CN101142187A - 离子型有机化合物 - Google Patents

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Abstract

可以容易地通过少数反应步骤由容易获得的有机化合物合成具有通式(I)的重复单元的离子型有机化合物，该离子型有机化合物可以不需任何纯化技术如色谱法来制备，并且可以用来在没有任何其它辅助溶剂的情况下以相当少的量使水或离子型液体胶凝，其中A表示由含有至少一个氮原子的杂环化合物形成的含季铵阳离子的基团；B表示选自酰胺、脲、尿烷和肽基的官能团，其可以具有取代基；C表示能够连接A和B的二价烃基，其可以具有取代基；X表示阴离子；n表示重复单元的数目；m表示阴离子的总数；n和m是相同的整数。使用该化合物的水凝胶在酸性条件下稳定，能够用其少量将大量水凝固，并且能够在由变形引起的机械结构破坏下迅速地恢复原始弹性模量。当引起胶凝时，该水凝胶能够在没有其它溶剂如水的情况下直接地将离子型液体凝胶。此外，该水凝胶能够容易地使碳纳米管分散在对环境影响较低的水中。

Description

离子型有机化合物
技术领域
[0001]
本发明涉及可用作胶凝剂、固体分散剂等的新型离子型有机化合物。更具体地说，本发明涉及：新型离子型有机化合物，其可用作能够将介质如水和离子型液体胶凝的胶凝剂，可用于包含这种胶凝剂的水凝胶或离子型液体凝胶，并且可用作将单壁碳纳米管分散于水中的分散剂；制备该化合物的方法；以及各自使用该化合物的胶凝剂、凝胶和分散剂。
背景技术
[0002]
近年来，期望将作为软材料的“凝胶”在广泛的领域如食品、化妆品、运动鞋和色谱中用于工业目的。
然而，其中的很多是天然凝胶，如琼脂、明胶和角叉菜胶，并且它们的功能有限。仅通过它们的化学改性进一步赋予最佳功能也是困难的。
[0003]
在此情况下，最近，已经在人工模仿天然凝胶的功能的合成凝胶方面进行了积极的基础研究和应用开发。
这种合成胶凝剂的已知实例是使用聚合物如聚丙烯酸的水凝胶形成剂。然而，用这种聚合物胶凝剂制备的水凝胶是不可逆的化学凝胶，其一旦形成就不能变回到原始的水，并且不可能控制所形成的凝胶的物理性能，如凝胶的硬度和热稳定性。
[0004]
另外，最近也提出了一些使用可生物降解的或生物相容的分子结构单元的合成水凝胶形成剂(例如，参见以下专利文件1-3)。每一种这些试剂都需要合成步骤和分离操作的多步过程，并且因此对实际使用中的大规模合成提出了巨大的挑战。
[0005]
另外，常规的合成水凝胶形成剂和天然的水凝胶形成剂(琼脂)也存在一个问题，即适合的水溶液限于酸度接近于中性的那些，因为它们在其分子结构中包含在酸性条件下不稳定的缩醛键或酯键。
[0006]
此外，用这些胶凝剂制备的水凝胶显示在没有机械载荷条件下的半固体状态和在高度变形条件下产生的半液体状态之间的缓慢的平衡。一旦这种水凝胶的半固态结构由于机械撞击而破裂，凝胶体通常花费长的时间，例如，约数小时至数天，来恢复该结构。这显著地限制了凝胶的应用性。
[0007]
为了解决这一问题，提出了在其侧链中具有电荷的共聚物高分子胶凝剂(例如，参见以下非专利文件1)。然而，它在结构和合成方面是复杂的，因此不能通用。
[0008]
还需要不但适合于水而且还适合于多种溶剂的人造胶凝剂。例如，因为离子型液体具有非挥发性和高度的离子传导性，所以预期通过将那些液体胶凝而制备的凝胶能够用于电池领域，如用于二次电池和传感器的固态(半固态)电解质，并且用于胶凝液体中的有机合成反应。
[0009]
在过去已经合成和开发了数种能够将这种离子型液体胶凝的低分子化合物(例如，参见以下专利文件4和非专利文件2)。这些化合物中的每一种具有复杂的分子结构，因此需要多步的合成过程和分离/纯化操作。还已知的是，它们由于胶凝后粘度的增加，降低了它们的离子传导性(导电性)，这是应该尽快克服的问题。
[0010]
还提出了另一种合成聚合物胶凝剂(例如，参见以下专利文件5)。然而，需要相对大量的这种胶凝剂用于离子型液体的胶凝，并且存在一个问题，即因为经常使用另外的溶剂如水和丙酮用于胶凝，所以形成由纯离子型液体构成的凝胶的过程必须经历高温干燥以除去这种辅助溶剂。
[0011]
另外，关于聚合物胶凝剂，提出了使用热不可逆的化学凝胶的方法(参见以下非专利文件3和4)。这个方法包括：将离子型液体电解质、胶凝剂和交联剂混合以形成凝胶电解质前体，将该前体注入电池，然后加热该前体，以在该电池中引起胶凝。然而，该凝胶具有化学上键接的、三维、网状结构，因此即使在高温下也不会返回到溶液状态。
[0012]
另一方面，碳纳米管作为对于纳米技术有用的材料正在引起人们的注意，并且期望能够用于广泛的领域如晶体管、电子发射电极、燃料电池电极和扫描显微镜芯片。当将它们纯化或制备以用作那些应用中使用的材料时，有必要制备容易处理的碳纳米管溶液或碳纳米管分散体(分散的液体)或包含它的凝胶。
因此，提出了用于制备可溶于一种溶剂中的疏水性碳纳米管的方法，该方法包括添加分散剂(通常为两亲型表面活性剂)以形成分散液体(例如，参见专利文件6和非专利文件3)。然而，在现在的情形下，仍然在进行着研究以获得进一步的改进。
[0013]
至今，已知专利文件7和非专利文件4公开了包含碳纳米管的凝胶材料。然而，在这一技术中，必须使用离子型液体的特殊溶剂，因此难以用低环境负荷的普通溶剂如水制备凝胶。
[0014]
如上所述，常规胶凝剂仅具有胶凝功能。目前，已经开发出了具有除胶凝功能之外的另一种功能如分散功能的非人造胶凝剂，例如能够将单壁碳纳米管分散在水介质中并且同时形成凝胶的非人造胶凝剂。
[0015]
专利文件1：JP-A-2003-327949
专利文件2：JP-A-2003-49154
专利文件3：JP-A-2003-55642
专利文件4：JP-A-2002-3478
专利文件5：JP-2003-257240
专利文件6：JP-A-2003-238126
专利文件7：JP-A-2004-142972
非专利文件1：Nature，第417卷，第424页(2002)。
非专利文件2：Chem.Commun.2002，第374页。
非专利文件3：Science，第297卷，第593页(2002)。
非专利文件4：Science，第300卷，第2072页(2003)。
发明的公开内容
本发明将解决的问题
[0016]
已经进行了本发明以克服上述常规技术的问题。本发明的第一目的是提供新型离子型有机化合物，其可以通过少数反应步骤的简单方法由容易获得的有机化合物来合成，可以不必使用纯化技术如色谱法来获得，并且可以用其很少的量且不需其它的辅助溶剂将水或离子型液体胶凝；和提供其简单的制备方法。
本发明的第二个目的是提供在酸性条件下稳定并且能够用其少量将大量水胶凝的水凝胶形成剂；和提供能够在由机械变形引起的结构破坏下迅速地恢复原始弹性模量的水凝胶。本发明的第三个目的是提供良好的离子型液体胶凝剂，其在引起胶凝时能够在没有其它溶剂如水的情况下直接将离子型液体胶凝；和提供在胶凝之后不会损失离子传导率并且可用作固体电解质等的离子型液体凝胶。
本发明的第四个目的是提供能够容易地将碳纳米管分散于对环境的负荷较低的水中的碳纳米管分散剂；和提供具有该分散剂的分散液体，各自使用该分散剂的分散凝胶、薄膜和发光材料。
解决问题的手段
[0017]
本发明的发明人已经把注意力集中在纳米技术领域中突出的自组织现象，并且已经开发了许多能够引发通常在有机溶剂中的胶凝的有机胶凝剂。
基于该研究背景，本发明人已经发现离子型有机化合物，其可以通过简单的合成反应获得并且能够在没有其它辅助溶剂的情况下用其非常少的量将水或离子型液体胶凝，可以产生能够在由机械变形引起的结构破坏下迅速地恢复原始弹性模量的水凝胶或产生在胶凝之后不会损失离子传导率并且可以用作固体电解质等的离子型液体凝胶，并且可以用作碳纳米管分散剂或碳纳米管胶凝剂。基于该发现，完成了本发明。
即，根据本申请，将提供以下发明：
[1]离子型有机化合物，具有由通式(I)表示的重复单元：
[通式1]
[-(A-B-C)n-]·m(X)(I)
其中A表示衍生自包含至少一个氮原子的杂环化合物的含季铵阳离子的基团；B表示选自酰胺基、脲基、尿烷基和肽基的官能团，它们中的每一个可以具有取代基；C表示连接A和B的二价烃基，该基团可以具有取代基；X表示阴离子；n表示重复单元的数目；m表示阴离子的总数；并且n和m是相同的整数。
[2]根据[1]的离子型有机化合物，其中对于通式(I)的A，该包含至少一个氮原子的杂环化合物是芳族杂环化合物。
[3]根据[2]的离子型有机化合物，其中该芳族杂环化合物是选自吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、咪唑、噻唑和三唑中的至少一种，它们中的每一种可以具有取代基。
[4]根据[1]-[3]中任一项的离子型有机化合物，其中在通式(I)中，B是选自酰胺基、脲基、尿烷基和肽基中的至少一种。
[5]根据[1]-[4]中任一项的离子型有机化合物，其中通式(I)中二价烃基C是任选取代的脂族烃基或任选取代的芳族烃基。
