CN101146877B

CN101146877B - 使用连续喷射印刷技术的流体材料印刷方法以及用于所述方法的可固化组合物

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Publication number: CN101146877B
Application number: CN2006800092026A
Authority: CN
Inventors: J·J·密歇尔斯; R·J·霍本
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2026-03-21
Also published as: ES2334824T3; JP2014100707A; EP1869133B1; DE602006009911D1; JP2008534256A; CN101146877A; CA2602480A1; ATE446345T1; US7794790B2; CA2602480C; EP1869133A1; EP1705228A1; US20080160194A1; WO2006101386A1

Abstract

本发明涉及使用连续喷射印刷技术印刷流体材料的方法，其中将所述材料在压力下由储槽经由通道流到所述通道的至少一个流出口，然后，使材料通过流出口，其中在流出口上游的至少部分通道中的压力为15-600巴[＝15×10⁵-600×10⁵Pa]，并且所述流体材料包含可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)1-15重量％的组分A，所述组分A的介电常数大于15(在0℃)；b)1-15重量％的离子形式溶解的亲油性盐；c)任选地至多10重量％的一种或多种涂料添加剂；和d)余下部分为包含可固化单体和/或可固化齐聚物的液体组分B，所述液体组分B具有50-1500mPas的低剪切粘度(在22℃)，其中所述液体组分A和B彼此相容，并且所有量都是基于总组成。本发明还涉及所述可固化组合物以及包含该组合物的制品。

Description

使用连续喷射印刷技术的流体材料印刷方法以及用于所述方法的可固化组合物

技术领域

本发明涉及使用连续喷射印刷技术印刷流体材料的方法，用于所述流体材料的可固化组合物，形成2D-或3D-制品的方法，包含所述可固化组合物的固化制品以及所述制品的用途。

背景技术

辐射固化技术在形象艺术行业中已经使用了二十余年。由于环境和安全原因而采用该技术的一个关键原因是由于溶剂的消除导致的挥发性有机化合物的减少。UV技术限于特殊的喷墨印刷方法，该方法或者需要高的印刷温度或者需要在室温下非常低的粘度。可以将这些方法用于形成制品，例如RP产品、RM产品或LMT产品。那里所用的UV墨应用溶剂载体。这些溶剂用于控制墨的粘度和促进与基底的粘着。还观察到通常可固化组合物应含有尽量少的溶剂以获得固化组合物的有利的物理和化学性质。此外，可固化组合物应优选含有最少量的盐或根本不含盐，这因为盐被认为对固化组合物的有利的物理和化学性质是有害的。

喷墨印刷机可以分为按需滴落(DOD)和连续喷墨(CIJ)系统。在DOD系统中，一旦喷嘴位于基底上就按需要形成每个液滴。而另一方面，在CIJ系统中在恒定的高压下形成墨滴流。墨滴经充电可以选择性地偏转以在基底上得到所需的液滴分布。偏转的液滴随后可以再循环。为了被充电，墨需要为导电性的。

如上所述，在用于按需滴落(DOD)或连续喷墨(CIJ)系统时，UV可固化组合物必须具有足够低的粘度。对于多数墨组合物，外加粘度在室温下约为100mPas，但在CIJ技术中更通常外加的粘度在印刷温度下小于70mPas而在DOD技术中小于20mPas。应意识到组合物的粘度可以受喷墨打印温度影响。

然而对于其它应用如涂敷，更常规的成膜组合物具有显著更高的粘度，这使它们不适用于喷墨打印方法。

氧抑制是影响UV可固化材料性能的另一个因素。需要快速的固化速度以保证良好的印刷质量和生产效率。因此，高功能材料是必需的。然而，这些材料必须不显示高的膜收缩率，这对墨和墨的粘着具有负面影响。因此，优选在固化温度或接近固化温度使用这些材料。在这个方面DOD技术是较不利的，因为该技术需要使用不利的高印刷温度。或者DOD技术需要使用在室温下非常低粘度的配制品，导致非常致密的网络得到脆性材料，因此不适于3D图。

在常规的UV墨中，通常将改性的环氧化物、聚氨酯或聚酯丙烯酸酯用作墨组合物的主链。然而，特殊的环氧化学具有高分子量和高粘度、高的膜收缩率和有限的颜料能力。因此，环氧基的组合物不适于喷墨应用，因为对于该应用它们必须含有大量的溶剂。此外，对于典型的阳离子开环聚合物(环氧化物和氧杂环丁烷)，收缩率可以非常低，远低于丙烯酸酯且因而可以在3D、RP和RM中令人感兴趣。然而这些系统的缺点是在这些后述的情况中聚合较为缓慢且受质子受体(如水)抑制。

常规聚氨酯和丙烯酸酯的使用导致更好的总物理性质，但是它们的粘度仍非常高，这使它们不特别适于喷墨应用。

此外，观察到通常用于UV系统的常规反应性单体和低聚物不可溶于水，而常规的光引发剂与水具有差的相容性，因为它们不良好地分散于水中，例如由于其极性性质。

在来自Sartomer，PA，USA的J.Klang和J.Balcerski的文章(2004)中，描述了含有单体、低聚物、光引发剂、颜料和添加剂的UV可固化组合物。这些组合物优选不含溶剂以减少或最小化在固化所得制品时释放的挥发性有机化合物的量。此外，这些组合物具有低粘度以允许它们应用于喷墨系统中。这些不含溶剂的组合物在特殊情况下可用于DOD系统，但仍需要较高的使用温度以降低组合物的粘度。

然而，观察到这种不含溶剂的组合物不能用于连续喷墨印刷中，因为这些组合物不充分导电或者根本不导电。

另一个缺点是这些组合物在用于按需滴落喷墨系统时需要被加热至约80℃以使这些组合物具有所需粘度。然而升高的温度通常对该类组合物不利，因为在该温度下不仅该组合物的稳定性而且其均匀性均变差。

此外，在较高温度下加工组合物导致沉积时组合物热收缩，这是不利的并因而是不希望的。此外，为了加热组合物消耗许多能量，这是另一个缺点。

US4,990,360公开了含有丙烯酸酯官能的有机硅氧烷/氧化烯共聚物和溶解的锂盐的导电性组合物。然而，这些组合物的用途限于在固化时形成凝胶。因此不可能用这些组合物形成固体制品。此外，这里提到的组合物是基于溶剂的，这例如从环境角度来说是不希望的。另一个缺点是这些组合物仅具有有限的粘度范围。此外，在该专利中所述的材料为高分子并会具有对于无溶剂喷墨印刷远远过高的粘度。

