CN101137429B - 过滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能从液体和/或液体介质中保留内毒素和细胞素诱导物质(CIS)，其中包括细菌DNA和/或DNA片段的超滤膜。本发明进一步涉及以高质量和有效且时间节约的工序制造这种超滤膜的方法，和涉及这种膜保留来自流体或液体中的物质的用途。本发明的超滤膜由含下述组分的聚合物共混物组成：在其主链内含硫的至少一种疏水聚合物；至少一种亲水的未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和含阳离子电荷的至少一种聚合物。制造这种超滤膜的方法包括在至少一种溶剂内溶解在其主链内含硫的至少一种疏水聚合物；至少一种亲水的未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮和含阳离子电荷的至少一种聚合物，形成一种聚合物溶液，对所形成的聚合物溶液进行扩散诱导的相分离，制备超滤膜，洗涤，和随后干燥该超滤膜。

Description

过滤膜
本发明涉及超滤膜。此外，本发明涉及前面提及种类的超滤膜的制造方法和这种膜用于从流体或液体中保留物质的用途。
在半导体和食品加工工业以及医疗和环境应用中，继续需要改进的充足高效过滤膜以供从流体或液体介质中除去不想要的物质。
在一些医疗应用，例如制备输注液或人血透析中，要求具有能从流体中保留细菌内毒素和/或致热原的过滤膜。致热原或细胞素诱导物质(CIS)可以是例如细菌的细胞碎片，例如脂多糖。当静脉内施加时，小于0.2μg/KG CIS足以诱导人类发烧。
开发过滤器件保留物质的方法包括具有强烈吸收效果的材料，尤其具有多孔结构的材料。为了进一步改进保留性能，提供具有含荷电聚合物的涂层的一些材料，所述涂层施加在未荷电的膜基质上。
US5531893公开了亲水互穿网络的电荷改性的微孔膜，其中包括在微孔膜基体内形成交联互穿网络的荷电改性的体系。在热固化下锁定(lock)该网络。
已知的材料通常是孔度为0.01-10微米的微孔膜。这些材料的缺点是，可证明它们可让显著量的DNA，尤其小的DNA片段通过。污染的寡核苷酸通常为双链的脱氧核苷酸，它主要来自于细菌和其它微生物，但也可以是单链的脱氧核酸或核糖核酸。这些寡核苷酸的尺寸范围可从约200-500个核苷酸到少至5-10个核苷酸。
在本发明的上下文中，应当注意，寡核苷酸作为慢性和急性炎症刺激的来源扮演着重要的作用，这通过下述事实来着重说明：脂多糖和细菌DNA可协同地起作用，通过巨噬细胞刺激前炎性(pro-inflammatory)细胞素的释放，例如αTNF释放，[Gao等人，(2001)J Immunol；166：6855-6860]。因此，需要改进的超滤膜，它甚至能从液体介质中过滤前述小的DNA片段。
具有荷电聚合物涂层的已知材料的进一步的缺点是，涂布步骤是第二步，它必需进一步紧跟着交联涂层的步骤，以降低所形成的层的溶解度。显然，制造工序相当复杂且耗时。
因此，本发明的目的是提供前面提及种类的膜，它能从液体和/或液体介质中保留内毒素和细胞素诱导物质(CIS)，其中包括细菌DNA和/或DNA片段。此外，本发明的目的是以高质量和有效且时间节约的工序提供制造这种膜的方法。
通过由含下述组分的聚合物共混物组成的超滤膜将解决这一目的：
a)在其主链内含硫的至少一种疏水聚合物；
b)至少一种亲水的未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和
c)含阳离子电荷的至少一种聚合物，其中超滤膜具有低于100,000g/mol的标称截留值。标称截留(g/mol)代表对于具有不同分子量的物质来说，根据膜的筛分系数测定的数值。对于筛分系数为10％的化合物分子量来说，它得到计算值。通过在确定的条件下，泵送蛋白质溶液通过膜组件，并测定在原料内、在保留物内和在滤液内的蛋白质浓度，从而测定膜的筛分系数，这将在下文进一步详细地说明。
本申请公开了一种超滤膜，它在多孔结构内拥有阳离子荷电基团且具有从工作流体，例如水或透析液中除去细菌DNA和其它细胞素诱导物质以及内毒素的能力。重要的是，荷正电的聚合物分布在含于其主链内含硫的疏水聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物基质的共混物内。
本发明膜的优点是，分离基于三类不同的分离原理的结合。一方面，本发明的膜充当阴离子交换器，且可根据其离子性能，从工作流体中过滤掉不想要的物质。此外，本发明的膜提供疏水区域，所述疏水区域能不特定地吸收的各种物质。关于本发明膜保留性能的第三个特征是一些分子尺寸的物质的尺寸排阻过滤。
由于上述分离原理的结合，本发明组合物的膜和结构具有从工作流体中除去细胞素诱导物质(其中包括细菌DNA片段)的能力。同时本发明的膜确实还主要通过尺寸排阻从工作流体中除去内毒素。