[6]根据[1]-[5]中任一项的离子型有机化合物，其中通式(I)中的n和m各自是2-30的整数。
[7]根据[1]-[6]中任一项的离子型有机化合物，其中通式(I)中的X是选自以下基团中的至少一种：卤素原子(F、Cl、Br或I)，四氟硼酸根基团(BF4)，六氟磷酸根基团(PF6)，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，硫氰酸根(SCN)，硝酸根基团(NO3)，硫酸根基团(SO4)，硫代硫酸根基团(S2O3)，碳酸根基团(CO3)，碳酸氢根基团(HCO3)，磷酸根基团，亚磷酸根基团，次磷酸根基团，任何卤素含氧酸基团(XO4、XO3、XO2或XO，其中X是Cl、Br或I)，三(三氟甲基磺酰基)碳酸基团，三氟甲基磺酸根基团，二氰胺基团，乙酸根基团(CH3COO)，卤代乙酸根基团((CXnH3-n)COO，其中X是F、Cl、Br或I，n为1、2或3)，和四苯基硼酸根基团(BPh4)和其衍生物(B(Aryl)4，其中Aryl是取代的苯基)。
[8]制备根据[1]-[7]中任一项的离子型有机化合物的方法，该方法包括使氨基吡啶与在其分子中含活性亚甲基的卤甲基羧酸卤化物或与在其分子中含活性亚甲基的异氰酸酯化合物进行缩合反应。
[9]制备根据[1]-[7]中任一项的离子型有机化合物的方法，该方法包括通过阴离子交换反应用另一种阴离子替代由根据[8]的方法产生的离子型有机化合物的阴离子。
[10]水凝胶形成剂，包含根据[1]-[7]中任一项的离子型有机化合物作为主要成分。
[11]水凝胶，包含根据[10]的水凝胶形成剂。
[12]根据[11]的水凝胶，其具有高速的储能模量恢复率。
[13]根据[12]的水凝胶，其中当在25℃下测量浓度为30g/L的水凝胶的动态粘弹性时，所得物理性能值为：在6rad/s的频率和0.02％的变形下，储能模量(G′)为1000Pa-50000Pa，损耗角正切值(tand)为至多0.5，这显示半固态性能；在6rad/s的频率和100％的变形下，储能模量(Gs′)为1Pa-100Pa，损耗角正切值(tand)为至少2，这显示半液态性能，当连续地对该水凝胶施加100％的变形至少1分钟，并且在所得水凝胶呈半液体状态之后马上将变形再次调节到0.02％时，相对于其初始储能模量值(G0′)，该水凝胶在10秒钟内显示75％以上的储能模量恢复率(G′/G0′)，在10分钟内显示90％以上的储能模量恢复率(G′/G0′)。
[13]离子型液体胶凝剂，包含根据[1]-[7]中任一项的离子型有机化合物作为主要成分。
[14]离子型液体凝胶，包含根据[13]的离子型液体胶凝剂。
[15]根据[14]的离子型液体凝胶，其在胶凝之前具有至少85％的离子传导率。
[16]碳纳米管分散剂，包含根据[1]-[7]中任一项的离子型有机化合物作为主要成分。
[17]碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶，包含根据[16]的碳纳米管分散剂、碳纳米管和至少包括水的溶剂。
[18]包含碳纳米管的薄膜，由根据[17]的碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶制备。
[19]根据[18]的包含碳纳米管的薄膜，其通过将该碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶铺展在基材上然后干燥而制备。
[20]根据[18]或[19]的包含碳纳米管的薄膜，其中将该碳纳米管以使它们彼此分离的方式分散。
[21]发光材料，包括根据[18]-[20]中任一项的包含碳纳米管的薄膜。
本发明效果
[0018]
(1)本发明的离子型有机化合物有利于工业规模生产，因为它可以由可以容易获得的有机化合物通过少数反应步骤的简单方法，如一步方法或两步方法来合成，并且因为它不需要任何特殊的纯化操作。
(2)本发明的离子型有机化合物可用作用其很少的量将大量水凝胶的水凝胶形成剂，并且可以用作水保持剂(用于绿化沙漠，在植物栽培土壤中保持水分，等)，用作水吸收剂(用于宠物窝中的尿吸附，卫生制品中的吸湿，等)。
由该离子化合物组成的胶凝剂具有自身带电的电解质结构，并且因此可以应用于充当电子材料的电解质凝胶。该胶凝剂也可以作为加湿剂等用于广泛的领域，如精细化工、药品、化妆品等领域。与已知的常规水凝胶相比，该水凝胶可以在由机械变形引起的结构破坏下迅速地恢复其储能模量，因此作为减震剂、软传动装置的基底材料和用于控制油漆材料流动的试剂是有希望的。
(3)本发明的离子型有机化合物可以用很少的量将各种离子型液体胶凝，并且因此可用作离子型液体胶凝剂。
本发明的离子型有机化合物可以不需要任何辅助溶剂(在其它情况下将通常用作介质)在低浓度下容易地并且直接地产生离子型液体凝胶，并且如此制备的离子型液体凝胶具有以下优点，即在胶凝之前它不会损失该离子型液体的离子传导性。
离子型液体凝胶还可在实际应用如锂离子电池的电解质等中用作防止引起泄漏等问题的半固态，并且可以用来形成各种电极没入或浸入其中的传感器或用作新型固体电解质材料。
(4)本发明的离子型有机化合物在不使用任何高环境负荷溶剂如有机溶剂的情况下使碳纳米管在水(其对环境影响较低)中的均匀分散，并且使其胶凝。
使用该所得的碳纳米管分散液体，可以在室温下容易地制备具有高导电性和良好的半导电性能的分散体。碳纳米管分散凝胶(或包含碳纳米管的水凝胶)也可以容易地合成，因此预期可以应用于或开发为用于电力传动装置等的智能材料。另外，由上述分散液体或分散凝胶，可以容易地形成包含碳纳米管的薄膜，也可以容易地并且均匀地控制和提供其厚度。也可以由其获得使用碳纳米管作为电子发射源的电子发射设备或使用碳纳米管作为发射体的发光材料。
附图简述
[0019]
[图1]
图1是试样管中的水凝胶的图片，其通过使用本发明的离子型有机化合物1·Cl作为胶凝剂而制备。
[图2]
图2是使用本发明的离子型有机化合物1·Cl作为胶凝剂而制备的水凝胶的IR光谱(纵轴：透光率，横轴：cm-1)。
[图3]
图3是在使用本发明的离子型有机化合物1·Cl作为胶凝剂而制备的水凝胶冷冻干燥后的干凝胶的SEM图片(在右部偏下处的白色标尺的长度是5μm)。
[图4]
图4是试样管中的水凝胶的图片，其通过使用本发明的离子型有机化合物15·Cl作为胶凝剂而制备。
[图5]
图5是在使用本发明的离子型有机化合物15·Cl作为胶凝剂而制备的水凝胶冷冻干燥后的干凝胶的SEM图片(在右部偏下处的白色标尺的长度是2μm)。
[图6]
图6显示了在实施例5的连续的变形施加测量中随时间的流逝储能模量(G′)的变化(a：储能模量的绝对值的曲线图，b：恢复率(G′/G0′)的曲线图)。
[图7]
图7是通过阴离子交换反应1获得的离子型有机化合物1·PF6的1H-NMR谱。
[图8]
图8显示了由离子型有机化合物1·PF6和离子型液体EMIm-BF4组成的离子型液体凝胶，其中以从左到右的顺序示出了浓度为20g/L、30g/L和40g/L的凝胶。
[图9]
图9是通过用水洗涤用离子型有机化合物1·PF6和离子型液体EMIm-BF4制备的离子型液体凝胶而获得的残留物的SEM图片。
[图10]
图10示出了由离子型有机化合物1·TFSI和离子型液体PP13-TFSI组成的离子型液体凝胶，其中左侧示出了包含锂盐的样品，右侧示出了无锂盐的样品，并且在两个样品中该离子型有机化合物1·TFSI的浓度均为40g/L。
[图11]
图11示出了由离子型有机化合物1·PF6(1·PF6)和离子型液体EMIm-BF4组成的离子型液体凝胶的导电率与该离子型液体EMIm-BF4本身的导电率之间的对比的曲线图。
[图12]
图12示出了在不同的离子型有机化合物1·PF6的浓度下离子型液体凝胶的导电性变化的曲线图。
[图13]
图13示出了由离子型有机化合物1·TFSI(1·TFSI)和离子型液体PP13-TFSI组成的离子型液体凝胶的导电率与该离子型液体PP13-TFSI本身的导电率之间的对比的曲线图。
[图14]
图14示出了由离子型有机化合物1·TFSI(1·TFSI)和离子型液体PY13-TFSI组成的离子型液体凝胶的导电率与该离子型液体PY13-TFSI本身的导电率之间的对比的曲线图。
[图15]
图15示出了由离子型有机化合物1·TFSI(1·TFSI)和包含锂盐的离子型液体PP13-TFSI(+LiTFSI)组成的离子型液体凝胶的导电率与该包含锂盐的离子型液体PP13-TFSI(+LiTFSI)本身的导电率之间的对比的曲线图。
[图16]
图16示出了在实施例10中超声波辐射前后单壁碳纳米管分散水性液体的图片((a)，辐射之前；(b)辐射之后(辐射时间：60分钟))。
[图17]
图17是实施例10中的单壁碳纳米管分散水性液体(溶剂：重水)的近红外线/UV光谱(横轴：波长，纵轴：吸光率)。
[图18]
图18是实施例11中的单壁碳纳米管分散凝胶的图片(在单壁碳纳米管含量(浓度)为0.02mg/ml的倒置小瓶中)。
[图19]