发明内容

本发明的目的是提供用于连续喷墨印刷方法中的具有增加的导电性和较高粘度的可固化组合物，所述组合物仅包含有限量的溶剂且优选最少量的溶剂或根本不含溶剂。

令人惊讶的是现在已发现上述目的可以通过使用包含具有高介电常数的液体组分、亲油性盐和具有特定粘度的液体组分的流体材料而实现。

因此，本发明的第一个方面是提供一种使用连续喷射印刷技术印刷流体材料的方法，其中将所述流体材料在压力下由储槽经由通道至通道的至少一个流出口，然后使流体材料通过流出口，其中在流出口上游的至少部分通道中的压力为15-600巴[＝15×10⁵-600×10⁵Pa]，流体材料包含可固化组合物，所述组合物包含：

a)1-15重量％的介电常数大于15(在0℃)的组分A，

b)1-15重量％的离子形式溶解的亲油性盐，

c)任选地，至多10重量％的一种或多种涂料添加剂，

和，

d)余下部分为包含可固化单体和/或可固化低聚物的液体组分B，所述液体组分B具有50-1500mPas的低剪切粘度(在22℃)，

其中液体组分A和B彼此相容，并且所有量都是基于总组成。

在用于本发明的所有可固化组合物中，所给出的重量％是指基于可固化组合物总重量各个化合物或组分的重量百分比。

优选地，根据本发明流体材料在经过流出口流出时的粘度为150-400mPas。

在用于本发明的可固化组合物中，交联和/或聚合物型结构在固化时形成。用于形成交联和/或聚合物型结构的液体组分B可以包含多种形成聚合物的化合物，例如可辐射固化的单体/低聚物、可热固化的单体/低聚物、或者最终交联和/或形成聚合物型结构(即自固化)的甚至更宽和更简单的单体/低聚物。

若用辐射固化可固化的组合物，则可以合适地使用UV辐射，也可以考虑其它形式的辐射。

用于本发明的可固化组合物包含具有特定介电常数的组分A，这也使得待使用液滴获得连续喷墨印刷中所需的电荷。使用组分A是有利的，这因为它提供了在基底上改善的液滴分布。然而，常规使用的不含溶剂的可固化组合物具有非常低的导电性，这使其不适用于连续喷墨印刷。

液体组分A的存在量基于总组成合适地为1-15重量％，优选为1-10重量％。优选组分A的用量小于10重量％，因为更高的量对特定机械性能是有害的且因而应该避免，除非需要凝胶状体系。根据本发明，组分A的存在量基于总组成最优选为3-10重量％。若液体组分A的量太低，则液滴可能不充分地被充电，反之若该量太高，则将形成的制品的物理性能将会差。

不希望受限于任何特定理论，据信其中组分A用作增强导电性的介质。此外，据信高介电化合物支持亲油性盐的溶解性。

在本发明的优选实施方案中，液体组分A的介电常数为15-89.7(在0℃测定)。更优选液体组分A的介电常数为30-89.7，甚至更加优选为50-89.7。然而应指出的是也可以使用介电常数大于89.7的液体组分A。通常可以在手册例如CRC化学物理手册中找到介电常数值。

若组分A的介电常数太低，则对导电率的增强效果或者太低，或者需要使用过高量的组分A以获得该效果。对介电常数的上限似乎没有限制。

具有高介电常数的液体组分A合适地选自乙酰胺、丙酮、乙腈、戊醇、三氯化锑、1-丁醇、柠康酸酐、氰乙酸、重水、DMSO、乙醇、乙撑二腈、甲酸、甲酰胺、呋喃甲醛、甘油、丙三醇、乙二醇、肼、氢氰酸、氰化氰、HFI、过氧化氢、氢氟酸、hadrozine、碘、乳腈、硝酸铅、马来酸酐、丙二酸酐、丙二腈、MEK、甲醇、甲基吡咯烷酮、硫氰酸甲酯、硝基苯肟 (nitrobenzoldoxime)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基甲烷、亚硝基二甲基胺、对硝基苯胺、塑料颗粒、1-丙醇、硫酸、糖浆、氯化铊、二氧化钛、氧化钛、三甲基对氨基苯磺酸、和水、及它们的混合物。液体组分A优选自丙酮、乙腈、1-丁醇、DMSO、乙醇、甲酰胺、甲酸、甲醇、MEK、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮、1-丙醇、和水、及它们的混合物。

水为优选使用的化合物，更优选使用去离子水。若在可固化组合物中使用水，则其将对导电性有贡献。应指出的是添加水是因为其高的介电常数及其对组合物的导电性的影响。

因此，本发明可以使用较少百分比的液体组分A。与亲油性盐结合使用可能获得一定水平的导电性，这在连续喷射系统中用于液滴偏转是需要的。

应指出的是优选在固化之前或之中将液体组分A除去，因为其对要形成的制品的物理和/或化学性质是不利的。

另一方面，若需要导电性材料，人们也可以使用在固化之后引入导电性的技术。例如，强激光可以将金属颗粒烧结(熔化)入导电性路径(conductivetrack)中。这些颗粒可以预先与可固化的液体组合物进行共混。

本发明的组合物还包含亲油性盐。

亲油性盐的存在量基于总组成合适地为1-15重量％。盐的量取决于所希望的应用。对于3D原型，优选用量为1-12重量％，更优选为1-10重量％，甚至更加优选为5-10重量％。若亲油性盐的量过高，则最终产品的机械性能如韧性和冲击强度可能变差。

优选地，亲油性盐选自锂盐、四烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基磺酸盐的衍生物、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐的衍生物、烷基苄基磺酸盐、烷基苄基磺酸盐的衍生物、烷基苄基硫酸盐、烷基苄基硫酸盐的衍生物、四苄基铵盐、四苄基铵盐的衍生物、三烷基一苄基铵盐、三烷基一苄基铵盐的衍生物、二烷基二苄基铵盐、二烷基二苄基铵盐的衍生物、一烷基三苄基铵盐、一烷基三苄基铵盐的衍生物、胆酸的盐、胆酸的衍生物的盐、胆酸盐的衍生物、胆酸衍生物的盐的衍生物、毛地黄皂苷、毛地黄皂苷的衍生物、丁二酸二辛基磺酸盐、丁二酸二辛基磺酸盐的衍生物、肌氨酸、肌氨酸的衍生物、苯甲烃铵盐、苯甲烃铵盐的衍生物、通佐铵盐、通佐铵盐的衍生物、脂肪酸盐和脂肪酸盐的衍生物。优选的亲油性盐为Li盐和四烷基铵盐，最优选Li盐。

