CN101146656A - 蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种为连续的小孔结构，且可兼具低压力损失和高净化性能双方的蜂窝结构体以及器制造方法。提供一种蜂窝结构体(1)，是具有多个分别分隔出多个在轴方向上延伸的小孔(3)的分隔壁(2)的蜂窝结构体(1)，在垂直于上述轴方向的截面中，至少一部分的连续的分隔壁(2)为从截面中心(4)朝向外侧凸状地弯曲的形状或者从外侧朝向截面中心凸状地弯曲的形状。

Description

蜂窝结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构体，用作以汽车排气为代表的各种内燃机的排气净化催化剂用载体或除味催化剂载体、各种过滤设备用过滤器、热交换组件、或者燃料电池的改质催化剂用载体等的化学反应设备用载体。
背景技术
蜂窝结构体作为以汽车排气为代表的各种从内燃机排出的排气的净化催化剂用载体或除味用催化剂载体而广泛使用。在这样的蜂窝结构体中，以往，在例如用作汽车排气净化催化剂的情况下，通常分隔各小孔的分隔壁在蜂窝结构体整体上直线地形成。
另一方面，近年来，随着以环境问题为背景而强调排气限制，对于汽车排气净化催化剂而言，净化性能受到重视。因此，降低碳氢化合物类(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质的排出量的发动机的开发和现在为主流的汽油发动机用三元催化剂的改良得到发展，在这双方的效果下，存在有害物质的排出量降低的趋势。
这样，一方面发动机运转时的整体的排出量降低，另一方面发动机刚刚启动之后所排出的有害物质的量显得重要。例如，在美国的作为限制行进循环的FTP-75循环下，发动机刚刚启动后的140秒内的冷态(Cold-transient)模式下排出整个行进循环中排出的总排出量的60～80％。
其原因之一在于，特别是在发动机刚刚启动之后，排气温度低，所以催化剂没有充分地活性化，其结果，有害物质没有被净化地通过催化剂。此外，在发动机刚刚启动后，燃料的燃烧状态也不稳定，作为影响三元催化剂的净化性能的重要的因素的排气的A/F(空燃比)，即排气中氧量的比例变动也是原因之一。
因此，为了令发动机刚刚启动后的催化剂的温度快速上升，令催化剂的位置尽可能地接近发动机而位于排气温度高的位置，或为了降低蜂窝载体自身的热容量而进行令小孔分隔壁变薄的尝试。此外，致力于快速吸收排气的热并为了增加催化剂与排气的接触面积而增加载体的小孔密度，但存在由于小孔的密度增加而压力损失增大的问题。进而，在为了提高净化性能而增加载持的催化剂量的情况下，使用大量作为昂贵的催化剂成分的白金类，不仅导致成本增加，催化剂层也变厚，所以由于实际上排气所通过的小孔宽度窄，所以存在压力损失变大的问题。
最近，由于基于CO2的地球温暖化的问题而进一步要求燃费提高，降低蜂窝结构体的压力损失的要求比以往更为严峻，期望兼顾净化性能的提高和压力损失的降低双方。此外，近年来，由于其低燃费性而看好柴油发动机。但是，柴油发动机与汽油发动机相比微粒子状物质(Particulate Matter：PM)的排出量非常多，若控制发动机以便降低PM排出量，则存在氮氧化物(NOx)增加的综合特性。此外，排气的氧浓度高，存在三元催化剂无法像汽油发动机排气那样发挥作用而无法对氮氧化物(NOx)进行还原处理的问题。因此，将使用了蜂窝结构体的过滤器用于柴油机排气中的PM去除，但若将小孔的开口部交互地封闭孔眼则PM被收集在过滤器分隔壁上，所以存在压力损失变高的问题。
另一方面，公开有通过在蜂窝结构体的中央部和外周部处改变小孔密度而令排气流动均一化的方式(参照例如专利文献1～3)。例如，在专利文献1中，公开有在中央部为高小孔密度而令排气流动均一化的方式。但是，在高小孔密度和低小孔密度的边界上小孔结构上存在不连续性，有耐热冲击性降低的危险。此外，为了挤压成形出这样的结构，需要特殊的成形用管头。