为了能除去细菌DNA和其它细胞素诱导物质，重要的是在聚合物基质内的孔隙足够小到强制细菌DNA和其它细胞素诱导物质与荷正电的结合位点，亦即聚合物基质内的阴离子交换位置紧密接触。
在本发明的优选实施方案中，在其主链内含硫的疏水聚合物包括由聚砜、聚醚砜或聚芳基醚砜组成的至少一种成员。
在其主链内含硫的疏水聚合物在一定程度上决定了共混物的疏水性能并提供热稳定性增加的材料。由于从上述组中选择一种或多种疏水聚合物，因此疏水和/或热性能可转变到所需的水平。
为了聚合物共混物的疏水/亲水性能的细微调节，该共混物优选含有至少两种亲水未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物。尤其优选的是，若选择聚乙烯基吡咯烷酮，以便在共混物内聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种均聚物的平均相对分子量为约10,000-100,000。最优选聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种均聚物的分子量为约30,000-60,000。对于共混物内聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种第二均聚物来说，平均相对分子量为约500,000-2,000,000。优选这一聚乙烯基吡咯烷酮的第二均聚物的平均相对分子量为约800,000-2,000,000。
物质的相对分子量定义为在这一物质内原子的相对原子重量之和，于是相对原子重量定义为相对于核素12C质量的1/12，每一元素的原子的平均质量之比。
掺入上述范围内的所述的两种不同的聚乙烯基吡咯烷酮的优点是，能在宽的范围内非常精细且精确地微调本发明膜的疏水/亲水性能。这是重要的，因为这种膜的通量受到这些性能的高度影响，例如若在孔径保持相同的情况下，增加膜的亲水性质，则要求较低的压力来保持通量。此外，必需调节疏水/亲水性质，以便优化从原料物流中未荷电组分的吸收能力，为的是改进范德华力和在疏水侧上的吸收。除了充足的水通量以外，必需作出贡献的第二方面是，相对于待处理的各种流体或液体，提供具有所要求的润湿性的膜。
为了能进一步精细调节超滤膜的疏水/亲水性能，在优选的实施方案中，该聚合物共混物另外还包括至少一种聚酰胺。
关于膜组分的分子量，优选含阳离子电荷的聚合物(若它具有水溶性的话)的平均相对分子量大于200,000，优选大于500,000。选择阳离子电荷改性的聚合物的分子量是重要的，因为它必需足够高，以便在聚合物基质内提供充足的缠结，这种缠结将降低在膜结构中的溶解度。亦即荷电聚合物的分子量越高，则在使用膜的过程中，这一改性的聚合物的损失最小。
优选地，含阳离子电荷的聚合物包括叔和/或季铵基。在本发明尤其优选的实施方案中，含阳离子电荷的聚合物包括聚乙烯亚胺和/或改性的聚乙烯亚胺，这二者均具有水溶性。在本发明另一优选的实施方案中，含阳离子电荷的聚合物包括具有阳离子电荷的改性聚苯醚。
本发明的膜优选具有孔径为0.001-0.01微米的孔隙。最优选在膜的选择层内，平均孔径小于0.01微米。
为了获得以上提及的膜，本发明提供制造超滤膜的方法，其中所述方法包括下述步骤：在至少一种溶剂内溶解在其主链内含硫的至少一种疏水聚合物，和至少一种亲水、未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮和含阳离子电荷的至少一种聚合物，形成聚合物溶液，对所形成的聚合物溶液进行扩散诱导的相分离，制备超滤膜，洗涤和随后干燥该超滤膜。这一方法的优点是，一步形成阳离子电荷改性的膜。亦即在本发明的方法中不要求现有技术中的额外工艺步骤，例如在未荷电的膜基质上施加含荷电聚合物的涂层，和随后交联以降低所形成的层的溶解度，因此本发明的超滤膜的制造工艺省时且节约成本。
包含在构成超滤膜的聚合物共混物内的不同聚合物无论如何彼此没有共价键合，而是形成聚合物共混物，其中不同的聚合物彼此缠结，于是在使用过程中保持在膜内。与现有技术相比，这将提供工艺简化的优点。在现有技术的US5531893中，进行额外的交联步骤，为的是在膜内彼此共价键合不同的聚合物。
优选地，通过溶剂相翻转纺丝，进行扩散诱导的相分离，其中所形成的聚合物溶液通过具有两个同心开口的喷嘴的外环狭缝挤出，和中心流体通过喷嘴的内部开口挤出。通过这一方法，获得中空纤维形式的本发明的膜。通过喷嘴的内部开口挤出的中心流体优选包括30-55wt％的溶剂和45-70wt％选自水、甘油和其它醇中的沉淀介质。更优选，中心流体另外包括优选以0.1-2wt％的浓度包含的亲水聚合物。
在制造超滤膜的本发明方法的具体实施方案中，从外部狭缝开口流出的聚合物溶液在沉淀的中空纤维外侧上，暴露于潮湿的蒸汽/空气混合物下。潮湿的蒸汽/空气混合物的温度范围优选为30-70℃。在潮湿的蒸汽/空气混合物内的相对湿度为60至100％。相对于水含量，潮湿的蒸汽/空气混合物优选具有0.5至5wt％的溶剂含量。