优选Li盐选自LiClO₄、LiCF₃SO₃(LiTf)、LiI、LiPF₆、LiBr和LiBF₄，更优选自LiClO₄和LiTf。

用于本发明的可固化组合物合适地具有的导电率为50-5000μS/cm，优选为100-1000μS/cm，更优选为20-500μS/cm。

自然，人们可以通过加入或多或少的盐和/或水来改变可固化组合物的导电率。或者，人们可以选择特殊的单体/低聚物，因为导电率还会取决于可固化组合物的粘度。

所述导电率使用配备有Ecolab恒电流仪的Jandel四点探针头来测量，其提供四点测量。

用于本方法的可固化组合物还可以包含一种或多种常用的涂料添加剂。用量合适地为至多10重量％，优选为1-5重量％。若盐本身的量足够高至达到所需的导电率，本组合物可以基本不含或根本不含其它的添加剂。

所述涂料添加剂可以选自颜料、染料、着色剂、流动助剂、抗氧化剂、滤料、填料、稳定剂、金属颗粒、相容剂、金属减活性剂、金属氧化物、发泡剂、腊、加工助剂、润湿剂和助粘剂。

通常可以将任何来自颜料、染料、着色剂、流动助剂、抗氧化剂、滤料、填料、稳定剂、金属颗粒、相容剂、金属减活性剂、发泡剂、腊、加工助剂、润湿剂和助粘剂的本领域已知的化合物以足以得到所需效果和/或实现该化合物的所需功能的量加入可固化组合物中。

填料的典型实例为二氧化硅、TiO₂、CaCO₃、Mg(OH)₂、Mg₂O、炭黑等。

此外，发泡剂可以在用于本方法的可固化组合物中存在。该发泡剂的存在使得在挤出组合物时形成聚合物泡沫。该类发泡剂的实例为挥发性烃、氢氟烷和氯氟烷。

加入诸如着色剂和助粘剂的化合物可能是有益的或者是需要的(例如，若人们希望改进3D喷墨RP或RM制品的层与层的粘合)。

用于本方法的可固化组合物包含液体组分B。在喷墨印刷温度下使用的所述液体组分B的粘度必须足够低，即为50-2000mPas。粘度通过用圆锥体-平面(圆锥体直径：5cm，圆锥角＝1°)或杯-纺锤几何形状的Physica UDS200旋转流变仪测量。或者基于落球法使用Anton-Parr AMVn微量粘度计来测量粘度。在本发明上下文中，喷墨印刷温度类似于常规喷墨温度，通常为20-80℃.

液体组分B在喷墨印刷温度下的粘度为50-2000mPas。优选在喷墨印刷温度下的粘度为50-1000mPas，更优选为50-500mPas，甚至更加优选为50-200mPas。

在优选实施方案中，所用的液体组分B具有的“低剪切粘度”(22℃)为50-1500mPas，优选为50-1000mPas，更优选50-500mPas，最优选为50-100mPas。所述低剪切粘度通过用圆锥体-平板(圆锥体直径：5cm，圆锥角＝1°)或杯-纺锤几何形状的Physica UDS200旋转流变仪来测量。或者基于落球法使用Anton-Parr AMVn微量粘度剂来测量粘度。

若液体显示牛顿特征，低剪切粘度与粘度相同，因为粘度不取决于剪切速率。

液体组分B的存在量基于总组成合适地为30-90重量％，优选为70-90重量％。

由于可固化组合物的主要部分通常由液体组分B组成，可固化组合物在喷墨印刷温度下合适地具有50-2000mPas的粘度。优选，在喷墨印刷温度下的粘度为50-1000mPas，更优选为50-500mPas，甚至更加优选为50-200mPas。

在优选实施方案中，根据本发明所使用的可固化组合物具有的“低剪切粘度”(在22℃)为50-1500mPas，优选为50-1000mPas，更优选为50-500mPas，最优选为50-100mPas。

液体组分B可以合适地包含一种或多种提供低粘度、提高固化速率和改进粘着的可固化单体。据信可固化单体或可固化单体的混合物用作反应性稀释剂、交联剂和/或聚合物形成剂、以及性能增强剂。通常，可固化单体的分子量小于可固化低聚物的分子量。可固化单体的官能度可以变化。合适地使用单、二或三官能单体，但是也可以使用具有更高官能度的单体。

可固化单体或包含可固化单体的混合物的存在量基于液体组分B的总量合适地为0-100重量％，优选为30-90重量％，更优选为70-90重量％。

根据本发明可以使用许多种可固化单体，从而使配方研制者能够获得所需应用的恰当的性能，所述性能例如包括密度及固化时交联和/或聚合物形成的量导致或多或少的硬度，等。

单个可固化单体在喷墨印刷温度下的粘度可以合适地为4-250000mPas，优选为50-100000mPas，更优选为100-10000mPas。在使用具有非常高的粘度如200000mPas的单体的情况下，通过添加至少一种低粘度的单体来降低液体组分B的粘度以形成在印刷温度下具有足够粘度的混合物。

可固化单体优选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、环氧化物/酸组合(例如使用IR辐射进行固化的那些)、环氧化物/胺组合(例如使用IR辐射进行固化的那些)、乙烯基衍生物、马来酰亚胺和烯丙基衍生物。优选的可固化单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

优选，所述甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的可固化单体选自BisGMA、HEMA、TEGDMA、SR344(Cray Valley)、基于乙二醇的丙烯酸酯(其中基于乙二醇的链具有不同长度)、DPGDA、TPGDA、TIEGDA、PONPGDA、TCDDMDA、低聚(醚)丙烯酸酯、聚(醚)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、胺丙烯酸酯以及具有任何官能度的聚(醚)丙烯酸酯。在SR344中的活性组分为低聚(乙二醇)官能化的二丙烯酸酯。

液体组分B的可固化低聚物通常以小于单体的量使用以提供所需的成膜性能和充分的颜料分散。相反地，某些低聚物如聚醚丙烯酸酯已经具有低粘度。在后者的情况下，为了降低粘度仅需要极少或不需要单体。应指出的是成膜性能(包括润湿性能)取决于墨和基底间的相互作用。还应指出的是低聚物具有与单体类似的成膜性能。对于颜料分散性同样如此。特定低聚物的使用例如可以降低网络密度以得到更强韧(更不脆)的材料。特定低聚物的使用还可以降低聚合收缩率。据信聚合收缩率的下降是更开放网络结构(每单位体积更少的交联点)的自然结果。