专利文献1：美国专利第3853485号
专利文献2：实开昭60-145216号公报
专利文献3：实开昭59-47310号公报
发明内容
本发明提供一种蜂窝结构体，是连续的小孔结构，且可兼具低压力损失和高净化性能双方。此外，本发明提供一种蜂窝结构体的制造方法，无需特殊的管头加工而可通过现有的管头挤压成形该蜂窝结构体。
根据本发明，提供以下的蜂窝结构体及其制造方法。
(1)一种蜂窝结构体，具有多个分别分隔出多个在轴方向上延伸的小孔的分隔壁，在垂直于上述轴方向的截面中，至少一部分的连续的分隔壁为从截面中心朝向外侧凸状地弯曲的形状。
(2)一种蜂窝结构体，具有多个分别分隔出多个在轴方向上延伸的小孔的分隔壁，在垂直于上述轴方向的截面中，至少一部分的连续的分隔壁为从外侧朝向截面中心凸状地弯曲的形状。
(3)上述(1)或(2)所述的蜂窝结构体，上述分隔壁的平均弯曲度Wav(mm)为0.6≤Wav≤15。
(4)上述(1)至(3)的任意一项所述的蜂窝结构体，上述Wav(mm)和小孔间距P(mm)之间的关系为1.2≤(Wav/P)≤5。
(5)一种蜂窝结构体的制造方法，包括通过挤压成形而形成具有分别分隔出多个在轴方向延伸的小孔的分隔壁的蜂窝结构体的工序，通过在挤压面的中央部和外周部上以相互不同的挤压速度进行挤压成形，而形成在垂直于上述轴方向的截面上为弯曲的形状的分隔壁。
根据本发明的蜂窝结构体，由于令中央部和外周部的小孔密度连续地平滑地变化，所以能够与用途、重视的特性、其他的结构因素(小孔密度、分隔壁的厚度等)对应而适宜地形成中央部的小孔密度比外周部的小孔密度大或者小的结构，可兼具低压力损失化和高净化性能化。
附图说明
图1(a)以及(b)是示意地表示本发明的蜂窝结构体的第1实施方式的图，图1(a)表示平行于轴方向的截面的示意平行剖视图，图1(b)是示意剖视图。
图2是示意地表示本发明的蜂窝结构体的第2实施方式的剖视图。
图3是示意地表示依赖于压曲应力的破坏模式的蜂窝结构体的破坏的一般的动作。
图4是说明本发明的蜂窝结构体的第1实施方式的强度特性的示意图。
图5是说明本发明的蜂窝结构体的第2实施方式的强度特性的示意图。
图6是说明本发明的蜂窝结构体的弯曲度的示意图。
图7是说明本发明的蜂窝结构体的弯曲度的示意图。
图8是示意地表示分隔壁的弯曲的其他方式的剖视图。
图9是说明现有的蜂窝结构体的制造方法的示意图。
图10是说明本发明的蜂窝结构体的制造方法的一例的示意图。
图11是说明本发明的蜂窝结构体的制造方法的另外一例的示意图。
图12是说明本发明的蜂窝结构体的制造方法的另外一例的示意图。
图13是说明本发明的蜂窝结构体的制造方法的另外一例的示意图。
图14是表示实施例的弯曲度的测定位置的示意图。
附图标记说明：
1  蜂窝结构体
2  分隔壁
3  小孔
4  截面中心
5  外周壁
5a、5b  外周壁上的点
6  从截面中心向相对于分隔壁的长度方向成45度的方向延伸的线
7  外周部
10 挤压面
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的实施方式，但本发明不限定于以下的实施方式，应当理解为可在不脱离本发明的宗旨的范围内根据从业者的通常的常识而进行适宜的改变、改良等。另外，以下中，只要没有特别的说明，“截面”是指与蜂窝结构体的轴方向垂直的截面。
图1(a)以及(b)是示意地表示本发明的蜂窝结构体的第1实施方式的图，图1(a)是表示平行于轴方向的截面的示意平行剖视图，图1(b)是示意剖视图。图1(a)以及图1(b)所示的蜂窝结构体1具有分别分割出多个在轴方向上延伸的小孔3的多个分隔壁2。进而，如图1(b)所示，分隔壁2为从截面中心4朝向外侧(外周壁5方向)凸状地弯曲的形状(以下，称为“正弯曲”)。通过具有为正弯曲的分隔壁，可得到以下的效果。