关于聚合物溶液内的聚合物组分的浓度，在其主链内含硫的疏水聚合物以8-23wt％的浓度，更优选以约11-17wt％的浓度包含在溶液内。至少一种聚乙烯基吡咯烷酮以约1-15wt％的浓度包含在溶液内。更优选在聚合物溶液内，至少一种聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为约2-10wt％。然而，最优选聚合物溶液含有至少两种不同的亲水、未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮。亦即，在本发明方法的优选实施方案中，以1-15wt％或更优选2-10wt％的浓度一起包含包括在聚合物溶液内的至少两种聚乙烯基吡咯烷酮。
若在聚合物溶液中使用至少两种不同的聚乙烯基吡咯烷酮，则优选至少两种不同的聚乙烯基吡咯烷酮中的第一种的平均相对分子量范围为约10,000-100,000。在这一优选的方法中，至少两种不同的聚乙烯基吡咯烷酮中的第二种的平均相对分子量范围为约500,000-约2,000,000。最优选在聚合物溶液内所述第一与所述第二种聚乙烯基吡咯烷酮之比的范围为2∶1到10∶1，和尤其优选约3∶1。
认为在制造工序过程中，低分子量的聚乙烯基吡咯烷酮将被部分洗出。由于这种洗出，因此将获得一部分所需的孔隙。然而，在其主链内含硫的疏水聚合物，例如聚醚砜在扩散诱导的相分离过程中本身将确实形成孔隙。
在优选的实施方案中，含阳离子电荷的聚合物以约0.1-4.0wt％的浓度包含在溶液内，且在具体优选的实施方案中，以约0.2-2wt％的浓度包含在溶液内。
在本发明另一优选方法中，在聚合物溶液进行扩散诱导的相分离之前，存在另外溶解在聚合物溶液内的至少一种聚酰胺，其中聚酰胺优选以约0.005-1wt％的浓度包含在聚合物溶液内。最优选至少一种聚酰胺以约0.01-1wt％的浓度包含在聚合物溶液内。聚酰胺没有均匀地溶解在聚合物溶液内，而本发明的聚合物溶液优选均匀且在大多数情况下透明。然而，在一些情况下，可能会出现所形成的聚合物溶液轻微浑浊。为了克服浊度影响，在一些情况下，可要求溶剂交换(参见实施例2)。溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-辛基吡咯烷酮(NOP)。对于本领域的技术人员来说，显然的是，还可使用上述溶剂的混合物。在本发明的制造方法中优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的具体优选的实施方案中，用于形成膜的聚合物纺丝溶液组合物包括8-23wt％的聚芳基醚砜、0.2-4wt％的阳离子荷电聚合物、0.5-7wt％平均相对分子量范围为约500,000-约2000,000的聚乙烯基吡咯烷酮，0.5-8wt％平均相对分子量范围为约10,000-约100,000的聚乙烯基吡咯烷酮，≤5wt％的水和≤1wt％的聚酰胺，以及加和达到100wt％的N-甲基吡咯烷酮。在另一优选的实施方案中，上述聚合物纺丝溶液组合物可包括一定量的合适的添加剂，其中所述添加剂可包括最多7.5wt％的浓度。这些添加剂优选选自水、甘油和其它醇。
以上提及的本发明膜优选用于保留细胞素诱导物质和/或寡核苷酸。甚至更优选的是，本发明的超滤膜用于保留细胞素诱导的寡核苷酸。此外，本发明的膜可用于从液体和/或流体中除去内毒素。可使用中空纤维、管状或平坦膜形式的超滤膜。尤其优选使用亲水中空纤维膜形式的本发明的超滤膜。
在食品加工工业中和在环境应用中，本发明的超滤膜可用于纯化水。优选地，在医疗应用中，例如在制备输注液和在人血透析中使用本发明的膜。此外，膜可用于半导体制造工艺中水的去离子化。
本发明组合物的膜和通过本发明的制造工序获得的结构是单一的各向同性(unisotropic)膜，其中在外侧上的孔隙大于在超滤膜的内部上的孔隙。这从图1和2所示的本发明中空纤维壁的横截面的扫描电镜中将看得更加清楚。本发明的膜优选具有孔径为0.001-0.01微米的孔隙。最优选在膜的选择层内平均孔径小于0.01微米。
分离层的形态以及膜的总体结构可宽泛地变化，且将影响膜的保留与吸收行为。总体结构可具有海绵状结构或者其它相当不对称的结构，例如手指型结构。然而，对于吸收膜来说，这些结构的混合也是可能的，例如海绵状结构与在壁的中心内大的空腔等。
可能地，使用两种不同聚合物溶液纺丝的三层(triple)纺丝板使得可制备这些层不同组成的层状结构。取决于建造所要求的喷丝板的能力，层的数量可以增加。甚至三层或四层也是可能的。使用多层纺丝板，可设计(tailor)壁结构内的荷电改性层的位置。可在内侧具有1或2微米未荷电的层和在结构内具有荷电部分的亚结构层。这将允许在膜的内侧输送敏感材料，且滤液可仍然与膜壁的荷电表面接触。这些仅仅是在结构的不同部分内如何分配荷电聚合物的实例。有经验的膜工程师可生成此处所述的均匀的不同结构。