可固化低聚物的存在量基于液体组分B的总量合适地为0-100重量％，优选为30-90重量％，更优选为70-90重量％。

所用的可固化低聚物合适地具有400-30000的分子量(Mw)。据信其决定最终成品的主要物理性能，例如密度和硬度。如上所述，与单体对比，低聚物降低交联网络的密度，这通常导致硬度的下降和韧性的增加。根据本发明可以使用许多种可固化低聚物，从而使配方研制者能够获得所需应用的恰当的性能。所述性能包括密度和固化时交联的量。合适的可固化低聚物类型包括具有任何官能度的丙烯酸酯化的聚氨酯、环氧、环氧化物、环氧丙烯酸酯、氧杂环丁烷、酚、碳酸酯、醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯。液体组分B可以包含一种或多种可固化低聚物。

液体组分B可以包含一种或多种所谓的双固化(dual cure)单体和低聚物。这些双固化单体和低聚物在一个分子中结合了如丙烯酸酯和环氧化物或氧杂环丁烷官能度。

应理解的是形成聚合物的可固化单体和/或可固化低聚物存在的量必须在固化时达到足够交联和/或聚合物形成。交联和/或聚合物形成的量随不同应用可以变化。例如就形成交联的能力、粘度和量来说，可固化单体和/或可固化低聚物可相对容易地互换。

用于本方法的可固化组合物具有的优点是其可以在较低温度如环境温度下使用，并且具有提高的导电率。另一个优点为本发明的可固化组合物对环境极为友好，因为所用溶剂的量可以非常低或者基本为零。此外，该组合物可更易于固化。

所用的可固化组合物的另一个优点为其包含宽范围可用的可固化单体和低聚物，并且其可在例如喷墨中在更低温度如环境温度下使用。

此外，所用的可固化组合物可以在沉积该组合物的同时和/或之后，或者在两者情况下均进行固化。

本方法使用的可固化组合物可以优选通过喷墨印刷技术进行逐滴沉积形成2D和/或3D制品。该制品可以包含多于一种的固化的可固化组合物，从而可以使产品结合多种所需的化学和/或物理性质。因而可能的是本发明制品的部分可以为导电性、非导电性和半导电性。

当在要形成的制品中需要开放的网络时，优选使用大量低聚物，反之在需要更封闭的网络时，优选使用较大量的单体。在后者情况下，所述单体可以具有高官能度。

还预计一种体系，其中单独的组分(fraction)在喷墨印刷过程中形成本方法所用的可固化组合物。所述组分可以存在于单独的容器中，该组分(例如环氧-胺组合物)可以通过例如多喷嘴装置进行沉积或印刷。然而，优选所述组合物在固化前为均相的。因此，优选组合物在印刷前进行共混。

本方法所用的可固化组合物还可以包含相容剂。术语“相容剂”是指化合物使可固化组合物的一种组分与另一种组分相容，例如使存在于组合物中的亲油性盐和组分B的单体和/或低聚物相容。

应指出的是在某些情况下所述组分在其属性上就是相容的，和/或其中一种组分还可以用作相容剂，例如SR344。

该相容剂的存在量基于总组成合适地为0.2-10重量％，优选为1-5重量％。

为了调节组分A如水，相容剂可能还是必要的。相容剂的选择取决于存在的其它组分，其中其它组分可能在其属性上对组分A具有固有的相容效应，或者相反地具有去相容效应。还应指出的是在加入水时，在某些情况下相容剂如HEMA可能是必要的，反之在存在合理量(大于20％)的(其它)水溶性化合物例如丙烯酸酯、基于低聚或聚(环氧乙烷)的醚丙烯酸酯、SR344的其它情况下，可能不需要相容剂。本领域的技术人员知道如何在需要时以什么量来选择该类相容剂。

在另一个实施方案中，本方法所用的可固化组合物还可以包含基于总组成优选为0-10重量％的活化剂。取决于所用单体和/或低聚物的类型，可能需要存在活化剂以固化体系，其中活化剂可以为光引发剂。

对于UV固化和E-光束固化，需要存在活化剂(或引发剂)。这种活化剂的存在量基于总组成优选为0.01-5％。

而且，在使用热能来固化丙烯酸酯混合物时，应存在热引发剂。

使用γ-射线固化丙烯酸酯混合物时，不需要引发剂。此外，不需要引发剂来固化环氧/酸或环氧/胺体系。

用于例如丙烯酸体系的合适的引发剂包括二苯酮、苄基二甲基缩酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及由Ciba Geigy销售的商业光引发剂，例如Irgacure

184、819、500、784和2959。

用于阳离子体系(环氧化物和氧杂环丁烷)的合适引发剂包括芳基锍和芳基碘鎓阳离子的SbF₆ ^-、PF₆ ^-和BF₄ ^-盐。由Dow销售的可市购的实例为Cyracure

UVI6974和UVI6990。

本发明还涉及制备2D或3D制品的方法，其中所述制品通过将流体材料的液滴沉积在基底上而制备，其中使液滴在沉积于基底上时进行固化。

本发明的另一方面涉及在本发明方法中使用的可固化组合物。因此，本发明还提供如上所定义的任何可固化组合物。

由此制备的2D制品合适地为具有一个小尺寸如线的制品，而对于3D制品是指具有特定长度、宽度和高度的任何制品。2D和3D制品均可以是包含一个或多个可区别的部分的制品，其中各部分本身也是2D或3D制品，例如单个导电路径。

优选地，所述产品包括RP产品、RM产品、LMT产品、涂层、高分子离子介质、标签、电池或条码。

还预计产品例如为表面上的印刷物、电子电路、相片、电池、条形码、编码瓶、罐、盒子等。

本发明还涉及包含如上所定义的组合物的制品。优选该制品被固化。

可以使用本发明方法制造的另一类吸引人的制品为生物相容性的骨移植物。这些移植物可以有利地在室温下而不是高温下制造，这对生物应用非常重要，因为蛋白质在高温下会受到破坏。