图19是实施例12中的单壁碳纳米管分散薄膜(在石英基材上)的荧光光谱(激发波长：662nm，横轴：波长，纵轴：荧光强度)。
本发明的最佳实施方式
[0020]
根据本发明的新型离子型有机化合物由通式(I)表示：
[通式1]
[-(A-B-C)n-]·m(X)  (I)
其中A表示衍生自包含至少一个氮原子的杂环化合物的含季铵阳离子的基团；B表示选自酰胺基、脲基、尿烷基和肽基的官能团，它们中的每一个可能具有取代基；C表示连接A和B的二价烃基，该基团可以具有取代基；X表示阴离子，n表示重复单元的数目，m表示阴离子的总数，n和m是相同的整数。
[0021]
在通式(I)中，A是具有离子性能以赋予在水和离子型液体中的溶解性的结构部分，它可以产生强的对芳族化合物等的亲合力，即所谓的吸引性“阳离子-π相互作用”，并且它引起为高速弹性模量恢复所必要的静电相互作用。
具体地，A是指衍生自包含至少一个氮原子的杂环化合物的含季铵阳离子的基团。
[0022]
包含至少一个氮原子的杂环化合物的实例包括吡啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、哌啶、吡咯烷、吗啉和噻唑，它们的每一种可以具有取代基；包含两个或更多个氮原子的杂环化合物的实例包括吡嗪、嘧啶、三嗪、哌嗪、咪唑和三唑，它们的每一种可以具有取代基。
[0023]
可以优选用于本发明的含氮的杂环化合物是显示所谓的芳香性的含氮杂环化合物。
这种芳族含氮杂环化合物的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、咪唑、噻唑和三唑，它们的每一种可以具有取代基。
取代基的实例包括烷基、芳基、酮、醛、羧基、醚、氨基、卤素、甲硅烷基和膦基。
[0024]
关于与该含至少一个氮原子的杂环化合物的B和C键接的位置，应该考虑所有的位置异构体(包括对于六元环状化合物的三种类型(1，2-、1，3-和1，4-位置异构体)和对于五元环状化合物的两种类型(1，2-和1，3-位置异构体))。
[0025]
在通式(I)中，B是这样的结构部分，其位于该离子型有机化合物的主链中并且可以通过氢键键合引起的分子间相互作用而加速胶凝所必需的自组织现象(聚集)，以便它可以最终发挥作用以形成溶液凝固在其中的凝胶。
[0026]
具体来说，B是指选自酰胺基、脲基、尿烷基和肽基的官能团，它们中的每一种可以具有取代基。
在这种情况下，取代基的实例包括烷基、芳基、酮、醛、羧基、醚、氨基、卤素、甲硅烷基和膦基。
[0027]
优选将酰胺、脲或尿烷基团用作B。
[0028]
在通式(I)中，C是这样的结构部分，其将A和B键接并聚合，以扩大和合并它们的性能，以便它可以最终发挥作用形成凝胶。
具体来说，C是二价烃基，其可以具有取代基。二价烃基的实例包括脂族烃基，如由CnH2n(其中n是1-18)表示的线性亚烷基，由CnH2(n-1)(其中n是3-8)表示的环状亚烷基和含一个或多个不饱和键的线性或环状亚烷基；和芳族烃基，如亚苄基、苯亚乙基、吡啶基亚甲基、噻吩基亚甲基、吡咯基亚甲基、亚苯基、亚吡啶基和亚噻吩基。
在这种情况下，取代基的实例包括烷基、芳基、酮、醛、羧基、醚、氨基、卤素、甲硅烷基和膦基。
[0029]
优选将亚苄基或亚烷基用作C。
[0030]
在通式(I)中，X表示阴离子，n表示重复单元的数目，m表示阴离子的总数，n和m是相同的整数。
[0031]
X的实例包括选自以下中的至少一种：卤素原子(如F、Cl、Br和I)，四氟硼酸根基团(BF4)，六氟磷酸根基团(PF6)，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，硫氰酸根(SCN)、硝酸根基团(NO3)，硫酸根基团(SO4)，硫代硫酸根基团(S2O3)，碳酸根基团(CO3)，碳酸氢根基团(HCO3)，磷酸根基团，亚磷酸根基团，次磷酸根基团，任何卤素含氧酸基团(如XO4、XO3、XO2和XO，其中X是Cl、Br或I)，三(三氟甲基磺酰基)碳酸基团，三氟甲基磺酸根基团，二氰胺基团，乙酸根基团(CH3COO)，卤代乙酸根基团((CXnH3-n)COO，其中X是F、Cl、Br或I，n为1、2或3)，和四苯基硼酸根基团(BPh4)和其衍生物(B(Aryl)4，其中Aryl是取代的苯基)。
[0032]
此外，n和m各自是2-30，优选2-15的整数。
[0033]
根据本发明的由通式(I)表示的离子型有机化合物的典型实例包括以下示出的化合物(A1)-(A25)。
在每个表/通式中，X的实例包括选自以下基团中的至少一种：卤素原子(如F、Cl、Br和I)，四氟硼酸根基团(BF4)，六氟磷酸根基团(PF6)，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，硫氰酸根(SCN)、硝酸根基团(NO3)，硫酸根基团(SO4)，硫代硫酸根基团(S2O3)，碳酸根基团(CO3)，碳酸氢根基团(HCO3)，磷酸根基团，亚磷酸根基团，次磷酸根基团，任何卤素含氧酸基团(如XO4、XO3、XO2和XO，其中X是Cl、Br或I)，三(三氟甲基磺酰基)碳酸基团，三氟甲基磺酸根基团，二氰胺基团，乙酸根基团(CH3COO)，卤代乙酸根基团((CXnH3-n)COO，其中X是F、Cl、Br或I，n为1、2或3)，和四苯基硼酸根基团(BPh4)和其衍生物(B(Aryl)4，其中Aryl是取代的苯基)。
[0034]
[表1]
Figure A20068000885900201
[0035]
[表2]
Figure A20068000885900211
[0036]
[表3]
Figure A20068000885900221
[0037]
[表4]
Figure A20068000885900231
[0038]
由通式(I)表示的离子型有机化合物可以通过简单的方法来合成，如(a)使用“离子自缩合”反应的直接合成或(b)使用通过“离子自缩合”反应直接合成的离子型有机化合物作为原料的逆阴离子交换反应。
[0039]
当由通式(I)表示的离子型有机化合物通过(a)的直接合成方法制备时，可以使含至少一个氮原子的具有氨基的杂环化合物与在其分子中含有一个活性亚甲基的卤甲基羧酸卤化物或与在其分子中含有一个活性亚甲基的异氰酸酯化合物进行缩合反应。
例如，可以使用在其分子中含有一个活性亚甲基的氨基吡啶和苯甲酸氯化物进行酰胺化反应。在这一方法中，在该体系中产生反应性的酰胺化合物作为中间产物，然后该吡啶环和该活性亚甲基之间的季铵化和偶合反应进一步引发自发缩合，以产生由表1中的通式(A1)表示并且具有电解质结构的离子型有机化合物。
这一合成反应可以通过以下反应流程来表示：
[0040]
[通式2]
Figure A20068000885900241
[0041]
上述反应优选在三乙胺在溶剂中的溶液的存在下在搅拌下进行。将使用的溶剂可以是有机溶剂。可以使用醚、烃、含氯原子的烃等作为该有机溶剂。特别地，优选含氯原子的烃，具体来说二氯甲烷，以防止氯代甲基苯甲酸氯化物的分解以及控制该反应。该反应温度优选在0-100℃，更优选20-40℃的范围内。取决于该反应温度，该反应时间优选为12-50小时。
在这一缩聚反应中，产生了作为体系中的中间产物的反应性酰胺化合物，然后该吡啶环和该活性亚甲基之间的季铵化和偶合反应进一步引发自发缩合，以便可以沉淀出由以上通式(A1)表示的聚合的离子化合物。可以通过过滤将沉淀出的粉末分离并用有机溶剂如二氯甲烷洗涤，以便可以容易地获得所需的离子化合物。那时，没有必要进行任何其它的纯化操作。
[0042]
当通过(a)的直接合成方法制备由通式(I)表示的离子型有机化合物，具体来说由表1中的通式(A2)表示的化合物时，例如，可以使在4-位含有氨基(NH2)的吡啶化合物与在其分子中具有活性亚甲基的氯代甲基苯甲酸异氰酸酯化合物进行缩合反应。在这一方法中，该吡啶环和分子中的活性亚甲基之间的季铵化和偶合反应进一步引发自发缩合，以便可以以沉淀的形式获得由表1中的(A2)表示并且具有电解质结构的化合物。
这一合成反应可以通过以下反应流程来表示：
[0043]
[通式3]
Figure A20068000885900251
[0044]
在上述反应中，可以以1∶1的标准比率使用该反应物吡啶衍生物和氯代甲基苯甲酸异氰酸酯化合物，该反应温度可以为该溶剂的沸点或接近该沸点，该反应时间可以在约1-约10小时的范围之内。
上述反应可以产生其中n(表示该化合物中单元的数目的系数)为2-30，通常3-10的相应的化合物。该系数n可以通过选择反应条件，具体来说选择将要使用的反应温度、反应时间、反应物的类型和反应物之间的比率等来进行控制。
[0045]
当通过(b)的逆阴离子交换反应制备由通式(I)表示的离子型有机化合物时，可以使用通过“离子自缩合”反应直接合成的离子型有机化合物作为原料，并且可以使与该原料化合物不同的含阴离子的化合物与该原料反应，以进行逆阴离子交换反应。
[0046]