由于分隔壁为正弯曲，中央部的小孔密度小于外周部的小孔密度。因此，中央部比外周部开口率大。在小孔密度比较大的蜂窝结构体中，催化剂净化性能高但压力损失大。在这样的蜂窝结构体中，通过具有为正弯曲的分隔壁，排气在中央部易于流动，所以压力损失降低。此外，比较而言，在小孔密度小的小孔构造为主流的过滤器中，存在由于在小孔开口部堆积PM而产生的入口堵塞问题。在这样的蜂窝结构体中，借助具有为正弯曲的分隔壁，蜂窝构造体的中央部处小孔开口面积变大，即便在排气中的PM量多的情况下也可避免由于PM导致的堵塞。
图2是示意地表示本发明的蜂窝结构体的第2实施方式的剖视图。图2所示的实施方式的蜂窝结构体1是分隔壁2为从外侧(外周壁5侧)向截面中心4凸状地弯曲的形状(以下称为负弯曲)。通过具有为负弯曲的分隔壁，可得到以下的效果。
在垂直于轴方向的截面中，通过令分隔壁为负弯曲，中央部的小孔密度大于外周部的小孔密度。因此，中央部比外周部开口率小。比较而言在小孔密度小的蜂窝结构体中，压力损失小但催化剂净化性能低。在这样的蜂窝结构体中，通过具有为负弯曲的分隔壁，中央部的小孔密度大于外周部，所以净化性能提高。此外，在四边形的小孔结构中，在小孔的对角线方向上对于外压的阻力变大，所以蜂窝结构体的强度也提高。在过滤器中，可增大中央部的分隔壁表面积，且可降低PM堆积时的压力损失。
进而，在蜂窝结构体的强度中可得到以下的效果。一般而言，在分隔壁上存在显著的较大变形时，小孔变为依赖于分隔壁的弯曲应力的破坏模式(为局部的破坏方式且比较而言低强度破坏)。另一方面，在分隔壁上不存在显著的较大变形时蜂窝结构体变为依赖于本来具有的压曲应力的破坏模式(结构体整体的破坏方式且比较而言高强度破坏)。在除去在蜂窝结构体的挤压成形时产生的外周部的分隔壁的变形后，在外周上涂层有形成外周壁的涂层材料而制造的蜂窝结构体的情况(大型的载体或DPF)下、或在与分隔壁的变形相比分隔壁非常厚且可忽略变形的影响的情况(DPF或工业用蜂窝结构体)下，倾向于采用依赖于压曲应力的破坏模式。
在图3中示意地表示小孔的截面形状为四边形的情况下的依赖于压曲应力的破坏模式的蜂窝结构体的破坏的一般的动作。如图3所示，在该破坏模式下，蜂窝结构体一般而言，截面的与分隔壁的长度方向成45度方向，即小孔3的对角线方向的力弱，在承受各向同性的过重的力时多在该方向上变形而破坏。
在具有为正弯曲的分隔壁的蜂窝结构体(第1实施方式)中，如图4所示，位于从截面中心向与分隔壁的长度方向成45度方向延伸的线6上的外周部7附近的小孔变为在与该线6成90度的方向上变尖的形状，即变形为在线6方向上压扁的菱形的形状。在这样的蜂窝结构体承受各向同性的过重的力时，由于外周部7附近的菱形小孔压扁，所以均衡强度不太好。但是，小孔在蜂窝结构体整体中平缓地变形，分隔壁没有极端的弯曲，可抑制显著的均衡强度降低。在设想承受各向同性的过重的力时的向任意的45度方向(线6的方向)压扁的压曲一次变形模式时，在另一个45度方向上，外周部的菱形小孔与一次模式变形相反，所以可避免均衡强度大幅降低。此外，通过令外周部小孔的分隔壁厚度大于内部小孔的分隔壁厚度，可提高均衡强度。
在具有为负弯曲的分隔壁的蜂窝结构体(第2实施方式)中，如图5所示，位于从截面中心向与分隔壁的长度方向成45度方向延伸的线6上的外周部7附近的小孔形成为在该线6的方向变尖的形状，即变形为宰与线6成90度方向上压扁的菱形的小孔。因此，在承受各向同性的过重的力时，这样的外周部的菱形小孔不易压扁，所以改善均衡强度。此外，在各向同性的载荷下蜂窝结构体整体为压缩应力场的情况，但在加热蜂窝结构体时由于热膨胀而蜂窝结构体中心部为拉伸应力场。该情况下，由于为负弯曲的分隔壁耐拉伸应力性高，所以蜂窝结构体的耐热冲击性提高。
在四边形的小孔结构中，小孔的对角线方向(例如，图4的线6的方向)的蜂窝结构体的外径尺寸(D45)和分隔壁的长度方向的外径尺寸(D90)的关系在具有为正弯曲的分隔壁的蜂窝结构体(第1实施方式)与具有为负弯曲的分隔壁的蜂窝结构体(第2实施方式)中不同。具有在第1实施方式中为D90>D45，在第2实施方式中为D90<D45的倾向。因此，在第1实施方式中对角线方向的罐装时的间隙为变大的方向，罐装面压降低。