本发明还涉及本发明的制品的用途。

通常将本发明的产品排列于基底上。因此，本发明提供了排列于基底上的制品。所述产品可以具有选自导电性的子部分、非导电性部分及半导电性子部分的部分。

在这种制品内，人们可以按需要调节特定部分的导电性且按需要而形成具有各种导电性的子部分。某些部分例如可以为导电性的，而其它部分可以为非导电性的或绝缘的，或者半导电性的。导电部分的电阻合适地为小于10^-5Ω/m，而非导电部分的电阻合适地为大于1Ω/m且半导电部分的电阻合适地为10^-5-1Ω/m。因此，本领域技术人员可以形成较复杂的(微)结构，例如连接电子组件的导线、例如用于移动电话的外壳、散热结构等。

优选，在本发明的方法中使用的设备包括用于储存所述流体材料的储槽、与储槽连接的通道和用于改变流出口上游的流体材料的压力以获得分裂为液滴的射流的压力调节机构，其中所述通道配有至少一个流出口，在使用时由该流出口流出分裂为液滴的流体材料的射流，所述设备还配有压力产生装置用于在预设定的压力下使所述流体材料沿流出口方向上通过通道，其中所述压力产生装置的配置用于将预设定的压力通过液压和/或气压施加于通道中的流体材料。

应理解通过液压是指使用液体；而通过气压是指使用气体。通过利用气体和/或液体而将预设定的压力施加于通道中流体材料的能力，流体材料可以以稳定方式在远高于8巴的极高压力下沿流出口方向通过通道。

仍在较高操作压力下在分裂为液滴的射流中的液滴的均匀性仅取决于压力调节机构，而不是取决于操作压力的变化和由压力调节机构所致的变化。

该设备允许新应用如快速原型。

优选地，在该设备中压力产生装置包括连接于储槽的气体源和/或经由气体连接的通道。使用气体源可以将通道中的粘性流体调节至高且同时恒定的压力，例如200巴[＝200×10⁵Pa]。重要的是压力尽可能恒定，因为在不规则的压力浮动的情况下，粘性流体不能以充分渐进的方式通过通道和流出口。这种不规则的压力浮动导致印刷结果的质量不够。

由于高压，可以在加工时印刷如上所述的流体材料。所述设备的实施方案的特征在于所述气体源包括气体瓶。

在优选实施方案中，所述设备还配有经由带有旋塞的气体连接与气体瓶相连接的活塞泵，所述活塞泵用于向气体瓶加压并且所述气体瓶经由旋塞与储槽和/或通道连接。这里气体瓶用作缓冲器。气体瓶用于建立上述通道中的压力，而气体流出气体瓶的流速可以较低。这尤其意味着气体瓶可以为较小的设计。当使用中气体瓶中的压力下降后，可以再次借助活塞泵将气体瓶调节至所需压力。为此，将在活塞泵和气体瓶之间连接的旋塞打开，而将气体瓶和储槽/通道之间的连接关闭。由于气体瓶可以较小，可以实现该设备的实际袖珍型的实施方案。

在优选实施方案中，该设备的特征在于气体源包含经由带有旋塞的气体连接而连接于储槽和/或通道的第二个气体瓶。所述第二个气体瓶可以与活塞泵或第二个活塞泵连接。根据该实施方案，其中一个气体瓶可用来将通道调节至或保持在所需压力，而另一个调节至所需压力的气体瓶准备接管该任务。因此，所述设备可以不间断地运行。任选地，所述旋塞可以通过自动控制系统进行驱动。

预设定的压力尤其为15-600巴。

该设备的尤其吸引人的实施方案的特征在于压力调节机构包含可移动的控制栓，该控制栓可以以纵向朝着/远离流出口移动，从而可将控制栓的一端放在离流出口预设定的距离如15-500μm处以改变邻近流出口处的压力。在使用中，所述控制栓随所需液滴频率而震动以改变邻近流出口处的压力。所述控制栓例如位于通道中，所述纵向优选与流出口平面基本垂直。由于间距的距离较小，实现了较大的压力调节范围。因此，在通道中较高的压力下，可以实现足够大的压力调节范围(约为通道中压力的10％)。控制栓在间距上的控制，考虑到较小的距离，优选使用较精确的压力调节机构来进行。操作性地调节控制栓的准确的间距取决于流体材料的粘度。

在印刷具有特别高粘度的流体材料时，在平均较高的通道压力下进行操作并且因而需要较大的调节范围。为实现该目的，由末端至流出口的距离应较小以实现上述较大的压力调节范围。在至多为5巴[＝5×10⁵Pa]压力下操作的已知系统中，该距离例如为约1.5mm级别。因此对于本发明的压力调节机构，该距离优选显著更小。

压力调节机构可以包括压电元件以驱动可移动的控制栓。使用压电元件可以实现准确控制。所述压电元件优选使用任选加热流体的热屏蔽(绝热环)进行绝热，以确保压力调节机构的准确运行(参见附图详述)。由于控制栓的末端具有较小的表面积如10mm²，可以在控制栓上使用较小的驱动力例如多至100N以实现如30巴[＝30×10⁵Pa]的较大压力变化，从而实现足够大的压力调节范围。因此所述压力调节机构尤其适用于所述设备。

可适用于本发明方法的设备的优选实施方案的特征在于流出口的直径为20-100μm。优选控制栓的纵向方向横向地指向流出口。

根据优选实施方案，所述设备配有用于在通道中加热粘性流体(温度范围15-700℃)的可调解加热元件。通过调节流体的温度，流体可以获得用于加工(印刷)的特定粘度。这使印刷粘性流体如不同种类的塑料和金属(焊接)成为可能。

现在将参考附图对可以适用于本发明方法的设备进行进一步说明：

附图说明

图1为本发明设备的示意全图；

图2为根据图1的设备的印刷头的示意截面图；

图3为根据图2的印刷头的示意分解透视图。

具体实施方式

图1示意性地显示了借助连续喷射印刷技术将流体材料4印刷在板型或片型材料6上的设备2。所述设备包括用于储存流体材料4的储槽8和与储槽 8连接的通道10。通道10将储槽8与印刷头12连接。在印刷头12中的通道配有至少一个流出口14，经由该流出口流体材料4在压力下以分裂为液滴的射流形式存在，以使这些液滴在选择性地偏转或引导后印刷于材料6上。流出口14的横向尺寸可以为30-100μm。