例如，可以将通过直接合成方法获得的以上通式(I)的离子型有机化合物溶于水中并且在100℃的加热下回流，并且例如，将含X原子或离子的水溶液加入到该体系中，以便进行阴离子交换反应，以产生另一种离子型有机化合物的沉淀，其中X选自卤素原子(如F、Cl、Br和I)，四氟硼酸根基团(BF4)，六氟磷酸根基团(PF6)，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，硫氰酸根(SCN)、硝酸根基团(NO3)，硫酸根基团(SO4)，硫代硫酸根基团(S2O3)，碳酸根基团(CO3)，碳酸氢根基团(HCO3)，磷酸根基团，亚磷酸根基团，次磷酸根基团，任何卤素含氧酸基团(如XO4、XO3、XO2和XO，其中X是Cl、Br或I)，三(三氟甲基磺酰基)碳酸基团，三氟甲基磺酸根基团，二氰胺基团，乙酸根基团(CH3COO)，卤代乙酸根基团((CXnH3-n)COO，其中X是F、Cl、Br或I，n为1、2或3)，和四苯基硼酸根基团(BPh4)和其衍生物(B(Aryl)4，其中Aryl是取代的苯基)。
在添加铵盐水溶液之后，该加热和回流的时间可以为约5-约30分钟。可以通过过滤容易地将如此沉淀的具有离子低聚物结构的离子型有机化合物分离，因此任何其它的纯化操作都不是必需的。
[0047]
由通式(I)表示的本发明的离子型有机化合物可以以低聚物的形式获得，其中n为2-30。取决于反应条件，可以获得具有开放结构的线性(无环)化合物和具有闭合结构的环状化合物的混合物。虽然根据需要可以将这化合物彼此分离，但是可以以不彼此分离的混合物的形式将它们用作胶凝剂。当使用该该混合物时，该环状和无环化合物之间的混合比可以自由地变化。
本发明的由通式(I)表示的离子型有机化合物的化学结构包括：结构部分A，如吡啶，由于其离子性能，它引起在水中的溶解性；位于主链中的结构部分B，如酰胺基，其可以通过氢键键合引起分子间相互作用而加速胶凝所必需的自组织现象(聚集)以便它可以最终形成凝胶；和结构部分C，如苯环，其可以通过芳环之间的疏水性相互作用和亲合性加速聚集。这官能团在酸性条件下都具有稳定性。
由于这些特征，本发明的离子型有机化合物具有很好的与水形成凝胶的能力并且可用作在非常小的组分比率下将水凝固的水凝胶形成剂，并且具体来说可作为用于绿化沙漠、保持植物栽培土壤中的水等的水保持剂，作为用于宠物窝中的尿吸附、卫生制品中的吸湿等的水吸收剂，或作为精细化工、药品、化妆品等领域中的加湿剂。该化合物在酸性条件下稳定，因此还能在凝固酸性水溶液和在有机反应中用于酸催化剂。该胶凝剂具有带电的电解质结构并且因此还能用来形成电子材料领域中的电解质凝胶。
[0048]
由本发明的离子型有机化合物制备的水凝胶可以显示在常规水凝胶中未发现的特定行为，其中虽然由于施加压力如机械变形该水凝胶的结构临时被破坏，但是它可以在短时间内恢复其初始状态并且变回到具有原始机械强度的凝胶。
例如，已经发现，当通过用动态粘弹性测量系统剪切向由本发明的离子型有机化合物制备的水凝胶施加100％的变形以便通过机械破坏该凝胶结构而产生半液体状态，然后接着解除该变形时，该凝胶可以在数秒至数分钟的短时间内恢复其原始的储能模量并且迅速地返回到半固体状态。虽然连续地重复这个变形施加测试，但是该迅速恢复行为没有损失。
因此，基于上述特性，本发明的水凝胶在作为减震剂、软传动装置的基底材料和控制油漆材料流动的试剂是有希望的。
[0049]
当在高温下在没有溶剂作为介质的情况下将本发明的离子型有机化合物溶于各种离子型液体中并使其在室温下静置时，可以在非常小的组分比率下将该离子型液体转变为半固体。因此，本发明的离子型有机化合物可用作离子型液体胶凝剂。
[0050]
由本发明的离子型有机化合物制备的离子型液体凝胶可以具有在常规离子型液体凝胶中未发现的性能，其中可以将具有高导电率的离子型液体转变为半固体，但同时其性能基本上得到保持(85％或更高的胶凝之前的离子传导率可以得到保持)以致在胶凝前后该导电率不会发生什么变化。本发明的离子型液体凝胶可以在实际中使用离子型液体的锂离子电池中用作防止引起泄漏等问题的半固态，可以用于各种其中浸有电极的传感器或用作新型固体电解质材料，并且应该还可以凝胶状态等用于有机合成反应的新的化学反应场合。
[0051]
这种离子型液体可以例如通过以下方法获得，该方法包括：使用本发明的离子型有机化合物作为胶凝剂，在80℃-300℃，优选120℃-200℃的高温下将它溶于离子型液体中，然后使该溶液在室温下静置。该胶凝剂可以以相对于该离子型液体5g/L-100g/L，优选10g/L-80g/L的量使用。
[0052]
用于本发明的离子型液体凝胶的离子型液体没有特别的限制，可以是已知的任何类型的离子型液体。其具体的实例可以包括由以下通式(B1)-(B4)的任一个表示的阳离子和阴离子(X-)。
[0053]
[通式4]
Figure A20068000885900281
[NRnH4-n]+(B3)
[PRnH4-n]+(B4)
[0054]
在通式(B1)-(B4)中，R表示含8个或更少碳原子，尤其优选2-4个碳原子的烷基，其可以包含醚键。在通式(B3)和(B4)中，n是1-4的整数。
[0055]
具体来说，用于这些离子型液体的阴离子(X-)的实例包括选自以下的原子或离子：卤素原子(如F、Cl、Br和I)，四氟硼酸根基团(BF4)，六氟磷酸根基团(PF6)，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，硫氰酸根(SCN)、硝酸根基团(NO3)，硫酸根基团(SO4)，硫代硫酸根基团(S2O3)，碳酸根基团(CO3)，碳酸氢根基团(HCO3)，磷酸根基团，亚磷酸根基团，次磷酸根基团，任何卤素含氧酸基团(如XO4、XO3、XO2和XO，其中X是Cl、Br或I)，三(三氟甲基磺酰基)碳酸基团，三氟甲基磺酸根基团，二氰胺基团，乙酸根基团(CH3COO)，卤代乙酸根基团((CXnH3-n)COO，其中X是F、Cl、Br或I，n为1、2或3)，和四苯基硼酸根基团(BPh4)和其衍生物(B(Aryl)4，其中Aryl是取代的苯基)。
[0056]
在根据本发明的由以上通式(I)表示的离子型有机化合物的化学结构中，结构部分A如吡啶由于其离子性能引起在水中的溶解性。此外，在该吡啶结构部分上的正电荷可以通过称为“阳离子/π相互作用”的强亲合力与碳纳米管的表面相互作用。因此，该化合物可以用作两亲性化合物以有效地将碳纳米管分散于溶剂中。
位于该离子型有机化合物的主链中的结构部分B，如酰胺基，可以通过氢键键合引起分子间相互作用而加速胶凝所必需的自组织现象(聚集)，以便它可以最终形成溶液凝固在其中的凝胶。该结构部分C如苯环也可以通过疏水性相互作用加速聚集。
由于这些特征，本发明的离子型有机化合物可用作碳纳米管分散剂，因为它在不使用任何高环境负荷溶剂如有机溶剂的情况下使碳纳米管在水(其对环境影响较低)中的均匀分散，并且使其胶凝。
在这种情况下，该离子型有机化合物各自可以独自地使用或作为它们两种或更多种的混合物使用。
用该分散剂产生的碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶可以具有高的导电率和良好的半导电性能，因此可以期望应用于或开发为用于电力传动装置等的智能材料。
另外，上述分散液体或分散凝胶可以容易地形成包含碳纳米管的薄膜，其厚度也可以容易并且均匀地进行控制和提供。也可以由其获得使用碳纳米管作为电子发射源的电子发射设备或使用碳纳米管作为发射体的发光材料。
[0057]
本发明的碳纳米管分散液体优选包含由该离子型有机化合物组成的碳纳米管分散剂、碳纳米管和至少包括水的溶剂，并且可以通过以相对于该溶剂小于1wt％的量添加该碳纳米管分散剂来制备。该量的下限可以是，但不限于，0.01wt％或更多，以便可以显示有利的分散效果。如果该碳纳米管分散剂的添加量相对于该溶剂为1wt％或更多，则可以将所得的分散液体凝固以形成如后面所述的碳纳米管分散凝胶。
[0058]
将使用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，并且可以具有一般的尺寸，如数纳米至数百纳米的直径和数纳米至数毫米的长度。考虑到分散性能的效果、或碳纳米管的导电性或导热性，尤其优选使用单壁碳纳米管。用于本发明的碳纳米管可以是普遍已知的碳纳米管并且可以通过已知的常规方法来制备。
关于将添加的碳纳米管的量，例如，可以以相对于该溶剂至多约0.3wt％的量添加单壁碳纳米管，以便可以有利地将它们分散。尤其优选地，相对于该溶剂，该量希望地是0.001-0.1wt％。
[0059]
用于该碳纳米管分散液体的溶剂是至少包含水的溶剂，并且如果有必要的话，可以是除水之外还包含水溶性有机溶剂，例如，各种醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；酮如丙酮；二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，对它们的混合比例没有特殊限制考虑到碳纳米管的分散性，溶剂优选是除去了离子的纯水。
[0060]