在第1以及第2实施方式中，若分隔壁的弯曲度过小，则有时无法充分体现本发明的效果。因此，优选平均弯曲度(Wav)在0.6mm以上，更优选在1.0mm以上。此外，与小孔间距(P)的关系优选(Wav/P)在1.2mm/mm以上，更优选在1.5mm/mm以上。另一方面，若弯曲度过大，则位于蜂窝结构体的外周部的小孔的变形过大，所以易导致局部的破坏而低强度破坏的概率变大，所以优选避免过度的弯曲。弯曲度的界限值根据蜂窝结构体尺寸、材质、小孔形状、分隔壁厚度、小孔间距等而变化，所以可根据这些试验地适宜地求得。通常，平均弯曲度(Wav)优选15mm以下，更优选在10mm以下。此外，与小孔间距(P)的关系中，优选(Wav/P)在5mm/mm以下，更优选在3mm/mm以下。另外，平均弯曲度如图6所示，是指从各自的连续的分隔壁(n)的直线的最大的偏离宽度(Wn)的平均，蜂窝结构体在具有1～n个分隔壁时的平均弯曲度Wav通过下式表示。
Wav＝(Wl+W2+W3+......Wn)/n
在小孔截面的基本形状为三角形或四边形等的情况下，如图6所示，在蜂窝结构体的截面中，分隔壁2为从外周壁的一点5a连接到外周壁的另外的点5b的平滑的线状，即没有弯折点的线状。在上述弯曲度的定义下，将形成从外周壁的一点5a连接到外周壁的另外的点5b的没有弯折点的一条线的分隔壁作为一个连续的分隔壁n，可从连结该5a和5b的直线和形成一个连续的分隔壁n的线的偏离宽度决定弯曲度。此外，在小孔截面的基本形状为六边形的情况等蜂窝结构体的截面中，分隔壁有时不是从外周壁的一点连接到外周壁的另外一点的平滑的线状。此时，如图7所示，以形成从外周壁的一点5a连接到外周壁的另外的点5b的没有弯折点的一个虚线的分隔壁作为一个连续的分隔壁2，可从连接5a和5d的直线和形成一个连续的分隔壁2的虚线之间的偏离宽度决定弯曲度。此外，在截面为圆形的小孔的情况下，可画出在从外周壁上的一点连接到外周壁上的其他的点的分隔壁上没有弯折点的一根的线。以形成该线的分隔壁为一个连续的分隔壁，可从从该外周壁上的一点连接到外周壁上的其他点的直线和形成一个连续的分隔壁的线的偏离宽度决定弯曲度。在其他的多边形小孔或椭圆形小孔、或者这些的小孔的组合中也相同。从其他的观点看本发明，在截面中将现有的直列状地排列的小孔图案形成为以弯曲的列状排列的小孔图案。即，在现有的蜂窝结构体中，将连接排列为一列的各小孔的截面中心而形成的直线形成为弯曲的线状。通过至少一部分上具有连接排列为一列的各小孔的截面中心的线弯曲地配列的小孔图案，可形成具有上述效果的蜂窝结构体。
在第1以及第2实施方式中，没有必要弯曲全部分隔壁，只要弯曲至少一部分的连续的分隔壁即可。为了充分地得到本发明的效果，通常，对于蜂窝结构体的截面的全部分隔壁，优选弯曲25面积％以上的分隔壁，更优选弯曲50面积％以上的分隔壁。仅在局部的小区域中弯曲根据本发明当然也可以，但在例如着眼于低压损化时，由于对蜂窝结构体整体压损的弯曲区域中的低压损化的有利度小，所以不优选。此外，若在小区域中勉强地令弯曲度过大，则基于分隔壁的弯曲的曲率变化变大，导致该区域中的应力集中，易产生分隔壁的压曲破坏或热应力破坏。通过在广范围内弯曲而减小曲率变化，可避免压曲破坏或热应力破坏。此外，一个连续的分隔壁可以一定的曲率弯曲，也可以变曲率地弯曲。特别是，如图8所示，可通过令外周部、特别是外周壁附近的曲率小于中央部的曲率而抑制分隔壁2与外周壁抵接部分的分隔壁的过度的变形，并可抑制应力集中。
蜂窝结构体的小孔的截面的基本形状没有特别限制，但从制作的观点出发优选为三角形、四边形、六边形以及圆形中的某种形状。可单独使用这些形状也可组合使用。其中特别优选四边形的基本形状。此外，对于蜂窝结构体的截面形状也没有特别限制，除圆形外可采用椭圆形、长圆形、卵形、大致三角形、大致四边形等的多边形等所有形状。