在本实施例中，通道10包括配有旋塞15的位于流出口14下游的部分。通过打开旋塞15，可以用存在于通道中的冲洗材料/冲洗墨冲洗印刷头12。

设备2为连续喷射型印刷机，借此形成待印刷的连续液滴流，与按需滴落型的印刷机形成对比，在所述按需滴落型的印刷机中，仅在将印刷头激活至该效应时才通过流出口释放液滴。为了形成分裂为液滴的射流，设备2配有压力调节机构以改变流出口上游的流体材料4的压力。

在本实施例中的设备2配有导向系统16.1、16.2以使液滴在两个方向中偏转来决定液滴在材料6上的印刷位置。为此，所述导向系统16.1、16.2例如配有充电电极，借助该充电电极可以给液滴提供电荷。此外，导向系统16.1、16.2可以例如配有电容器，借助该电容器使带电液滴在其路径中进行偏转。此外，设备2可以配有收集槽18，通过该收集槽可以捕获特殊液滴，从而使这些液滴不被印刷在材料6上。

设备2配有压力产生装置以在预设定的压力下使流体材料4沿流出口14的方向通过通道。配置压力产生装置以通过液压和/或气压向流体材料4施加预设定的压力。在本实施例中，压力产生装置包括气体源，在本实施例中所述气体源包括两个例如充满氮气的气体瓶20.1、20.2。所述气体瓶20.1、20.2经由(气体)连接22而与储槽8连接。任选地，在气体瓶和储槽8之间的(气体)连接中，包括压力调节阀(未示出)以保持压力恒定。在使用中，气体瓶中的压力将高于借助压力调节阀调节的所需压力。当其中一个气体瓶的压力降至低于所需压力时，可以切换至另一个气体瓶。在实际的变型方案中，连接22在储槽8的上端终止，从而可将气压施加于储槽8中的粘性流体表面上。用于运送粘性流体材料4的通道10可以在储槽8的下端与储槽连接。

在连接22中，包括旋塞24.1、24.2，借助它们可以决定哪个气体瓶或哪些气体瓶与储槽8开放相通。还可以将旋塞设计成为压力调节阀或带有压力调节阀。在这种情况下，不再有开放相通。与储槽8为开发连接的气体瓶可以为储槽8提供压力。在该压力下，储槽中的粘性液体4被强制通过通道10而到印刷头12中的流出口14。然后，粘性流体材料4被强制通过流出口14而到材料6上。

根据图1的设备2还配有活塞泵26，其经由包括旋塞30.1、30.2的连接28而与气体瓶20.1、20.2相通。使用该活塞泵26，可以将气体瓶(若各自的旋塞30打开)调节至所需压力。这个压力可以为例如20-300巴[＝20×10⁵-300×10⁵Pa]。当该设备(印刷头12)在运行中时，气体瓶20.1、20.2可以交替与储槽8相通。这意味着例如在第一阶段气体瓶20.1经由带有开放旋塞24.1的连接22与储槽8开放相通。旋塞24.2和旋塞30.1为关闭的。然后可以暂时将旋塞30.2打开以使活塞泵26可以经由连接28而将气体瓶20.2调节至所需压力而不会由此在例如通道10中引起不规则的压力波动。一旦气体瓶20.1中的压力对于设备2的适当操作过低，可以通过关闭旋塞24.1而使该气体瓶与通道断开。气体瓶20.2可以接替气体瓶20.1的任务，为此将旋塞24.2打开。因此，可以这种方式利用气体瓶而使设备2可连续运行。在图1的实施例中，所述设备配有用于操作旋塞24.1、24.2、30.1、30.2、气体瓶20.1、20.2和活塞泵26的自动控制系统32。因此获得对各个部分的良好自动操作。在使用中，气体瓶用于为通道提供特定的压力，而由气体瓶流出的气体流速可以较低。因为这个原因，可以没有任何异议的是气体瓶20.1、20.2较小(或者在将设备设计为仅具有一个气体瓶的情况下，气体瓶可以较小)从而使设备2可以具有较袖珍的设计。

设备2优选配有加热元件34以将流体的温度调节至所需温度。通过调节粘性流体的温度，可以(在某种程度上)(额外地)调节流体的粘度。所述加热元件可以置于在通道10中或近于通道10处的印刷头12中。

图2显示了可用于本发明的设备2的印刷头12的示意截面图。所述印刷头12包括压力调节机构用于以预设定的规则的方式来改变通过流出口14的粘性流体压力。在该实施例中，压力调节机构包括压电元件36.1和可移动控制栓36.2。所述压电元件36.1为调节元件，借助其驱动控制栓36.2，允许控制栓36.2沿控制栓36.2的纵向朝着/远离流出口14移动以改变邻近流出口14处的压力。控制栓36.2为可移动的，从而使控制栓36.2的一端37相对于喷嘴板38中的流出口14可移动一定可调节距离，其中所述可调节距离为15-500μm(可以参考图3)。对于特殊应用(其中印刷具有特别高粘度如300mPas 的粘性流体)，可以使用15-30μm间距。

由于末端37具有较小的表面积如1-5mm²，可能通过由元件36.1产生的较小的驱动力经由控制栓36.2的末端37来实现邻近流出口14处较大的压力变化。驱动力然后等于例如250N。通过以规则的方式经由驱动力产生压力变化，得到由流出口出来的粘性流体液滴的均匀分布。作为压力调节范围大小的表示，可以作为实例的是在通道10中的平均压力为200巴[＝200×10⁵Pa]的数量级下，所需的压力调节范围为约40巴[＝40×10⁵Pa]的数量级。

流出口14被包括在较薄的喷嘴板38中(可以参考图3)。所述喷嘴板38可以为由金属薄片制造的厚度为0.3mm的板。在本实施例中板38中的流出口14的直径为50μm。

印刷头12还配有支撑板42，其支撑喷嘴板38以使喷嘴板在通道10中的高压下不会塌陷(参见图2、3)。所述支撑板配有位于流出口14对面的口44。所述口44的直径可以是大于流出口14的直径的数量级。可以用螺栓46将支撑板42连在第一个环形部件48上(图2)。在所述第一个圆柱形部件48中，至少部分地配有通道10。此外，该圆柱形部件48配有中间凹进，控制栓36.2可以通过该凹进。

可以通过螺栓将第一个圆柱形部件48连在第二个圆柱形部件52和第三个圆柱形部件56上。所述第二个圆柱形部件52配有弹性密封环54(图2)，其尤其夹住控制栓36.2。优选地，所述密封环可以通过机械形变跟随控制栓36.2的移动，而密封环54与控制栓36.2的接触表面没有相对于控制栓36.2而移动。使用密封环54，得到不漏的密封，从而至少几乎没有粘性流体可以从通道10中泄漏。