根据本发明的碳纳米管分散液体可以例如通过如下方法获得，该方法包括：在高温下以给定浓度将该碳纳米管分散剂溶解在溶剂中，向其中添加碳纳米管，并且用超声波辐射所得液体。可商购的例如功率为130W，频率为35kHz的超声波清洁器可以用于超声波。通过超声波处理约1小时可以获得良好的分散效果。超声条件不限于那些，根据将包含在该分散液体中的每种组分的混合比例，可以适当地确定功率、频率和辐射时间。
[0061]
本发明的碳纳米管分散凝胶包含至少含水的溶剂，和由上述离子型有机化合物的任一种组成的碳纳米管分散剂。考虑到碳纳米管在该溶剂中的分散性，优选以相对于该溶剂至少1wt％的量添加该碳纳米管分散剂，并且其上限优选为10wt％或更少。
可以如下制备该碳纳米管分散凝胶：以这样的方式将该溶剂从该碳纳米管分散液体中蒸发出来，即该碳纳米管分散剂的含量相对于该溶剂将至少为1wt％。或者，可以通过以相对于该溶剂至少1wt％的量添加该碳纳米管分散剂来直接地制备该碳纳米管分散凝胶。
[0062]
用于本发明的碳纳米管分散凝胶的溶剂、碳纳米管、其添加量、超声波辐射等与用于上述碳纳米管分散液体的那些相同，其说明从略。
[0063]
本发明的包含碳纳米管的薄膜可以如下容易地获得：将该碳纳米管分散液体或碳纳米管分散液体凝胶铺展(涂覆)在基材上，并且干燥所得的基材。
用于将它铺展在该基材上的方法优选是，但不限于，流延方法或旋涂方法。将要使用的基材通常是，但不限于，石英基材。即使在该薄膜形成之后，将该碳纳米管以这样的方式分散在所得薄膜中，即它们彼此地分离。
[0064]
如上所述制备的包含碳纳米管的薄膜可以用作其中该碳纳米管充当发射体的发光材料。
实施例
[0065]
在如下给出的实施例等的基础上将更详细地描述本发明，但是没有用这些实施例限制本发明的意图。
[0066]
实施例1(由胺和酸氯化物合成离子型有机化合物)
在6.95ml(49.9mmol)的三乙胺的存在下，在100ml无水二氯甲烷中将4.27g(45.3mmol)的4-氨基吡啶和8.34g(45.3mmol)的4-(氯代甲基)苯甲酸氯化物混合，接着在室温下搅拌一整夜，以形成白色沉淀。通过过滤将所得沉淀分离，以产生9.51g的由以下通式(1)表示的离子型有机化合物1·Cl，其中X是氯离子。产率为85％。该产物的结构通式和合成反应由以下通式表示。
[通式5]
[通式6]
[0067]
这一离子型有机化合物包括带正电的吡啶环、氢可键接的酰胺基和键接在该吡啶环中氮上的苄基结构部分，认为它们分别对应于上述通式中的A、B和C。X是氯原子的阴离子。质谱分析法的结果为，n和m各自是2-30的整数。可以如下容易地合成水凝胶(参见图1)：将该离子型有机化合物在真空下干燥，然后在高温下将这样干燥的产物溶于水溶液中，和使所得溶液在室温下静置。
[0068]
根据稀溶液(重水)的1H-NMR，通过观察移动到低磁场一侧的亚甲基峰(在约6ppm处)和形成该胶凝剂的局部结构的苄基吡啶盐的特征来确定所得的离子型有机化合物1·Cl的化学结构。此外，如图2所示，在用重水制备的水凝胶的IR光谱中，分别在1691cm-1和1635cm-1处观察到两个由于游离羰基和氢键键合引起的拉伸振动。
该离子型有机化合物1·Cl的NMR数据(300MHz，D2O)：δ5.83(Ph-CH2-N+，2H)，7.66(2H)，8.05(2H)，8.31(2H)，8.77(2H)。
[0069]
可以认为由以下通式(2)表示的苯甲酸酰胺化合物首先作为该反应体系的中间产物产生，然后季铵化和自缩合，以形成该离子型有机化合物1·Cl。
[通式7]
Figure A20068000885900331
通式(2)的化合物极其具有反应性并且因此难以分离。然而，因为当该合成在没有三乙胺(其是氯化氢俘获剂)的条件下进行时观察到由以下结构通式表示的吡啶盐(3)的形成，所以证实了由于酰胺化引起的在第一阶段的偶合反应(酰胺化反应)。
[通式8]
Figure A20068000885900332
通式(3)的吡啶盐的NMR数据(300MHz，MeOH-d4)：δ4.64(Ph-CH2-Cl，2H)，6.87(d，2H)，7.46(d，2H)，7.91(d，2H)，8.00(d，2H)。
[0070]
通过相同的反应合成了其中X是溴阴离子的衍生物，不同在于使用4-(溴甲基)苯甲酸溴化物作为该酸卤化物。
[0071]
通过使用类似于上述酰胺化接着季铵化和自缩合的反应，由相应的胺和相应的酸氯化物化合物合成了一组由通式(4)-(14)中的任一个表示的离子型有机化合物。结果在以下示出。
[通式9]
Figure A20068000885900341
该离子型有机化合物4·Cl的NMR数据(300MHz，D2O)：δ6.00(brs，2H)，7.76(m，2H)，8.16(m，3H)，8.73(m，1H)，8.88(m，1H)，9.71(brs，1H)。
[通式10]
该离子型有机化合物5·Cl的NMR数据(300MHz，MeOH-d4)：δ4.63(m，2H)，5.90(brs，2H)，7.60(m，2H)，8.10(m，4H)，9.00(m，2H)。
[通式11]
Figure A20068000885900343
该离子型有机化合物6·Cl的NMR数据(300MHz，DMSO-d6)：δ5.54(brs，2H)，7.60(m，2H)，8.05(m，2H)，8.90(m，2H)，9.06(m，2H)。
[通式12]
Figure A20068000885900344
该离子型有机化合物7·Br的NMR数据(300MHz，MeOH-d4)：δ1.47(m，2H)，1.78(m，2H)，2.02(m，2H)，2.57(m，2H)，4.48(t，N(+)-CH 2 -，2H)，8.17(m，2H)，8.73(m，2H)。
[通式13]
[通式14]
Figure A20068000885900352
[通式15]
Figure A20068000885900353
[通式16]
Figure A20068000885900354
[通式17]
Figure A20068000885900361
[通式18]
Figure A20068000885900362
[通式19]
Figure A20068000885900363
[0072]
实施例2(由胺和异氰酸酯化合物合成离子型有机化合物)
在100ml无水四氢呋喃(THF)中将4-氨基吡啶(0.562g，5.97mmol)和4-氯代甲基苯甲酸异氰酸酯(1.00g，5.97mmol)混合，接着在加热下搅拌一整夜。反应后，产生白色沉淀，并且通过过滤分离，以产生为白色粉末的1.56g离子型有机化合物(产物15)。该离子型有机化合物(15)(离子型有机化合物15·Cl)(其中X是氯)的产率是定量的(100％)。该产物的结构通式和合成反应由以下通式表示。
[通式20]
Figure A20068000885900364
[通式21]
[0073]
这一离子型有机化合物15·Cl包括带正电的吡啶环、氢可键接的脲基和键接在该吡啶环中氮上的苄基结构部分，认为它们分别对应于上述通式中的A、B和C。X是氯原子。质谱分析法的结果为，n和m各自是2-30的整数。可以如下容易地合成水凝胶：将该离子型有机化合物在真空下干燥，然后在高温下将这样干燥的产物溶于水溶液中，和使所得溶液在室温下静置。
根据重水中的1H-NMR，通过观察移动到低磁场一侧的亚甲基峰(在约5.4ppm处)和形成该胶凝剂的局部结构的苄基吡啶盐的特征来确定该离子型有机化合物15·Cl的化学结构。
该离子型有机化合物15·Cl的NMR数据(300MHz，D2O)：δ5.3(Ph-CH2-N+，2H)，6.9(2H)，7.5(2H)，8.0(2H)，8.5(2H)。
[0074]
可以认为由以下通式(16)表示的苯甲酸脲首先作为该反应体系的中间产物产生，然后引起其中将要离子自缩合的分子之间的季铵化反应，以形成该离子型有机化合物15·Cl。
[通式22]
[0075]
通过相同的反应合成了其中X是溴阴离子的衍生物，不同在于使用4-(溴甲基)苯甲酸溴化物作为该酸卤化物。
[0076]
另外，利用相应的胺和相应的异氰酸酯的季铵化和自缩合反应，用相似的方式合成了通式(17)的衍生物。
[通式23]
该离子型有机化合物17·Cl的NMR数据(300MHz，DMSO-d6)：δ5.81(brs，2H)，7.55(m，4H)，8.05(m，1H)，8.30(m，1H)，8.73(m，1H)，9.40(m，1H)，10.10(br，1H)，10.80(br，1H)。
[0077]
通过4-羟基吡啶和异氰酸酯的反应，以相似的方式合成了以下示出的具有尿烷键结构部分的离子型有机化合物(18)。
[通式24]
Figure A20068000885900382
[0078]
实施例3(制备水凝胶1)
将由通式(1)表示的离子型有机化合物1·Cl与中性水混合以使该化合物的浓度为约1wt％，接着加热，使该溶液在80℃左右时变澄清以产生均匀无色溶液。使所得溶液在室温下静置以冷却约5分钟，形成稳定的半透明水凝胶，如图1所示。用玻璃试样管可以容易地确定该胶凝过程。具体来说，在该试样管中以约1wt％的浓度将该胶凝剂与水混合，加热以形成均匀溶液，然后在室温下冷却。当在倒置的试样管中观察不到液体的下落时，判断出产生了凝胶状态。在室温下，在中性水中临界的胶凝浓度为7.5g/L，在该浓度或该浓度以上时胶凝是可能的。