对于本发明原始公开内容来说，要注意，本领域的技术人员可根据本发明说明书、附图和权利要求收集的任何特征(即使仅仅结合特定的进一步特征描述)可单独结合以及与此处公开的任何其它特征或特征组任意结合，除非明确地排除或者技术条件将使得这种结合不可能或者没有意义。
仅仅是为了说明书和权利要求书的简洁和清晰起见，将省去可能认可的特征的任何结合的全面、清晰的讨论。然而，鉴于例如以下的附图和实施例，这些结合中的一些将变得显而易见。
以下附图包括在说明书内，且在以下的实施例中将进一步更详细地讨论：
图1示出了实施例1所述的中空纤维膜壁截面的扫描电镜。
图2示出了实施例2所述的中空纤维膜壁截面的扫描电镜。
图3示出了在实施例1的对比例中，在b)部分中所述的膜的双链DNA保留性能的示意图。
实施例
实施例的分析方法
1.膜组件的制备
在纺丝工艺之后膜组件的制备需要制备试验装置以供随后的性能测试(测量液压渗透率、测量不同的筛分系数和单链(ss)DNA保留试验)。将纤维组件通过长丝固定在其末端处。将纤维组件转移到灭菌管内，之后，进行蒸汽灭菌。然而，灭菌不限于蒸汽。可使用其它灭菌方法。在灭菌之后，切割纤维组件到确定的长度。下一工艺步骤由闭合纤维末端组成。最佳的控制将确保所有纤维闭合。然后，将纤维组件的末端转移到封装盖(potting cap)内。机械地固定封装盖，并在封装盖上放置封装管。之后，采用聚氨酯或环氧化物胶水进行封装。在下一工艺步骤中，切割封装的膜组件成确定的长度。
之后，在膜组件用于不同的性能测试之前，干燥储存它们。
2.液压渗透率(Lp)：
通过在确定的压力下，挤压准确确定体积的水通过在组件一侧上闭合的膜组件，并测量所要求的时间，从而测定膜组件的液压渗透率。可采用测定的时间、有效的膜表面积、施加的压力和挤压通过膜的水的体积来计算液压渗透率。可通过纤维的数量、纤维的长度和纤维的内径来计算有效的膜表面积。在进行试验之前，必需润湿膜组件。因此，将膜组件放置在含有500ml超纯水的盒子内。在一段时间之后，将膜组件转移到测试体系内。测试体系由在37℃下退火的水浴和其中可机械地实现膜组件的装置组成。
Lp值用cm3/(cm2×s×bar)为单位表达。
3.筛分系数和标称截留
通过在确定的条件(流速、TMP和过滤速度)下，泵送蛋白质溶液(清蛋白，肌红蛋白)通过膜组件，并测定原料内、保留物内和滤液内的蛋白质浓度，从而测定膜的筛分系数。若在滤液内蛋白质的浓度为0，则获得0％的筛分系数。若滤液内蛋白质的浓度等于原料和保留物内的蛋白质浓度，则获得100％的筛分系数。通过所测量数据的内推或外推，不同分子量的物质的筛分系数(对数比例)使得可测定膜的标称截留(标称截留(g/mol)：对应于10％的筛分系数)。
为了测定筛分系数，可调节所使用的肌红蛋白的浓度为10至10000mg/L。将肌红蛋白溶解在pH为7.2的PBS缓冲液内。可调节所使用的清蛋白的浓度为100至80000mg/l。将清蛋白溶解在pH为7.2的PBS缓冲液内。若在溶解过程中出现薄片，则必需进行在过滤器上的过滤。
4.ssDNA测试
在整个申请中，使用数个同义词来描述单链(ss)DNA的吸收。在本说明书中使用DNA、ssDNA、寡核苷酸和ss-寡核苷酸来描述ss-DNA。若使用双链DNA进行试验，则这被清楚地提及。
从德国柏林的TIB MOLBIOL Syntheselabor处获得ss-DNA。从美国Molecular Probes Inc.，处获得分析ss-DNA的试剂盒。OilGreenssDNA Quantification Reagent和Kit(顺序号0-7582和0-11492)的产品信息充分地描述了测定ssDNA的分析工序。试验装置由膜组件、管道、泵和试验流体组成。试验流体包含测定量的ssDNA。在死端式过滤模式下进行试验。
如下所述表达保留物，即吸收行为：
DNA-LRV(浓度)＝log(起始溶液/MW1)
MW1＝(在试验工序过程中取出的不同滤液样品的浓度之和)/(所取出的样品数)
DNA-LRV(质量)＝log(起始溶液的DNA质量/滤液池(pool)的DNA质量)
实施例1：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)内溶解聚醚砜(PES；BASFUltrason6020)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP；BASF K30和K90)、水和电荷改性的聚苯醚(PPO；FUMATECH)，制备聚合物溶液。在聚合物纺丝溶液内不同组分的重量分数(wt％)是：
PES         14.22
PVP(K90)    1.5
PVP(K30)    5.0
PPO         0.28
水          2
NMP         77
以下示出了所使用的电荷改性的聚苯醚的单体单元的化学结构：
Figure S2006800079835D00101