位于第二个圆柱形部件52和第三个圆柱形部件56之间的是热屏蔽或绝热环58。可以将该绝热环58设计为氧化锆板。氧化锆的低热传导产生压电元件与任选加热的粘性流体非常有利的热屏蔽。压电元件的这种热屏蔽在粘性流体的较高温度下尤其相关。当待印刷的粘性流体4通过加热元件34被加热而使流体具有特定粘度时，所述绝热环58可以防止由于压电元件36.1的操作被不利影响而引起的压力调节机构运行的波动。所述加热元件可以置于第一个圆柱形部件48中。压电元件36.1可以任选地配有动态冷却，如水冷却。

第三个圆柱形部件56可以连在压电元件36.1可尤其置于其中的壳形物体 60上(参见图2)。然后，压电元件位于通过螺栓62连在壳形物体60上的盖板64和控制栓36.2之间。控制栓36.2分别通过第一个圆柱形部件48、第二个圆柱形部件52、绝热环58和第三个圆柱形部件56的中心口。

由上所述明确的是经由液压和/或气压而施加于通道中粘性流体4的预设定压力可以为5-600巴，其中所述粘性流体在流出和印刷温度下的粘度为150mPas。然而，也可能的是所述预设定压力为100-600巴。在这种情况下，当使用平均尺寸的喷嘴时，可以使用本发明的设备连续印刷在流出和印刷温度下粘度为150mPas的流体材料。也可能的是该预设定压力为200-600巴。在这种情况下，当使用平均尺寸的喷嘴时，可以使用所述设备连续印刷在流出和印刷温度下粘度为300-400mPas的流体材料。此外，可能的是预设定压力为300-600巴。这允许使用平均尺寸的喷嘴连续印刷在流出和印刷温度下粘度为500-600mPas的材料。此外，预设定压力可以为400-600巴用以使用平均尺寸的喷嘴连续印刷如在流出和印刷温度下粘度为700-800mPas的材料。

本发明的可固化组合物进一步通过如下的非限制性实施例进行说明。

实施例

实施例1

制备如下可固化组合物(PRUV-7)：

将TEGDMA(73.6g)、HEMA(31.8g)和BisGMA(71.8g)共混直至得到均相的混合物。使用热风枪加热BisGMA，因为其在室温下太粘无法处理。丙烯酸酯混合物的粘度对于在室温下进行有效的搅拌足够低。将高氯酸锂(5.2g)在水(17.6g)中的溶液逐滴加入剧烈机械搅拌的TEGDMA/BisGMA混合物中。得到清澈均匀的配制剂。最后，在搅拌下加入光引发剂Irgacure 819(2g)。在黑暗中搅拌配制剂直至所有光引发剂溶解。

所得的可固化产物具有如下组成：

TEGDMA	36.4重量％
		BisGMA	35.5重量％
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)	15.7重量％
		水	8.7重量％
LiClO₄	2.6重量％
		Irgacure819	1.0重量％

所得组合物具有如下的导电率和低剪切粘度值：

●导电率：σ(23℃)＝252μS/cm

σ(31℃)＝370μS/cm

●低剪切粘度：η(22℃)＝65mPas

实施例2

制备如下可固化组合物(PRUV-8)：

将Cray Valley SR344(148g)和BisGMA(27g)共混直至得到均相的混合物。使用热风枪加热BisGMA，因为其在室温下太粘无法处理。丙烯酸酯混合物的粘度对于在室温下进行有效的搅拌足够低。将高氯酸锂(5.6g)在水(19.4g)中的溶液逐滴加入剧烈机械搅拌的SR344/BisGMA混合物中。得到清澈均匀的配制剂。最后，在搅拌下加入光引发剂Irgacure 819(2g)。在黑暗中搅拌配制剂直至所有光引发剂溶解。

所得的可固化产物具有如下组成：

SR344	73.3重量％
		BisGMA	13.4重量％
水	9.6重量％
		LiClO₄	2.8重量％
Irgacure819	1.0重量％

所得组合物具有如下的导电率和低剪切粘度值：

●导电率：σ(21℃)＝230μS/cm

σ(31℃)＝380μS/cm

●低剪切粘度：η(22℃)＝100mPas

实施例3

制备如下可固化组合物(PRUV-11)：

将TEGDMA(108.2g)、BisGMA(63.2g)和SR344(6.8g)共混直至得到均相的混合物。使用热风枪加热BisGMA，因为其在室温下太粘无法处理。丙烯酸酯混合物的粘度对于在室温下进行有效的搅拌足够低。将三氟甲磺酸锂(＝lithium triflate)(9.8g)在水(12g)中的溶液逐滴加入剧烈机械搅拌的TEGDMA/BisGMA/SR344混合物中。得到清澈均匀的配制剂。最后，在搅拌下加入光引发剂Irgacure819(2g)。在黑暗中搅拌配制剂直至所有光引发剂溶解。

所得的可固化产物具有如下组成：

TEGDMA	53.6重量％
		BisGMA	31.3重量％
SR344	3.4重量％
		水	5.9重量％
LiCF₃SO₃	4.9重量％
		Irgacure819	1.0重量％

所得组合物具有如下的导电率和低剪切粘度值：

●导电率：σ(21℃)＝135μS/cm

σ(34℃)＝258μS/cm

●低剪切粘度：η(22℃)＝70mPas

实施例4

制备如下可固化组合物(PRUV-15)：

将TEGDMA(5.6g)、HEMA(85.2g)和BisGMA(85.2g)共混直至得到均相的混合物。使用热风枪加热BisGMA，因为其在室温下太粘无法处理。丙烯酸酯混合物的粘度对于在室温下进行有效的搅拌足够低。将三氟甲磺酸锂(8.8g)在水(15.2g)中的溶液逐滴加入剧烈机械搅拌的TEGDMA/BisGMA混合物中。得到清澈均匀的配制剂。最后，在搅拌下加入光引发剂Irgacure819(2g)。在黑暗中搅拌配制剂直至所有光引发剂溶解。

所得的可固化产物具有如下组成：

TEGDMA	2.8重量％
		BisGMA	42.6重量％
HEMA	42.6重量％
		水	7.5重量％
LiCF₃SO₃	4.4重量％
		Irgacure819	1.0重量％