[0079]
利用与上述相似的方法，证实了酸性溶液的胶凝也是可能的。具体来说，如在表5中所示，在0.1N盐酸溶液和45wt％磷酸溶液中也观察到了胶凝。将如此制备的水凝胶(中性)冻干以形成干凝胶。在该干凝胶的SEM图片(参见图3)中，观察到细片状结构。这表明，通过该离子型有机化合物1·Cl(胶凝剂)的薄片状聚集可以引起胶凝。表1提供了在胶凝剂以45wt％浓度使用的情况下各种胶凝条件的总结。
[表5]
  H2O   HCl水溶液   H3PO4水溶液
  0.01N   0.1N   1N   40wt％   45wt％   50wt％
  G   G   G   I   G   G   S
HCl浓度，当量浓度；磷酸浓度，wt％；
G，胶凝，I，不溶解，S，溶解
实施例4(制备水凝胶2)
[0080]
当使用另一种离子型有机化合物15·Cl时也观察到相似的胶凝功能。具体来说，将在其分子中具有脲基的离子型有机化合物15·Cl与中性水混合以使该化合物的浓度将为约1wt％，接着加热，以使该溶液在80℃左右变澄清，以形成均匀黄色溶液。使所得溶液在室温下静置以冷却约5分钟，形成稳定的水凝胶，如图4所示。用玻璃试样管可以容易地确定该胶凝过程。具体来说，在该试样管中以约1wt％的浓度将该离子型有机化合物15·Cl(胶凝剂)与水混合，加热以形成均匀溶液，然后在室温下冷却。当在倒置的试样管中观察不到液体的下落时，判断出产生了凝胶状态。
[0081]
利用与上述相似的方法，证实了酸性溶液(酸度约为1)的胶凝也是可能的。具体来说，在0.1N盐酸溶液和45wt％的磷酸溶液中也观察到了溶液的胶凝。将如此制备的水凝胶(中性)冻干以形成干凝胶。在该干凝胶的SEM图片(参见图5)中，观察到细小结构。这表明，通过该离子型有机化合物15·Cl(胶凝剂)的薄片状聚集可以引起胶凝。
[0082]
实施例5(水凝胶流变性的评价：高速粘弹性恢复性能)
使用该离子型有机化合物1·Cl和去离子纯水以形成分散液体，其中以30g/L的浓度分散该离子型有机化合物1·Cl。将该分散液体加热以形成均匀透明的溶液，然后使其在室温下静置以形成白色水凝胶。在25℃下测量这一水凝胶的动态粘弹性。
在频率6rad/s和变形0.02％的条件下，由该测量产生的物理性能的值为：储能模量(G0′)为约8000Pa，损耗角正切值(tand)为约0.1，这显示了半固体性能(参见图6a)。在频率保持相同水平(6rad/s)的情况下向该凝胶施加100％的变形将储能模量(Gs′)降低至约30Pa并且提供10或更大的损耗角正切值(tand)，这表明了半液体性能。进一步连续地施加该100％变形载荷500秒，之后马上将该变形转变为原始值0.02％，并且测量动态粘弹性。结果是，在8秒后储能模量(G′)达到约6200Pa，600秒(10分钟)后达到约7500Pa。将这些值各自计算为相对于储能模量的初始值(G0′)的储能模量恢复率(G′/G0′)。结果，8秒后的值是78％，10分钟后的为94％(参见图6b)。该恢复速率值各自比在已知的常规天然胶凝剂如明胶的情况下的那些高至少两个数量级，这表明该速率是上述水凝胶的独特性能之一。这一高速恢复行为是可重复的。即使在连续地重复三次低变形载荷(0.02％)和高变形载荷(100％)的循环的情况下，该高速粘弹性恢复行为也不会损失(参见图6)。
[0083]
实施例6(用离子型有机化合物1·Cl制备离子型液体凝胶)
该离子型有机化合物1·Cl可以使离子型液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，或N-丁基吡啶四氟硼酸盐)胶凝，该离子型液体处于含水状态。
[0084]
将其阴离子是氯离子的离子型有机化合物1·Cl添加到包含10％水的1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐中，以使该化合物的浓度为20g/L，并在热板上在约100℃的加热下溶解。在该化合物完全溶解后，使该溶液在室温下冷却约5分钟，以形成稳定的白色浑浊的离子型液体凝胶。即使在将该样品在90℃下在真空中干燥一整夜后，该凝胶状态仍然保持。
[0085]
按相似的方式，将该离子型有机化合物1·Cl添加到包含20％水的N-丁基吡啶四氟硼酸盐中，以使该化合物的浓度为20g/L，并在热板上在约100℃的加热下溶解。使该溶液在室温下冷却约5分钟，以形成白色浑浊的离子型液体凝胶。
[0086]
实施例7(通过阴离子交换反应合成离子型有机化合物)
<阴离子交换反应1：含有六氟磷酸根离子作为阴离子X的离子型有机化合物1·PF的合成>
向860mg的含有氯阴离子的离子型有机化合物1·Cl中添加200ml水，接着加热，以使该化合物完全溶解。在加热和回流下，向该溶液中添加625mg六氟磷酸铵的20ml水溶液。然后在加热下将使该混合物回流10分钟。在添加后该溶液变白且变浑浊。之后，在热的状态下过滤该溶液，以产生1.24g所需的产物离子型有机化合物1·PF6，其阴离子是六氟磷酸根离子。产率几乎为100％。
该离子型有机化合物1·PF6的NMR数据(600MHz，DMSO-d6)：δ11.65(NH，1H)，8.94(2H)，8.33(2H)，8.06(2H)，7.66(2H)，5.83(CH2，2H)(参见图7)。
[0087]
<阴离子交换反应2：含有四氟硼酸根离子作为阴离子X的离子型有机化合物1·BF4的合成>
向150mg含氯阴离子的离子型有机化合物1·Cl中添加25ml水，接着加热，以使该化合物完全地溶解。在加热和回流下，向该溶液中添加6.40g四氟硼酸铵的20ml水溶液。然后在加热下使该混合物回流3小时。在添加后该溶液变白且变浑浊。之后，在热的状态下过滤该溶液，以产生155mg所需的产物离子型有机化合物1·BF4，其阴离子是四氟硼酸根离子。产率为82％。
所得离子型有机化合物1·BF4的NMR数据(300MHz，DMSO-d6)：δ11.66(NH，1H)，8.96(2H)，8.34(2H)，8.07(2H)，7.66(2H)，5.84(CH2，2H)。
[0088]
<阴离子交换反应3：含有双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子作为阴离子X的离子型有机化合物1·TFSI的合成>
向190mg含氯阴离子的离子型有机化合物1·Cl中添加25ml水，接着加热，以使该化合物完全溶解。在加热和回流下，向该溶液中添加1.11g双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂的10ml水溶液。然后在加热下使该混合物回流30分钟。然后将该反应液体冷却至室温，以形成白色固体沉淀。通过过滤将所得沉淀分离，以产生300mg所需的产物离子型有机化合物1·TFSI，其阴离子是双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子。产率为79％。
该离子型有机化合物1·TFSI的NMR数据(300MHz，DMSO-d6)：δ11.66(NH，1H)，8.96(2H)，8.34(2H)，8.07(2H)，7.67(2H)，5.84(CH2，2H)。
[0089]
<阴离子交换反应4：含有碘离子作为阴离子X的离子型有机化合物1·I的合成>
向150mg含氯阴离子的离子型有机化合物1·Cl中添加20ml水，接着加热，以使该化合物完全溶解。在加热和回流下，向该溶液中添加8.81g碘化铵的20ml水溶液。然后在加热下使该混合物回流30分钟。然后将该反应液体冷却至室温，以形成黄色固体沉淀。通过过滤将所得沉淀分离，以产生192mg所需的产物离子型有机化合物1·I，其阴离子为碘离子。产率为93％。
[0090]
<阴离子交换反应5：含有硫氰酸根离子作为阴离子X的离子型有机化合物1·SCN的合成>
向200mg含氯阴离子的离子型有机化合物1·Cl中添加30ml水，接着加热，以使该化合物完全溶解。在加热和回流下，向该溶液中添加4.10g硫氰酸锂的30ml水溶液。然后在加热下将使该混合物回流10分钟。然后将该反应液体冷却至室温，以形成白色固体沉淀。通过过滤将所得沉淀分离，以产生210mg所需的产物离子型有机化合物1·SCN，其阴离子是硫氰酸根离子。产率为96％。
[0091]
实施例8-1(用离子型有机化合物1·PF6制备离子型液体凝胶)
将其阴离子为六氟磷酸根离子(PF6)的离子型有机化合物1·PF6的白色粉末(如通过阴离子交换反应1获得)添加到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(在下文中缩写为EMIm-BF4)中以使该化合物的浓度为20g/L，接着在热板上在约120℃下加热以使该化合物溶解。在该化合物完全溶解后，使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成稳定的白色浑浊的离子型液体凝胶，如图8所示。在室温下(约20℃)，临界胶凝浓度为11g/L。即使当加热到80℃时，在20g/L的浓度下制备的离子型液体凝胶仍保持凝胶状态，没有受到破坏。
