物的电极基板进行干燥，可使所述电极基板携带活性物质混合物。

例如，对于将要填充在镍氢电池电极基板中的活性物质混合物，取氢氧化镍作为主要组分。另外，优选包括辅助氢氧化镍导电的导电助剂、改善集电体和活性物质之间粘结的粘结剂等。如本申请所用，“主要组分”对应于下述组分：基于填充在电极基板中的活性物质混合物的总量，干燥后至少为50质量％、优选干燥后为80质量％～95质量％的组分。如果氢氧化镍的量少于活性物质混合物总量的80质量％，则存在电池容量变小的趋势。对于导电助剂，宜采用石墨、钴、钴化合物等。具体而言，在镀有氧化钴的球形氢氧化镍用作活性物质的情况下，即使减少用于集电体的镍的量，仍可抑制放电能力的下降。此外，可列举羧甲基纤维素等作为粘结剂。

本发明的电池电极可通过对电极基板进行压力成型而生产。由于在用活性物质混合物填充电极基板步骤中的电极基板厚度大于电池制品中的电极厚度，因而，与未进行压力成型的情况相比，电极(电极基板)可携带更多的活性物质。

根据电池的应用，适当地选择由对电极基板进行压力成型所生产的电极的厚度。对于指定用于大功率用途(如在混合型车辆、电动工具等中)的电池，所采用的镍电极厚度为约350μm～500μm。对于指定用于高容量用途的电池(如在数码相机等中)，所采用的镍电极厚度为约550μm～800μm。

实施例

实施例1

实施例1对应于具有镀镍无纺基体的电极基板。制造多个具有不同电极基板厚度并且在电极基板上具有不同压缩比的电极。引入到电极基板中的活性物质为镍氢电池用活性阴极材料。所制得的电极为指定用于镍氢电池的电极。

在镍氢电池的制造中，首先制备平均孔隙尺寸为10、20、35、50和65μm的五种无纺织物。所述无纺织物由在聚丙烯(PP)纤维外围涂覆有聚乙烯(PE)的芯鞘结构的纤维形成。对于无纺织物，聚丙烯与聚乙烯的质量比(PP/PE比)为3/7，并且厚度为0.9mm。另外，制备平均孔隙尺寸为20和50μm的两种无纺织物(基体)。对于这两种无纺织物，聚丙烯与聚乙烯的质量比(PP/PE比)为8/2，并且厚度为0.9mm。

于120℃热处理本实施例的无纺织物1分钟，得到无纺织物的纤维在交叉点处熔融粘结在一起的基体。由于无纺织物的纤维是通过熔融粘结而连接的，因而，可以实现后续步骤中对电极基板(即相关镀镍无纺织物)压制的强度。

通过电子显微镜观察经热处理的无纺织物(电极基板)。图1为表示在所制得的基体中平均孔隙尺寸为35μm并且PP/PE比为3/7的基体的织物交叉点的示意图。参考图1，电极基板的基体1由网状纤维(mesh fiber)构成，所述网状纤维包括芯2和覆盖芯2外围的涂层3。所述纤维在交叉点S处熔融粘结。比较图1中交叉点S处的横截面(II-II横截面：参考图2)和所述交叉点处以外的纤维横截面(III-III横截面：参考图3)。如本申请所用，II-II横截面是平分用于确定交叉点S的角中较大的角的横截面，而III-III横截面与纤维的轴向正交。通过在选自II-II横截面和III-III横截面不同的显微观察区域的十个位置进行测量得到平均值，并比较所述平均值，从而进行II-II横截面和III-III横截面之间的比较。根据在II-II横截面和III-III横截面之间进行的比较，II-II横截面处的涂层比率是III-III横截面处的涂层比率的1.1倍。换言之，II-II横截面(两纤维交叉以及融合处)的截面面积大于两个纤维横截面(III-III横截面)的截面面积。

以类似的方式通过显微镜观察了上述基体以外的基体，并对熔融粘结度进行了评价。以II-II横截面处的涂层比率与III-III横截面处的涂层比率之比表示熔融粘结度。结果如表1所示。在本实施例中，“孔隙尺寸”是在累积孔隙分布率为30％的情况下通过起泡点测试测得的值。