然而，本申请不限于这一特定的阳离子电荷改性聚苯醚(PPO)。具有阳离子电荷的聚苯醚的其它改性也是可能的。有经验的化学家可基于PPO产生许多不同的物质组。上述材料的优点是，在所使用的浓度范围内的聚合物形成聚合物溶液中的组分(PES、PVP、水)在NMP内的均匀溶液。
为了制备溶液，将第一NMP填充到在中心颈内具有指形浆搅拌器的三颈烧瓶内。将PVP加入到NMP中，并在50℃下搅拌，直到制备均匀的透明溶液。之后添加聚醚砜，和最后添加电荷改性的聚苯醚和水。搅拌该混合物，直到获得透明的高粘稠溶液。
通过加热聚合物溶液到40℃并使溶液通过纺丝模头，形成膜。作为水性液体，使用含有55wt％水、1wt％PVP K30和44wt％NMP的水/NMP/PVP K30混合物。内孔的直径为170微米和外部孔隙为600微米。在28m/min的纺丝速度下形成中空纤维膜。离开纺丝模头的液体毛细管通过调节过的空间进入温度为20℃的水浴内。所形成的中空纤维膜导引经过5个不同的水浴。最后，在卷绕装置上卷绕膜。将纤维转移到组件内，并在75℃下用水洗涤，除去痕量的NMP和水溶性聚合物残渣。干燥的中空纤维膜的内径为214微米和外径为312微米，且具有充分不对称的膜结构。膜的活性分离层在内腔侧。活性分离层定义为具有最小孔隙的层。使用前面所述的方法，从内侧到外侧测量膜的液压渗透率(Lp值)。该膜表明液压渗透率为53×10-4cm3/(cm2 bar sec)。清蛋白(Mw 69,000g/mol)的筛分系数为8％，和肌红蛋白(Mw17,000g/mol)的筛分系数为80％。在水溶液内测量筛分系数。据此标称截留(对于一些溶质来说，筛分系数为10％)为约68,000。
图1示出了所得中空纤维膜(CMUF-1)壁的截面的扫描电镜。该壁显示出不对称的结构，且在中空纤维的内部(内腔侧)具有最小的孔隙。该结构表明总体海绵状的结构。
实施例1的对比例：
由不含电荷改性的聚苯醚的溶液制备具有类似的筛分系数和标称截留的膜。这种未荷电的超滤膜(UUF1)连同以上所述制备的含有改性聚苯醚的荷电改性的膜(CMUF-1)用于单链DNA的保留试验。
a)蒸汽灭菌膜，并由内表面积为360cm3的纤维组件制备小的模件。测试DNA保留(参见DNA试验-方法)，并测量DNA的下述保留值。制备并测试来自CMUF-1的两种不同的批料。这两种不同的批料被命名为CMUF-1样品1和2。
表1列出了CMUF-1和UUF-1样品的DNA保留测量结果。
表1：CMUF-1和UUF-1样品的DNA保留测量结果
 样品  起始溶液  100ml后的滤液  200ml后的滤液  滤液池  LRV(DNA)(质量)
 ssDNA的浓度(pg/ml)
 CMUF-1样品1  754821  615  51555  25955  1.46
 CMUF-1样品2  754107  1667  30482  14140  1.73
 UUF-1  821565  820280  821988  820345  0.00
b)实施例1中制备的膜：(i)含改性聚苯醚的电荷改性的膜(CMUF-1)，和(ii)未荷电的超滤膜(UUF1)用于测量具有双螺旋结构的DNA(双链DNA)的保留行为。从ICN Biomaterials，Aurora，Ohio，USA处获得脱氧核糖核酸(来自大肠杆菌(E.coli))；顺序号101503。必需提及这一材料的分子量分布非常宽。
图3示出了UUF-1和CMUF-1的双链DNA保留行为，由于分子量分布大，因此我们还观察到尺寸排阻在分离所使用的DNA方面扮演重要的作用。由于尺寸排阻，UUF-1膜显示出双链DNA的拒绝。
所制备的两种膜(UUF-1和CMUF-1)显示出相同的液压渗透率，使用相同的技术制备，确实显示出相同的总体膜形态，并在截留测量方面得到类似的结果。根据所有这些结果，人们可得出结论，筛分特征相同，且保留差别是由于吸收事实导致的。
实施例2：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)内溶解聚醚砜(PES；BASF Ultrason6020)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP；BASF K30和K90)、水和聚乙烯亚胺(获自德国BASF，Ludwigshafen的Lupasol SK)，制备聚合物溶液。在聚合物纺丝溶液内不同组分的重量分数(wt％)是：
PES           17.0
PVP(K90)      0.6
PVP(K30)      6.0
Lupasol SK    0.80
水            2.6
NMP           73
Lupasol SK是一种改性的高分子量乙烯亚胺均聚物，且以固体含量为约23-25.5wt％的含水液体形式销售。生产商表征这一材料的阳离子电荷密度为约8meq/g。Lupasol SK的相对平均分子量(Mw)为约2,000,000g/mol。