[0092]
用大量水洗涤从上述反应获得的离子型液体凝胶，然后通过蒸馏除去该离子型液体EMIm-BF4。通过过滤分离出残留物。所得粉末的SEM图片显示了多层(薄片状)结构的形成，其中片状结构以层的形式堆叠(参见图9)。具体来说，可以认为在胶凝过程中，充当胶凝剂的离子型有机化合物自缩合以形成片状结构，该片状结构聚集在一起形成分层(薄片状)结构，并且充当介质的离子型液体被固定在该片状结构之间，以便防止该溶液在倒置的容器中下落。
[0093]
按类似方式，将离子型有机化合物1·PF6添加到N-丁基吡啶四氟硼酸盐中以使该化合物的浓度为25g/L，接着在热板上在约120℃下加热以使该化合物溶解。使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成白色浑浊的离子型液体凝胶。在室温下(约20℃)，该临界胶凝浓度为20g/L。
[0094]
实施例8-2(用离子型有机化合物1·BF4制备水凝胶)
将其阴离子是四氟硼酸根离子的离子型有机化合物1·BF4的白色粉末(如从阴离子交换反应2获得)添加到纯净水中以使该化合物的浓度为10g/L，接着加热以使该化合物溶解。在该化合物完全溶解后，使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成白色浑浊的水凝胶。该临界胶凝浓度为10g/L。此外，也证实了在氢氧化钠的稀溶液(浓度0.01N)中，在盐酸的稀溶液(浓度0.5N)中和在磷酸的水溶液(浓度45wt％)中使用该1·BF4进行胶凝也是可能的。在那些情形下的临界胶凝浓度是10g/L。
[0095]
实施例8-3(用离子型有机化合物1·TFSI制备离子型液体凝胶)
将其阴离子是双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子的离子型有机化合物1·TFSI的白色粉末(如从阴离子交换反应3获得)添加到N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(在下文中缩写成PP13-TFSI)中以使该化合物的浓度为40g/L，接着在热板上在约120℃下加热以使该化合物溶解。在该化合物完全溶解后，使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成稳定的白色浑浊的离子型液体凝胶(参见图10)。
[0096]
此外，本发明的胶凝剂还使得通过以10wt％的浓度将双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂盐添加到PP13-TFSI中制备的离子型液体胶凝。
[0097]
将离子型有机化合物1·TFSI添加到以10wt％的浓度包含该锂盐的离子型液体PP13-TFSI中，以使该化合物的浓度为40g/L，接着在热板上在约120℃下加热以使该化合物溶解。在该化合物完全溶解后，使所得液体在室温下冷却约1小时，以形成稳定的白色浑浊的离子型液体凝胶(参见图10)。
[0098]
按类似方式，将离子型有机化合物1·TFSI的白色粉末添加到N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(在下文中缩写成PY13-TFSI)中，以使该化合物的浓度为40g/L，接着在热板上在约120℃下加热以使该化合物溶解。在该化合物完全溶解后，使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成稳定的白色浑浊的离子型液体凝胶。
[0099]
实施例8-4(用离子型有机化合物1·I制备有机凝胶和离子型液体凝胶)
将其阴离子是碘离子的离子型有机化合物1·I(如从阴离子交换反应4获得)添加到二甲基亚砜(在下文中缩写为DMSO)中以使该化合物的浓度为20g/L，接着加热以使该化合物溶解。在该化合物完全溶解后，使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成黄色浑浊的有机凝胶。该临界胶凝浓度为10g/L。
[0100]
将通过阴离子交换反应4获得的其阴离子是碘离子的离子型有机化合物1·I添加到离子液体，含10％水或DMSO的1-乙基-3-丙基咪唑碘中，以使该化合物的浓度将为20g/L，接着用热风器加热，以使该化合物完全地溶解。然后，使所得液体在室温下冷却约5分钟，以形成黄色浑浊的离子型液体凝胶。另外，在这种情况下，还证实了即使当以某种浓度添加添加剂，如碘、碘化锂或4-叔丁基吡啶时胶凝也是可能的。
[0101]
实施例9(测量离子型液体凝胶的导电率)
通过复数阻抗法测量在20g/L的浓度下制备的离子型液体凝胶(离子型有机化合物1·PF6(1·PF6)+EMIm-BF4)(如实施例8-1所示)的导电率，并且与该离子型液体EMIm-BF4本身的导电率进行比较。结果在表6和图11中示出。根据该结果，发现在测量温度范围内(5-45℃)该凝胶的导电率比胶凝之前的导电率仅至多低百分之几，并且胶凝之后导电率没有什么变化。
[0102][表6]
Figure A20068000885900461
[0103]
还通过将该胶凝剂的浓度变为30g/L或40g/L制备了其它离子型液体凝胶，然后通过复数阻抗法以同样的方式测量导电率。结果在以下表7和图12中示出。结果，虽然观察到该导电率往往随该胶凝剂的量增加而略微降低，但是降低的比率至多仅为约10％，这表明即使在形成半固体状态的胶凝之后离子传导率得到充分的保持。
[0104]
[表7]
Figure A20068000885900462
注意：该表中括起来的数值各自表示相对于作为标准的0g/L的数值变化的比率。
[0105]
通过复数阻抗法测量如实施例8-3所示在40g/L的浓度下制备的离子型液体凝胶(离子型有机化合物1·TFSI(1·TFSI)+PP13-TFSI)的导电率，并且与该基体离子型液体PP13-TFSI本身的导电率进行比较。结果在表8和图13中示出。结果，与该离子型液体本身的导电率相比减小的比率至多为约12％，并且发现在宽的温度范围内在半固体状态下该导电率得到了充分的保持。
[0106]
[表8]
  离子型液体(PP13-TFSI)的导电率A(mS/cm)和测量时的温度(℃)   0.85(15.2)   1.6(25.2)   2.6(35.4)   3.8(45.0)   5.3(54.1)   7.0(63.5)
  离子型液体凝胶(1·TFSI+PP13-TFSI)的导电率A′(mS/cm)和测量时的温度(℃)   0.77(14.9)   1.4(25.0)   2.3(35.0)   3.6(45.8)   5.0(55.4)   6.8(65.2)
  变化率(A′/A)   0.91   0.88   0.88   0.95   0.94   0.97
[0107]
此外，通过复数阻抗法测量如实施例8-3所示在40g/L的浓度下制备的离子型液体凝胶(离子型有机化合物1·TFSI(1·TFSI)+PY13-TFSI)的导电率，并且与该基体离子型液体PY13-TFSI本身的导电率进行比较。结果在表9和图14中示出。同样地，在这种情况下，与该离子型液体本身的导电率相比减小的比率至多为约11％，并且发现在宽的温度范围内在半固体状态下该导电率得到了充分的保持。
[0108]
[表9]
  离子型液体(PY13-TFSI)的导电率A(mS/cm)和测量时的温度(℃)   2.5(14.4)   3.8(25.1)   5.7(35.3)   7.6(44.7)   9.8(53.6)   12.0(62.6)
  离子型液体凝胶(1·TFSI+PY13-TFSI)的导电率A′(mS/cm)和测量时的温度(℃)   2.3(14.8)   3.7(25.0)   5.1(35.0)   7.2(45.8)   9.3(55.4)   12.0(65.2)
  变化率(A′/A)   0.92   0.97   0.89   0.95   0.95   1.00
[0109]
然后，通过复数阻抗法测量在添加锂盐的条件下制备的离子型液体凝胶(离子型有机化合物1·TFSI(1·TFSI)+PP13-TFSI(Li))的导电率，并且与不含胶凝剂的状态的导电率进行比较。结果在表10和图15中示出。结果，与该离子型液体本身的导电率相比减小的比率至多为约14％，并且发现在宽的温度范围内在该锂盐添加剂的存在下在半固体状态下导电率得到了充分的保持。
[0110]
[表10]
  添加有Li(PP13TFSI+LiTFSI(10wt％))的离子型液体的导电率A(mS/cm)和测量时的温度(℃)   0.34(15.0)   0.75(24.8)   1.4(35.9)   2.3(45.4)   3.4(54.8)   4.6(64.2)