表1

基板	孔隙尺寸(μm)	PP/PE比	熔融粘结度	纤维(dtex)
					aa	10	3/7	1.11	2.2
bb	20	3/7	1.09	2.2
					cc	35	3/7	1.10	3.3
dd	50	3/7	1.09	3.3
					ee	65	3/7	1.08	6.7
ff	20	8/2	1.01	2.2
					gg	50	8/2	0.99	6.7

*熔融粘结度…(Ac/A)/(Bc/B)

A：纤维交叉点处的II-II横截面处的截面面积

Ac：II-II横截面处涂层的截面面积

B：交叉点处以外的纤维的III-III横截面的截面面积

Bc：III-III横截面处涂层的截面面积

上述所有的基体aa-ee的II-II横截面均呈图2所示的熔融粘结态。基体ff-gg的横截面仅在纤维交叉点处纤维接触的位置显示出熔融粘结，并且没有增大所述横截面处的涂层比率。

经由公知的溅射设备进行电解电镀，从而能够在各无纺织物(基体aa-gg)的表面上形成导电层。溅射方法包括下述步骤：将电极基板和镍片放在真空容器中，施加大的直流电压，同时引入惰性气体，通过由电离的惰性气体碰撞镍片，从而在无纺织物上形成镍层(镀层)。通过溅射镀覆于无纺织物上的镀层的镍量为10g/m²。

对导电无纺织物进行镀镍。利用含330g/L硫酸镍、50g/L氯化镍和40g/L硼酸作为主要组分的Watt浴，进行镀镍。具体而言，将绕在卷轴上的上述导电无纺织物放在Watt浴中进行镀镍，使得作为镀层镀覆的镍量平均为200g/m²。对于具有导电性的无纺织物对电极，采用其中具有镍片的钛笼(titanium basket)。无纺织物上的镀镍厚度为约8μm(极薄)。电极基板的厚度和孔隙尺寸与镀镍之前的基体厚度和孔隙尺寸仅稍有不同。

通过压入配合(压力：300Pa(约3g/cm²))，用活性物质浆料(活性物质混合物)填充基体aa-gg。通过向92质量份氢氧化镍粉末和2质量份氧化钴(cobalt oxyoxide)的混合物中添加0.8％羧甲基纤维素水溶液，而制得所采用的活性物质浆料(24质量百分比的水分)。通过公知的方法，按照3％的质量比，以氧化钴水合物(cobalt oxyhydroxide)镀覆氢氧化镍粉末的表面。

用上述活性物质浆料填充基体aa-gg之后，立即将电极基板的表面整平，然后于90℃进行干燥。经干燥后，利用压辊直径为30cm的辊压机压缩(压力成型)携带活性物质的电极基板，使厚度变为450μm。由此，制得镍电极a-g。

将镍电极a-g中的每一个都切割为宽34mm、长270mm的带，作为阴极。利用这种阴极制造电池A-G。具体而言，将阴极、隔离体(separator)和阳极的叠层卷绕成卷，并放在次C型尺寸(SubC-size)的电池外壳中(圆筒状壳：Φ23mm×43mm)，向其中注入电解质而制得电池。在卷绕阴极和阳极时，使它们沿电池外壳纵向在适当位置偏离。基于所谓的无焊片型(tablesstype)，将阴极带的长侧端(longer side end)多点焊接到位于电池外壳上部区域的盘状集电体上，并将阳极带的长侧端多点焊接到位于电池外壳下部区域的盘状集电体上。

对于电池A-G中的阳极，采用公知的储氢合金。通过在冲孔金属上镀覆储氢合金浆料制得阳极，所述冲孔金属是通过在铁片上镀镍所得到的。将表面整平，并通过辊压机对其进行压力成型。通过向1％羧甲基纤维素水溶液中添加包括Al、Mn和Co的MmNi型五元素储氢合金(Mm是以Ce、La、Pr和Nd为主要组分的稀土混合物)，从而得到储氢合金浆料。阳极的尺寸为宽34mm、长270mm和厚380μm。N/P，即阳极容量与阴极容量的比，为1.5。将阳极容量设定为大于阴极容量是为了吸收过分充电时阳极在电池中产生的氧气。

对于隔离体，采用聚丙烯无纺织物，对其进行亲水处理而使其与电解质具有亲合性。所述隔离体厚140μm、宽34mm和长270mm。通过将氢氧化锂溶于30％的氢氧化钾水溶液而得到30g/L的电解质。