在蜂窝结构体具有作为过滤器的功能时，通过孔眼封闭部而封闭小孔的端部。通常，孔眼封闭部交错地形成，但孔眼封闭部的图案不限定于此。例如，也可为列状、或者也可为同心圆状或放射状，可根据小孔形状而为各种图案。
作为蜂窝结构体的材料，优选使用堇青石、氧化铝、多铝红柱石、锂、铝、硅酸盐、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氮化硅、氮化铝、碳化硅等的各种陶瓷材料、或者不锈钢等的各种耐热性金属材料、或者活性炭、硅胶、沸石等的各种的吸附材料。这些材料可以是一种，此外也可以是它们的复合物。
除了这些材料外，由于只要是可挤压成形的材料，可通过成形管头的结构而得到蜂窝结构体，所以在挤压成形后将对不同于上述材料的材料粒子或纤维分散复合化的材料或树脂等的高分子材料包覆在分隔壁表面的材料也具有相同的效果。
在将使用了这些材料的蜂窝结构体用于微粒子除去用过滤器时，优选分隔壁的气孔率在45～80％。优选该情况的蜂窝结构体的分隔壁厚度为大致0.20～1.20mm，小孔密度为大致50～600cpsi(小孔/平方英尺)。此外，通过令蜂窝结构体的壁表面具有凹凸，可进一步提高微粒子除去能力。此外，通过在分隔壁上载持催化剂，可辅助基于PM的燃烧的蜂窝结构体的再生。
本发明的蜂窝结构体也适于三元催化剂载体，将催化剂载持在蜂窝结构体的分割壁表面或分隔壁内部的细孔内表面上而用作例如汽车的排气净化催化剂载体。该情况的分隔壁厚度优选大致0.010～0.120mm，小孔密度优选为大致200～3000cpsi(小孔/平方英尺)。由于为低热容量化，所以将分隔壁形成得较薄，所以强度降低，所以优选分隔壁的气孔率为5～45％。
制作汽车的排气净化用催化剂载体的方法可以是在蜂窝结构体的分隔壁上载持催化剂成分而得到催化剂体的方法、通过催化剂成分形成蜂窝结构体自身的方法、或者这些的复合方法的某种方法。一般而言，作为汽车用排气净化催化剂，使用在堇青石质蜂窝结构体的分隔壁表面上涂层具有高比表面积的γ-氧化铝，并在该氧化铝层上载持贵金属成分的混合类催化剂、或作为来自固定发生源的排气净化催化剂而通过二氧化钛等构成蜂窝结构体的实心类催化剂。
催化剂成分通常由白金、钯、铑等的贵金属、或者钒氧化物、二氧化铈、氧化钇、氧化锆、碱金属类、钙钛矿类复合物、电气石成分等的组合构成。此外，催化剂通常是从氧化、还原碳氢化合物类、一氧化碳、氮氧化物的三元催化剂；氧化碳氢化合物类、一氧化碳、NO、SOF成分、碳成分的氧化催化剂；还原NOx的NOx还原催化剂、以及分解去除硫化物以及挥发性有机物气体VOC(Volatile Organic Compounds)成分或戴奥辛类的催化剂中选出的至少一种或者这些的复合物。无论催化剂成分是哪种，都需要促进排气与催化剂的接触反应并令催化剂尽早地活性化，作为催化剂的载体使用上述的蜂窝结构体是有效的。
使用载持这样的催化剂的蜂窝结构体而提供排气净化用催化剂转换器。此外提供将该排气净化用催化剂转换器和将催化剂载持在通常的蜂窝结构体上的催化剂转换器交互地直列配置多台的排气净化用催化剂转换器。当然，作为转换器也可不分割地在一台转换器中排列分别载持催化剂的小孔弯曲蜂窝结构体和现有的蜂窝结构体。
此外，本发明的蜂窝结构体可应用在以下的排气净化系统中。令蜂窝结构体一般而言带正电而电气地捕获一般带负电荷的离粒子状物质。也可根据捕获对象而令蜂窝结构体带负电。同样地作为使用蜂窝结构体的排气净化系统，可举出利用非热平衡等离子体(Non-thermal Plasma)或者微波放电等离子体而捕获粒子状物质的系统，这也可使用本发明的蜂窝结构体。作为本发明的蜂窝结构体的使用例，此外还有燃料电池系统用改质器或者在燃料电池主体上作为催化剂载体而利用等。