  添加有Li(1·TFSI+PP13-TFSI+LiTFSI(10wt％))的离子型液体凝胶的导电率A′(mS/cm)和测量时的温度(℃)   0.33(14.9)   0.66(25.0)   1.2(35.0)   2.0(45.8)   3.0(55.4)   4.2(65.2)
  变化率(A′/A)   0.97   0.88   0.86   0.87   0.88   0.91
[0111]
实施例10(用离子型有机化合物制备单壁碳纳米管分散液体)
在试样管中将离子型有机化合物1·Cl(25mg)与去离子纯水(5ml)混合，接着加热，以形成均匀溶液。向该溶液中添加通过HiPco法(高压-氧化碳方法)制备的单壁碳纳米管(0.5mg)。向该混合物施加来自用于清洁的超声波辐射设备(130W，35kHz)的超声波1小时，以产生碳纳米管分散的黑色溶液，没有沉淀。结果在图16中示出，其中(a)为超声波辐射之前，(b)为超声波辐射之后。
[0112]
所得溶液没有显示任何沉淀，即使当使其静置至少半年时仍如此，并且观察到与其中不添加离子型有机化合物1·Cl的情况相比存在显著的差异。此外，还证实了该单壁碳纳米管的增溶，这基于以下事实：当使用重水作为溶剂制备该分散液体并且测量近红外线/UV光谱时，在400-1600nm的波长范围内，清楚地观察到了单独分散的单壁碳纳米管的具有连续的明显的吸收特性的锯齿形吸收光谱。结果在图17中示出。
[0113]
取决于目的，在该分散液体的制备中可以适当地确定每种组分的混合比例；并且证实了相对于待使用的溶剂，有可能容易地在0.001-0.95wt％的产物1重量比范围内和在0.001-0.3wt％的单壁碳纳米管重量比范围内制备碳纳米管分散液体。
此外，证实了当该阴离子X是Br或BF4代替Cl时可以容易地制备碳纳米管分散液体。进一步证实了通过相似的方法使用其中基本骨架的结构部分“B”为脲基的离子型有机化合物15·Cl也获得了碳纳米管分散液体。
[0114]
实施例11(用离子型有机化合物制备单壁碳纳米管分散凝胶)
使在实施例10中制备的分散液体在室温下在开口试样管中静置，以使该溶剂逐渐蒸发，从而产生单壁碳纳米管分散的黑色凝胶。图18示出了所得凝胶的图片。
[0115]
还证实了通过以相对于该溶剂至少1wt％的重量比添加离子型有机化合物1·Cl也可以直接合成该凝胶。具体来说，在试样管中将该离子型有机化合物1·Cl(60mg)与去离子水(5ml)混合，并且向其中进一步添加通过HiPco法(高压一氧化碳方法)制备的单壁碳纳米管(0.1mg)，接着加热，以使产物1溶解。然后向该产物1施加来自用于清洁的超声波辐射设备(130W，35kHz)的超声波1小时，然后使该产物在室温下静置，以产生相似的碳纳米管分散凝胶。关于该凝胶的制备，当在含该分散体的倒置试样管中观察不到液体的下落时，断定发生了凝胶状态。
[0116]
取决于目的，在该凝胶的制备中可以适当地确定每种组分的混合比例；并且证实了相对于该溶剂，有可能容易地在1-10wt％的离子型有机化合物1·Cl的重量比范围内和在0.001-0.3wt％的单壁碳纳米管重量比范围内制备该碳纳米管分散凝胶。
[0117]
实施例12(用离子型有机化合物制备单壁碳纳米管分散薄膜)
将在以上实施例10中制备的单壁碳纳米管分散液体(2ml)铺展在石英基材上，接着在室温下在空气中干燥12小时，以产生含碳纳米管的薄膜。虽然通过上述流延方法进行了在该基材上的铺展，但是还证实了通过旋涂方法进行制备也是可能的。
图19是这样制备的含碳纳米管的薄膜的荧光光谱。如这个图所示，从该薄膜的荧光光谱(激发波长：662nm)中，在900-1400nm的波长范围内观察到特征性发光峰，这仅在单独分散的单壁碳纳米管的情况下观察到。因此，发现即使在形成薄膜之后该单壁碳纳米管仍以分子水平单独地分散。

Claims (22)

1.离子型有机化合物，具有由通式(I)表示的重复单元：
[通式1]
[-(A-B-C)n-]·m(X)  (I)
其中A表示衍生自包含至少一个氮原子的杂环化合物的含季铵阳离子的基团；B表示选自酰胺基、脲基、尿烷基和肽基的官能团，它们中的每一个可以具有取代基；C表示连接A和B的二价烃基，该基团可以具有取代基；X表示阴离子；n表示重复单元的数目；m表示阴离子的总数；并且n和m是相同的整数。
2.根据权利要求1的离子型有机化合物，其中对于通式(I)的A，该包含至少一个氮原子的杂环化合物是芳族杂环化合物。
3.根据权利要求2的离子型有机化合物，其中该芳族杂环化合物是选自吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、咪唑、噻唑和三唑中的至少一种，它们中的每一种可以具有取代基。
4.根据权利要求1-3中任一项的离子型有机化合物，其中在通式(I)中，B是选自酰胺基、脲基、尿烷基和肽基中的至少一种的官能团，它们中的每一个可以具有取代基。
5.根据权利要求1-4中任一项的离子型有机化合物，其中通式(I)中二价烃基C是任选取代的脂族烃基或任选取代的芳族烃基。
6.根据权利要求1-5中任一项的离子型有机化合物，其中通式(I)中的n和m各自是2-30的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项的离子型有机化合物，其中通式(I)中的X是选自以下基团中的至少一种：卤素原子(F、Cl、Br或I)，四氟硼酸根基团(BF4)，六氟磷酸根基团(PF6)，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，硫氰酸根(SCN)，硝酸根基团(NO3)，硫酸根基团(SO4)，硫代硫酸根基团(S2O3)，碳酸根基团(CO3)，碳酸氢根基团(HCO3)，磷酸根基团，亚磷酸根基团，次磷酸根基团，任何卤素含氧酸基团(XO4、XO3、XO2或XO，其中X是Cl、Br或I)，三(三氟甲基磺酰基)碳酸基团，三氟甲基磺酸根基团，二氰胺基团，乙酸根基团(CH3COO)，卤代乙酸根基团((CXnH3-n)COO，其中X是F、Cl、Br或I，n为1、2或3)，和四苯基硼酸根基团(BPh4)和其衍生物(B(Aryl)4，其中Aryl是取代的苯基)。
8.制备根据权利要求1-7中任一项的离子型有机化合物的方法，该方法包括使包含至少一个氮原子、具有氨基的杂环化合物与在其分子中含活性亚甲基的卤甲基羧酸卤化物或与在其分子中含活性亚甲基的异氰酸酯化合物进行缩合反应。
9.制备根据权利要求1-7中任一项的离子型有机化合物的方法，该方法包括通过阴离子交换反应用另一种阴离子替代由根据权利要求8的方法产生的离子型有机化合物的阴离子。
10.水凝胶形成剂，包含根据权利要求1-7中任一项的离子型有机化合物作为主要成分。
11.水凝胶，包含根据权利要求10的水凝胶形成剂。
12.根据权利要求11的水凝胶，其具有高速的储能模量恢复率。
13.根据权利要求12的水凝胶，其中当在25℃下测量浓度为30g/L的水凝胶的动态粘弹性时，所得物理性能值为：在6 rad/s的频率和0.02％的变形下，储能模量(G′)为1000Pa-50000Pa，损耗角正切值(tand)为至多0.5，这显示半固态性能；在6rad/s的频率和100％的变形下，储能模量(Gs′)为1Pa-100Pa，损耗角正切值(tand)为至少2，这显示半液态性能，当连续地对该水凝胶施加100％的变形至少1分钟，并且在所得水凝胶呈半液体状态之后马上将变形再次调节到0.02％时，相对于其初始储能模量值(G0′)，该水凝胶在10秒钟内显示75％以上的储能模量恢复率(G′/G0′)，在10分钟内显示90％以上的储能模量恢复率(G′/G0′)。
14.离子型液体胶凝剂，包含根据权利要求1-7中任一项的离子型有机化合物作为主要成分。
15.离子型液体凝胶，包含根据权利要求14的离子型液体胶凝剂。
16.根据权利要求15的离子型液体凝胶，其在胶凝之前具有至少85％的离子传导率。
17.碳纳米管分散剂，包含根据权利要求1-7中任一项的离子型有机化合物作为主要成分。
18.碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶，包含根据权利要求17的碳纳米管分散剂、碳纳米管和至少包括水的溶剂。
19.包含碳纳米管的薄膜，由根据权利要求18的碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶制备。
20.根据权利要求19的包含碳纳米管的薄膜，其通过将该碳纳米管分散液体或碳纳米管分散凝胶铺展在基材上然后干燥而制备。
21.根据权利要求19或20的包含碳纳米管的薄膜，其中将该碳纳米管以使它们彼此分离的方式分散。
22.发光材料，包括根据权利要求19-21中任一项的包含碳纳米管的薄膜。
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