表2表示基于镍电极a-g的电池的容量(mAh)和容量密度(mAh/cc)。另外，还显示了用于镍电极的电极基板aa-gg的孔隙尺寸(μm)、无纺织物的PP/PE比率以及纤维交叉点处的熔融粘结度。

表2

如表2所示，电极基板aa(电极a)无法填充活性物质浆料。因而，无法得到相应的电池。这是因为电极基板的孔隙尺寸过小。余下的电极b-g允许填充活性物质浆料。可制得具有相同容量和容量密度的电池B-G。

然后，判定所制得的电池B-G在环境温度下的高速放电性能。通过于25℃的环境中，以1C的充/放电系数，进行充电，然后以1C和10C进行放电，由此测量平均放电电压，进而评价高速放电性能。结果如表3所示。

表3

根据表3的结果应当理解的是，即使孔隙尺寸不同，1C平均放电(在电池中低速放电)电压也没有明显差异。然而，可确定的是，当平均放电电压为10C时(高速放电)，电极基板孔隙尺寸越小的电池，平均放电电压越大。采用孔隙尺寸最大(65μm)的电极基板的电池的平均放电电压远远低于采用其它孔隙尺寸电极基板的电池的平均放电电压。换言之，显然可通过采用孔隙尺寸较小的电极基板得到大功率的电池。这可能是由于下述事实：由于孔隙尺寸小而使得活性物质粒子和集电体骨架(电极基板)之间的距离较短，因而提高了所述两者间的反应速率。

基于电池B-G，就高温(45℃)的充放电循环，检测了各电池的容量保持率。容量保持率是任意次循环时的容量与首循环容量的比率。在本实施例中，检测了电池循环500次时的容量保持率。结果如表4所示。

表4

如表4所示，电池B-D(孔隙尺寸20～50μm)的容量保持率高于80％，而电池E(孔隙尺寸65μm)的容量保持率低于60％。孔隙尺寸越小，容量保持率越高。这可能是由于下述事实：由于孔隙尺寸小，活性物质不易脱离集电体，并且即使出现脱离，集电体与活性物质之间的距离也较小。

根据电池B与F之间的比较以及电池D与G之间的比较，PP/PE值较高的电池具有较低的容量保持率。这可能是由于下述事实：由于无纺织物的PP比率高，即PE比率低，在交叉点处纤维之间经由热处理的熔融粘结弱并且电极易于随充放电而膨胀。

根据本发明的电池电极基板，可制造电池电极，即使重复充放电也不太可能降低该电池电极的容量保持率并且具有优异的高速放电性能。

尽管对本发明进行了详细地描述和示例，但应当清楚地理解本发明仅是示例性的而不是限制性的，仅通过所附各项权利要求限定本发明的构思和范围。

Claims (6)

1.一种电池电极基板，其在由多个纤维交叉所构成的基体表面上镀有作为镀层的镍，所述纤维包括由聚丙烯形成的芯以及由聚乙烯形成的涂层，形成涂层的聚乙烯的软化温度低于形成芯的聚丙烯的软化温度，其中

所述基体的孔隙率为90％～96％，

通过95℃～140℃热处理5秒至3分钟在交叉点处熔融粘结所述纤维，以及

涂层占任意选择的n个纤维交叉点的横截面a的比率平均值和涂层占除所述任意选择的交叉点之外的位置处的m根纤维的横截面b的比率平均值满足下述公式：

$\left[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Ac}/A)\right]/n>\left[\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Bc}/B)\right]/m$

其中n、m：自然数，用于得到涂层占横截面的比率平均值，n≥3，m≥3，

i、j：自然数，i≥1，j≥1，

A：交叉点处的横截面a的截面面积，

Ac：横截面a处的涂层的截面面积，

B：除交叉点处以外的纤维横截面b的截面面积，

Bc：横截面b处的涂层的截面面积，以及

所述交叉点处的横截面a是平分纤维所限定的交叉点处的角中较大的角的横截面。

2.根据权利要求1的电池电极基板，其中所述电池电极基板的孔隙尺寸为20～50μm。

3.根据权利要求1的电池电极基板，其中在所述纤维中聚丙烯与聚乙烯的质量比不大于7/3。

4.根据权利要求1的电池电极基板，其中所述镍的量为150g/m²～300g/m²。

5.一种电池电极，其中权利要求1中定义的电池电极基板携带含氢氧化镍的活性物质混合物。

6.一种碱性电池，其采用权利要求5中所定义的电池电极。

Images