接着，对第1以及第2实施方式所示的本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明。在挤压成形蜂窝结构体时，现有技术如图9所示，以从挤压面10挤压原料的挤压速度全部等速的方式挤压。在本发明中，如图10以及图11所示，在挤压面10的中央部和外周部上以不同的挤压速度挤压原料。通过这样以不同的速度进行挤压，可形成具有为正弯曲或负弯曲的分隔壁。若如图10所示那样令中央部的挤压速度低于外周部的挤压速度，则可形成负弯曲的分隔壁。由于若为该模式(卷入模式)则外周壁附近的分隔壁变形，过度的挤压速度差会导致过度的分隔壁的弯曲，所以优选避免这样。另一方面，若如图11所示中央部的挤压速度高于外周部的挤压速度，则可形成正弯曲的分隔壁。在此，中央部是以蜂窝结构体的截面中心为中心而占据蜂窝结构体整体的截面积的50％的面积的部分，外周部是从蜂窝结构体的外周均等地占据50％面积的部分。
在从蜂窝结构体的外周壁的一点到外周壁的另外一点整体地令分隔壁弯曲的情况下，在外周壁附近，特别在一体成形蜂窝结构体(分隔壁和外周壁一体成形，且不除去外周壁地烧成而形成蜂窝结构体的方式)中优选减小弯曲。一体成形蜂窝结构体，由于外周壁和分隔壁一体地挤压成形，所以若从外周壁的一点到外周壁的另外一点整体地弯曲分隔壁，则在外周壁与分隔壁接触部附近有时分隔壁过度地变形(分隔壁的弯曲)。因此，在这样的过度变形的部位上易由于来自外周壁外周面的外力而产生局部的破坏。通过将小孔组没有过度弯折地平滑地弯曲，可将蜂窝结构体的强度维持在与现有结构相同的程度。
如图12以及图13所示，在挤压成形时，令外周壁附近的挤压速度一定，而在其内侧令挤压速度变化，由此可抑制外周壁和分隔壁的接触部附近的分隔壁的过度变形。此外，在外周壁和分隔壁的接触部附近分隔壁过度弯折的情况下，通过加工除去蜂窝结构体的外周部而除去弯折部，并涂敷新的外周壁而可制造没有过度弯折的分隔壁的蜂窝结构体。
通常，在借助挤压成形形成蜂窝结构体的情况下，在挤压成形机的顶端安装具有形成分隔壁的狭缝、和与该狭缝连接并将原料导入该狭缝的里孔的管头而进行挤压成形。挤压速度的调整可通过调整里孔的阻力进行。或者，可通过在管头的里侧(挤压成形机侧)贴付阻力网格(金属网等)而进行调整。例如，若在管头里侧的中央部上贴付阻力网格，则为图10所示的外周部的挤压速度高的挤压模式，若在管头里侧的外周部贴付阻力网格，则为如图11所示中央部的挤压速度高的挤压模式。适宜地决定贴付阻力网格的位置或贴付区域的范围、网格的阻力程度以便成为既定的小孔弯曲方式。
作为根据部位改变挤压速度的方法，此外还具有挤压成形机的缸内的中心部和外周部的速度调整机构，具体而言，具有借助缸的节流或者扩大角度而进行调整的机构。此外，通过改变中心部和外周部的原料密度或者硬度也可进行速度控制。挤压成形，可使用例如压头式挤压成形机、双轴螺杆式连续挤压成形装置等进行。
另外，也可在成形分隔壁没有弯曲的现有的蜂窝结构体后，利用干燥收缩差或者烧成收缩差而令分隔壁弯曲。但是，在上述的通过挤压成形而形成分隔壁的弯曲的方法宰制造上，可再现性良好地进行控制，是优选。
实施例
(比较例1)
作为原料，将在以滑石、高岭土、氧化铝为主要原料的堇青石化原料中调和水和粘合剂并混合混炼后的成形原料投入具有现有的管头的挤压成形机中而挤压成形，由此得到蜂窝结构体，将其干燥后切断为既定的长度，交互地将小孔封闭孔眼后烧成。在将得到的烧成体的外周壁以及从最外周的数个小孔的量的分隔壁研磨除去后，在外周上涂敷陶瓷材料而形成外周壁，得到以下构成的蜂窝结构体。
小孔的截面形状：四边形
分隔壁厚度：0.3mm
基准小孔密度：280cpsi(43个/cm2)
蜂窝结构体的外形：圆柱状(外径：267mm、长度：305mm)
气孔率60％、平均孔径19μm
40～800℃下的轴方向的平均热膨胀系数：大约0.4×10-6/℃
(实施例1)
除了在管头里侧的外周部上贴付上述阻力网格外与上述比较例1相同而得到蜂窝结构体。实施例1的蜂窝结构体，分隔壁为正弯曲，蜂窝结构体的中央部的小孔密度为250～270cpsi，与之相对，外周部为290～310cpsi。弯曲为正弯曲，弯曲度平均为2.4mm。图14中表示弯曲度的测定位置，在表1中表示在各测定位置得到的弯曲度。
[表1]