所形成的溶液轻微浑浊。为了克服溶液浊度的影响或者控制NMP的用量，可进行溶剂交换。为此混合Lupasol SK水溶液与相同量的NMP，并通过减压蒸发除去水。通过进行这一工序，可在聚合物溶液内调节高得多的浓度，且仍获得清澈的透明溶液。
溶液制备工序与实施例1相同。
通过加热聚合物溶液到50℃并使溶液通过纺丝模头，形成膜。作为水性液体，使用含有54wt％水、和46wt％NMP的水/NMP混合物。内径为170微米的内管的壁厚为85微米。在40m/min的纺丝速度下形成中空纤维膜。离开纺丝模头的液体毛细管通过调节过的空间进入温度为20℃的水浴内。所形成的中空纤维膜导引经过5个不同的水浴。最后，在卷绕装置上卷绕膜。干燥的中空纤维膜的内径为215微米和外径为311微米，且具有充分不对称的膜结构。膜的活性分离层在内腔侧。活性分离层定义为具有最小孔隙的层。使用前面所述的方法，从内侧到外侧测量膜的液压渗透率(Lp值)。该膜表明液压渗透率为45×10-4cm3/(cm2 bar sec)。在水溶液内测量清蛋白和肌红蛋白的筛分系数。据此，计算出标称截留(对于一些溶质来说，筛分系数为10％)为约60,000g/mol。
图2示出了所得中空纤维膜(CMSK-1)壁的截面的扫描电镜。该壁显示出不对称的结构，且在中空纤维的内部(内腔侧)具有最小的孔隙。该结构表明总体手指状的结构。
实施例2的对比例：
由不含阳离子电荷的Lupasol SK的溶液制备具有类似筛分系数和标称截留的膜。这一未荷电的超滤膜(UUF-2)连同如上所述制备的含改性Lupasol SK的电荷改性的膜(CMSK-1)用于单链DNA的保留实验。
该膜蒸汽灭菌，并由内表面积为360cm3的纤维组件制备小的模件。测试DNA保留(参见DNA试验-方法)，并测量DNA的下述保留值。制备并测试来自CMSK-1批料的两个样品。这两个不同的样品被命名为CMSK-1样品1和2。
表2列出了CMSK-1和UUF-2样品的DNA保留测量结果。
表2：CMSK-1和UUF-2样品的DNA保留测量结果
样品 起始溶液 500ml后的滤液  1000ml后的滤液  滤液池  LRV(DNA)(质量)
ssDNA的浓度(pg/ml)
CMSK-1样品1 684605 20033  457572  33050  1.32
CMSK-1样品2 854901 27920  409910  54349  1.20
UUF-2 713247 651305  716768  678260  0.02
实施例3：
与实施例2相同地进行第三个实验。然而，喷丝模头的温度增加4℃，和加入到聚合物溶液中的Lupasol SK的量为0.28wt％。这一聚合物溶液内的水含量为2.0wt％。所有其它聚合物部分保持恒定。聚合物的制备工序、膜的形成工序和所有其它工艺步骤保持如实施例2所述的一样。
干燥的中空纤维膜的内径为213微米和外径为311微米，且具有充分不对称的膜结构。膜的活性分离层在内腔侧。使用前面所述的方法，从内侧到外侧测量膜的液压渗透率(Lp值)。该膜表明液压渗透率为127×10-4cm3/(cm2 bar sec)。清蛋白(Mw69,000g/mol)的筛分系数为20％和肌红蛋白(Mw17,000g/mol)的筛分系数为89％。在水溶液内测量筛分系数。据此，计算出标称截留(对于一些溶质来说，筛分系数为10％)为约82,000g/mol。通过线性外推所测量的筛分系数，获得这一数值。
如上所述制备的含改性Lupasol SK的电荷改性的膜(CMSK-2)用于单链DNA的保留实验。该膜蒸汽灭菌，并由内表面积为360cm3的纤维组件制备小的模件。测试DNA保留(参见DNA试验-方法)，并测量DNA的下述保留值。
对于CMSK-2，测量LRV(DNA)质量，并导致2.29。所使用的溶液量为250ml，和原料溶液内的起始浓度为827640pg/ml。
实施例4：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)内溶解聚醚砜(BASF Ultrason6020)、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF K30和K85)、水和聚乙烯亚胺(获自德国BASF，Ludwigshafen的Lupasol P)，制备聚合物溶液。在聚合物纺丝溶液内不同组分的重量分数(wt％)是：
PES         14.0
PVP(K85)    1.5
PVP(K30)    5.0
Lupasol P   0.50
NMP         79
所形成的溶液清澈透明。
Lupasol P是一种高分子量的聚乙烯亚胺且以固体含量为约48-52wt％的含水液体形式销售。生产商表征这一材料的阳离子电荷密度为约20meq/g。Lupasol P的相对平均分子量(Mw)为约大于750,000g/mol。