所得组合物具有如下的导电率和低剪切粘度值：

●导电率：σ(22℃)＝269μS/cm

●低剪切粘度：

所得产物的低剪切粘度作为温度的函数使用落球粘度计在AntonPaar(Austria)被测量。在不同温度下所测量的数值如下：

η(20℃)＝119mPas

η(30℃)＝61mPas

η(40℃)＝35mPas

η(50℃)＝22mPas

实施例5

制备如下可固化组合物：

将TEGDMA(5.6g)、HEMA(85.2g)和BisGMA(85.2g)共混直至得到均相的混合物。通常使用热风枪加热BisGMA，因为其在室温下太粘无法处理。丙烯酸酯混合物的粘度对于在室温下进行有效的搅拌足够低。将三氟甲磺酸锂(8.8g)在水(15.2g)中的溶液逐滴加入剧烈机械搅拌的TEGDMA/BisGMA混合物中。得到清澈均匀的配制剂。在搅拌下加入光引发剂Irgacure819(2g)。在黑暗中搅拌配制剂直至所有光引发剂溶解。最后，在温和搅拌下加入0.2g润湿剂BYK UV3510(基于上述组分的总重量为0.1％)。搅拌溶液直至得到均相混合物。

所得的可固化产物具有如下组成：

TEGDMA	2.8重量％
		BisGMA	42.1重量％
HEMA	42.1重量％
		水	7.5重量％
LiCF₃SO₃	4.4重量％
		Irgacure819	1.0重量％
BYK UV3510	0.1重量％

Claims

1.一种使用连续喷射印刷技术印刷流体材料的方法，其中将所述材料在压力下由储槽经由通道流到所述通道的至少一个流出口，然后使材料通过所述流出口，其中在流出口上游的至少部分通道中的压力为15-600巴[＝15×10⁵-600×10⁵pa]，其中所述流体材料包含可固化组合物，所述可固化组合物包含如下成分：

a)1-15重量％的在0℃的介电常数大于15的组分A，

b)1-15重量％的离子形式溶解的亲油性盐，

c)任选地，至多10重量％的一种或多种涂料添加剂，

和，

d)剩余部分为包含可固化单体和/或可固化低聚物的液体组分B，该液体组分B在22℃下具有50-1500mPas的低剪切粘度，

其中液体组分A和B彼此相容，并且所有的量都是基于总组成，所述可固化组合物在22℃下具有50-1500mPas的低剪切粘度。

2.根据权利要求1的方法，其中所述材料在通过流出口流出时的粘度为50-400mPas。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述液体组分B在22℃下具有50-1000mPas的低剪切粘度。

4.根据权利要求1的方法，其中所述液体组分B在22℃下具有50-500mPas的低剪切粘度。

5.根据权利要求1的方法，其中所述液体组分B在所述流体材料中的存在量为30-90重量％。

6.根据权利要求1的方法，其中所述可固化组合物在22℃下具有50-500mPas的低剪切粘度。

7.根据权利要求1的方法，其中所述可固化单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、环氧/酸组合物、环氧/胺组合物、乙烯基衍生物、马来酰亚胺和烯丙基衍生物以及它们的混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中所述甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯选自BisGMA、HEMA、TEGDMA、来自Cray Valley的SR344、基于乙二醇的丙烯酸酯、DPGDA、TPGDA、TIEGDA、PONPGDA、TCDDMDA、低聚(醚)丙烯酸酯、聚(醚)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、胺-丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯以及它们的混合物。

9.根据权利要求1的方法，其中所述可固化低聚物选自具有任何官能度的丙烯酸酯化聚氨酯、环氧、环氧化物、环氧丙烯酸酯、氧杂环丁烷、酚类、碳酸酯、醚、聚酯和/或丙烯酸树脂、以及它们的混合物。

10.根据权利要求1的方法，其中所述亲油性盐选自锂盐、四烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基磺酸盐的衍生物、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐的衍生物、烷基苄基磺酸盐、烷基苄基磺酸盐的衍生物、烷基苄基硫酸盐、烷基苄基硫酸盐的衍生物、四苄基铵盐、四苄基铵盐的衍生物、三烷基一苄基铵盐、三烷基一苄基铵盐的衍生物、二烷基二苄基铵盐、二烷基二苄基铵盐的衍生物、一烷基三苄基铵盐、一烷基三苄基铵盐的衍生物、胆酸的盐、胆酸的衍生物的盐、胆酸盐的衍生物、胆酸衍生物的盐的衍生物、毛地黄皂苷、毛地黄皂苷的衍生物、丁二酸二辛基磺酸盐、丁二酸二辛基磺酸盐的衍生物、肌氨酸、肌氨酸的衍生物、苯甲烃铵盐、苯甲烃铵盐的衍生物、通佐铵盐、通佐铵盐的衍生物、脂肪酸盐和脂肪酸盐的衍生物、以及它们的混合物。

11.根据权利要求10的方法，其中所述Li盐选自LiClO₄、LiCF₃SO₃(LiTf)、LiI、LiBr、LiPF₆和LiBF₄、以及它们的混合物。

12.根据权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含相容剂。

13.根据权利要求1的方法，其中所述组分A在0℃的介电常数为15-89.7。

14.根据权利要求1的方法，其中所述组分A选自水、甲醇、乙醇、DMSO、1-丙醇、1-丁醇、甲酰胺、丙酮、MEK、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮和甲酸、以及它们的混合物。

15.根据权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含基于总组成至多10重量％的活化剂。

16.根据权利要求1的方法，其用于制备2D-或3D-制品，其中所述制品通过将所述流体材料的液滴沉积在基底上制备，其中所述液滴在沉积到基底上时可以固化。

17.根据权利要求1的方法，其中所使用的设备包括用于储存所述流体材料的储槽；与储槽连接的通道，所述通道配有至少一个流出口，在使用时由所述流出口流出分裂为液滴的流体材料射流；和用于改变所述流出口上游的流体材料的压力以获得分裂为液滴的射流的压力调节机构，所述设备还配有用于在预设定的压力下使所述流体材料沿流出口方向通过通道的压力产生装置，其中所述压力产生装置的配置用于通过液压和/或气压向通道中的流体材料施加预设定的压力。

18.一种如权利要求1-15之一所定义的可固化组合物。

19.一种包含根据权利要求18的可固化组合物的制品，所述制品被固化。

20.根据权利要求19的制品，其中所述制品包括RP产品、RM产品、LMT产品、涂层、高分子离子介质、标签、电池或条码。

21.根据权利要求19或20的制品的用途。