    测定位置     弯曲度
    1     3.0
    2     2.9
    3     1.1
    4     1.4
    5     2.5
    6     2.4
    7     3.6
    8     3.7
    9     2.0
    10     1.2
    11     2.5
    12     2.4
    Ave     2.4
    Std     0.8
    Max     3.7
    Min     1.1
借助基于以轻油为燃料的燃烧炉的PM发生装置产生含有PM的大约200℃的排气并将排气分别导入实施例1和比较例1的蜂窝结构体，比较压力损失和基于PM的小孔入口部的堵塞状况。实施例1的蜂窝结构体与比较例1的蜂窝结构体相比减少大约50％的压力损失。此外，由PM堆积导致的小孔入口部的堵塞状态也得到改善。
根据由JASO规格M505-87规定的方法进行耐热冲击性试验。首先，将室温的蜂窝结构体放入保持为高于室温的既定温度的电炉中而保持60分钟，之后将蜂窝结构体取出到耐火砖上。接着观察外观并用金属棒轻击蜂窝结构体的外周部，确认有无裂纹。若没有观察到裂纹且打击声音为金属音而没有钝音则合格。接着，每50℃为一级而顺次提高炉内温度，每次都反复进行同样的检查直到变为不合格。这样，在例如室温+550℃温度下变为不合格的情况下，耐热冲击性为500℃差。实施例1的蜂窝结构体具有与比较例1的蜂窝结构体相同的耐热冲击性。
(比较例2以及实施例2)
与比较例1相同，得到以下结构的比较例2的蜂窝结构体，并且除在管头里侧的外周部上贴付阻力网格以外与比较例2同样而得到实施例2的蜂窝结构体，进行与比较例1以及实施例1相同的试验。其结果，在实施例1的蜂窝结构体中也可得到与实施例1相同的效果。弯曲度也与实施例1同样地测定，得到的弯曲度平均为1.1mm。
小孔的截面形状：四边形
分隔壁厚度：0.2mm
基准小孔密度：600cpsi(93个/cm2)
蜂窝结构体的外形：圆柱状(外径：144mm、长度：152mm)
气孔率76％
平均孔径12μm
(比较例3)
除了不除去外周壁以及其附近的分隔壁而形成以下所示结构的一体成形蜂窝结构体以外与比较例1同样而得到比较例3的蜂窝结构体。
小孔的截面形状：四边形
分隔壁厚度：0.37mm
基准小孔密度：250cpsi(39个/cm2)
蜂窝结构体的外形：圆柱状(外径：144mm、长度：152mm)
气孔率75％
平均孔径12μm
40～800℃下的轴方向的平均热膨胀系数：大约0.5×10-6/℃
(实施例3)
除在管头里侧的中央部上贴付阻力网格外，与比较例3同样地得到蜂窝结构体。实施例3的蜂窝结构体，分隔壁为负弯曲，蜂窝结构体的中央部的小孔密度为260～280cpsi，与之对应，外周部为230～240cpsi。弯曲度也与实施例1同样地测定。在与实施例1相同的各测定位置得到的弯曲度表示在表2中。弯曲度平均为1.0mm。
[表1]
    测定位置     弯曲度
    1     1.2
    2     1.3
    3     0.7
    4     0.5
    5     1. 1
    6     0.6
    7     0.8
    8     0.9
    9     0.8
    10     1.4
    11     1.4
    12     1.4
    Ave     1.0
    Std     0.3
    Max     0.5
    Min     1.4
对比较例3以及实施例3的蜂窝结构体，根据由社团法人汽车技术会发行的汽车规格(JASO规格)M505-87规定的方法进行均衡破坏强度试验。该试验是在橡胶的筒状容器中放入蜂窝结构体而用氧化铝制板盖住，并在水中进行各项同性加压压缩的试验，是模拟在转换器的容器中把持蜂窝结构体的外周面时的压缩负荷加载的试验。均衡强度由蜂窝结构体破坏时的加压压力值表示。汽车排气净化用催化剂转换器通常采用基于把持蜂窝结构体的外周面的罐装构造，当然均衡破坏强度从罐装出发优选较高。实施例3的蜂窝结构体与比较例3的蜂窝结构体相比显示了高大约10％的均衡破坏强度。此外，进行上述耐热冲击性试验的结果，在实施例3中与比较例3相比看到大约30℃的安全温度的提高。