为了独立地控制加入到聚合物溶液中的水量，采用Lupasol P溶液进行溶剂交换。将相同量的NMP加入到Lupasol P溶液中，并通过真空蒸馏除去水。在这一实施例中使用含仅仅Lupasol P和NMP的所得溶液。
溶液的制备工序与实施例1相同。然而，对于溶液制备，首先添加包含在NMP内的Lupasol P的溶液。
通过加热聚合物溶液到50℃并使溶液通过纺丝模头，形成膜。作为水性液体，使用含有54wt％水和44wt％NMP的水/NMP混合物。内孔直径为170微米和外部孔隙为600微米。在45m/min的纺丝速度下形成中空纤维膜。离开纺丝模头的液体毛细管通过调节过的空间进入温度为20℃的水浴内。所形成的中空纤维膜导引经过5个不同的水浴。最后，在卷绕装置上卷绕膜。干燥的中空纤维膜的内径为218微米和外径为315微米，且具有充分不对称的膜结构。膜的活性分离层在内腔侧。活性分离层定义为具有最小孔隙的层。使用前面所述的方法，从内侧到外侧测量膜的液压渗透率(Lp值)。该膜(CMP-1)表明液压渗透率为67×10-4cm3/(cm2 bar sec)。在水溶液内测定并测量清蛋白和肌红蛋白的筛分系数。据此，计算出标称截留(对于一些溶质来说，筛分系数为10％)为约73,000g/mol。
实施例4的对比例：
由不含阳离子电荷的Lupasol P的溶液(Lp：63×10-4cm3/(cm2 barsec))制备具有类似筛分系数和标称截留的膜。这一未荷电的超滤膜(UUF-3)连同如上所述制备的含有改性Lupasol P的电荷改性的膜(CMP-1)用于单链DNA的保留实验。
该膜蒸汽灭菌，并由内表面积为360cm3的纤维组件制备小的模件。测试DNA保留(参见DNA试验-方法)，并测量DNA的下述保留值。制备并测试来自CMP-1批料的两个样品。这两个不同的样品被命名为CMP-1样品1和2。表3中列出了试验结果。
表3：CMP-1和UUF-3样品的DNA保留测量结果
 样品  起始溶液  1000ml后的滤液  3000ml后的滤液  滤液池  LRV(DNA)(质量)
 ss DNA的浓度(pg/ml)
 CMP-1样品1  1382928  18452  681155  421268  0.52
 CMP-1样品2  709312  3670  526354  243705  0.46
 UUF-3  1227868  1022331  1453257  1326224  0.0
实施例5：
与实施例1和4相同地进行第五个实验。然而，喷丝模头的温度为50℃，和在聚合物纺丝溶液内不同组分的重量分数(wt％)是：
PES         18％
PVP(K90)    0.5％
PVP(K30)    4％
Lupasol P   4％
NMP         73.5％
聚合物的制备工序、膜的形成工序和所有其它工艺步骤保持与实施例4所述的一样。
干燥的中空纤维膜的内径为215微米和外径为315微米，且具有充分不对称的膜结构。膜的活性分离层在内腔侧。使用前面所述的方法，从内侧到外侧测量膜的液压渗透率(Lp值)。该膜表明液压渗透率为80×10-4cm3/(cm2 bar sec)。在水溶液内测定并测量清蛋白和肌红蛋白的筛分系数。据此，计算出标称截留(对于一些溶质来说，筛分系数为10％)为约85,000g/mol。
如上所述含有Lupasol P的电荷改性的膜用于单链DNA的保留实验，如同实施例1和4所公开的一样。
测量根据这一实施例的膜的LRV(DNA)质量并导致2.51。所使用的溶液量为300ml，和在原料溶液内的起始浓度为868659pg/ml ss DNA。
实施例6：
与实施例1和4相同地进行第六个实验。然而，喷丝模头的温度为52℃，纺丝速度为35m/min，和在聚合物纺丝溶液内不同组分的重量分数(wt％)是：
PES                        18％
聚酰胺(Trogamid T 5000)    0.5％
PVP(K90)                   0.5％
PVP(K30)                   4％
Lupasol P                  4％
NMP                        73.5％
聚合物的制备工序、膜的形成工序和所有其它工艺步骤保持与实施例4所述的一样。
干燥的中空纤维膜的内径为215微米和外径为315微米，且具有充分不对称的膜结构。膜的活性分离层在内腔侧。使用前面所述的方法，从内侧到外侧测量膜的液压渗透率(Lp值)。该膜表明液压渗透率为75×10-4cm3/(cm2 bar sec)。在水溶液内测定并测量清蛋白和肌红蛋白的筛分系数。据此，计算出标称截留(对于一些溶质来说，筛分系数为10％)为约83,000g/mol。
如上所述含有Lupasol P的电荷改性的膜用于单链DNA的保留实验，如同实施例1和4所公开的一样。
测量根据这一实施例的膜的LRV(DNA)质量并导致2.11。所使用的溶液量为300ml，和在原料溶液内的起始浓度为754267pg/ml ss DNA。