(比较例4)
除了没有除去外周壁以及其附近的分隔壁并没有封闭孔眼而形成以下所示结构的一体成形蜂窝结构体以外，与比较例1同样而得到比较例4的三元催化剂载体用蜂窝结构体。
小孔的截面形状：四边形
分隔壁厚度：0.09mm
基准小孔密度：400cpsi(62个/cm2)
蜂窝结构体的外形：圆柱状(外径：100mm、长度：100mm)
外周壁厚度：0.25mm
气孔率(催化剂载持前的状态)：大约35％
40～800℃下的轴方向的平均热膨胀系数：大约0.4×10-6/℃
(实施例4)
除在管头里侧的外周部上贴付阻力网格外，与比较例4同样地得到蜂窝结构体。实施例4的蜂窝结构体，分隔壁为负弯曲，蜂窝结构体的中央部的小孔密度为410～430cpsi，与之对应，外周部为380～390cpsi。弯曲度也与实施例1同样地测定，得到的弯曲度平均为1.5mm。
在得到的比较例4以及实施例4的蜂窝结构体上涂层有γ-氧化铝成分并在该涂层上载持白金、钯、铑等的贵金属成分而制作催化剂体，并使用陶瓷纤维垫将该催化剂体把持在金属容器内，由此制作催化剂转换器。令催化剂(贵金属成分)载持量为蜂窝结构体的每单位容积的载持质量相同，此外由于各蜂窝结构体为相同尺寸，所以载持量也相同。将制作后的催化剂转换器搭载在搭载有四缸2.3升的汽油发动机的车辆的排气歧管的正下方位置而进行基于美国的代表性的排气限制模式FTP-75的净化性能试验。另外，催化剂转换器在该模式试验前实施基于其他发动机的900℃×50小时的老化处理。在实施例4的催化剂体中，与比较例4的现有的催化剂相比确认碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)的排出量大幅降低。
对于本发明的蜂窝结构体和其制造方法，以机械特性等良好且市场中被标准地采用的堇青石质陶瓷蜂窝结构体中小室截面形状为正方形的情况为中心而进行说明，但本发明当然也可使用在具有其他小孔截面形状的蜂窝结构体中。即，在小孔截面形状为三角形或者六边形或者八边形等的蜂窝结构体中，也可令其全部或者一部分的分隔壁弯曲。此外，其材质也可为碳化硅质、氮化硅质、或者钛酸铝质等。
本发明的蜂窝结构体，如上所述，可用作以汽车排气为代表的各种内燃机排气净化催化剂用载体或除味用催化剂载体、各种过滤设备用过滤器、热交换器组件、或者燃料电池的改质催化剂用载体等的化学反应设备用载体。此外，本发明的制造方法可适宜地制造这样的蜂窝结构体。

Claims (5)

1.一种蜂窝结构体，具有多个分别分隔出多个在轴方向上延伸的小孔的分隔壁，在垂直于上述轴方向的截面中，至少一部分的连续的分隔壁为从截面中心朝向外侧凸状地弯曲的形状。
2.一种蜂窝结构体，具有多个分别分隔出多个在轴方向上延伸的小孔的分隔壁，在垂直于上述轴方向的截面中，至少一部分的连续的分隔壁为从外侧朝向截面中心凸状地弯曲的形状。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，上述分隔壁的平均弯曲度Wav(mm)为0.6≤Wav≤15。
4.如权利要求1～3的任意一项所述的蜂窝结构体，上述Wav(mm)和小孔间距P(mm)之间的关系为1.2≤(Wav/P)≤5。
5.一种蜂窝结构体的制造方法，包括通过挤压成形而形成具有分别分隔出多个在轴方向延伸的小孔的分隔壁的蜂窝结构体的工序，通过在挤压面的中央部和外周部上以相互不同的挤压速度进行挤压成形，而形成在垂直于上述轴方向的截面上为弯曲的形状的分隔壁。
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