Claims (39)

1.由含下述组分的聚合物共混物组成的超滤膜：
a)在其主链内含硫的至少一种疏水聚合物；
b)至少一种亲水的未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和
c)至少一种含阳离子电荷且平均相对分子量大于200000的聚合物，其中超滤膜具有低于100,000g/mol的标称截留值。
2.权利要求1的超滤膜，其特征在于，在其主链内含硫的疏水聚合物(a)包括由聚砜或聚芳基醚砜组成的组中的至少一种。
3.权利要求2的超滤膜，其特征在于所述聚芳基醚砜是聚醚砜。
4.权利要求1的超滤膜，其特征在于，聚合物共混物含有至少两种亲水的未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物(b)。
5.权利要求1的超滤膜，其特征在于，在聚合物共混物内至少一种聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物(b)的平均相对分子量为10,000-100,000。
6.权利要求1的超滤膜，其特征在于，在聚合物共混物内至少一种聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物(b)的平均相对分子量为30,000-60,000。
7.权利要求1的超滤膜，其特征在于，在聚合物共混物内至少一种聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物(b)的平均相对分子量为500,000-2,000,000。
8.权利要求1的超滤膜，其特征在于，在聚合物共混物内至少一种聚乙烯基吡咯烷酮的均聚物(b)的平均相对分子量为800,000-2,000,000。
9.权利要求1的超滤膜，其特征在于，含阳离子电荷的聚合物(c)包括叔和/或季铵基。
10.权利要求1的超滤膜，其特征在于，含阳离子电荷的聚合物(c)包括聚乙烯亚胺和/或改性的聚乙烯亚胺。
11.权利要求1的超滤膜，其特征在于，含阳离子电荷的聚合物(c)包括具有阳离子电荷的改性聚苯醚。
12.权利要求1的超滤膜，其特征在于，聚合物共混物另外包括至少一种聚酰胺。
13.权利要求1的超滤膜，其特征在于，它包括孔度为0.001-0.01微米的孔隙。
14.权利要求1的超滤膜，其特征在于，它包括在膜的选择性层内的平均孔度小于0.01微米的孔隙。
15.权利要求1-14任何一项的超滤膜的制造方法，所述方法包括在至少一种溶剂内溶解在其主链内含硫的至少一种疏水聚合物和至少一种亲水的未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮以及至少一种含阳离子电荷且平均相对分子量大于200000的聚合物，形成聚合物溶液，对所形成的聚合物溶液进行扩散诱导的相分离，制备含聚合物共混物的超滤膜，洗涤和随后干燥该超滤膜。
16.权利要求15的方法，其中通过溶剂相翻转纺丝进行扩散诱导的相分离，和其中将所形成的聚合物溶液通过具有两个同心开口的喷嘴的外环狭缝挤出，和中心流体通过喷嘴的内部开口挤出。
17.权利要求16的方法，其中中心流体包括30-55wt％的溶剂和45-70wt％选自水和甘油中的沉淀介质。
18.权利要求17的方法，其中中心流体另外包括浓度为0.1-2wt％的亲水聚合物。
19.权利要求15的方法，其中从外部狭缝开口流出的所述聚合物溶液暴露于潮湿的蒸汽/空气混合物下。
20.权利要求19的方法，其中潮湿的蒸汽/空气混合物的温度范围为30-70℃。
21.权利要求19的方法，其中在潮湿的蒸汽/空气混合物内的相对湿度为60至100％。
22.权利要求19的方法，其中相对于水含量，潮湿的蒸汽/空气混合物具有0.5至5wt％的溶剂含量。
23.权利要求15的方法，其中在其主链内含硫的疏水聚合物以8-23wt％的浓度包含在溶液内。
24.权利要求15的方法，其中在其主链内含硫的疏水聚合物以11-17wt％的浓度包含在溶液内。
25.权利要求15的方法，其中所述至少一种聚乙烯基吡咯烷酮以1-15wt％的浓度包含在溶液内。
26.权利要求15的方法，其中所述至少一种聚乙烯基吡咯烷酮以2-10wt％的浓度包含在溶液内。
27.权利要求15的方法，其中聚合物溶液含有至少两种不同的亲水和未荷电的聚乙烯基吡咯烷酮。
28.权利要求27的方法，其中所述至少两种不同的聚乙烯基吡咯烷酮中的第一种的平均相对分子量范围为10,000-100,000，和所述至少两种不同的聚乙烯基吡咯烷酮中的第二种的平均相对分子量范围为500,000-2,000,000。
29.权利要求28的方法，其中在聚合物溶液内第一与第二种聚乙烯基吡咯烷酮之比的范围为2∶1到10∶1。
30.权利要求29的方法，其中在聚合物溶液内第一与第二种聚乙烯基吡咯烷酮之比的范围为3∶1。
31.权利要求15的方法，其中含阳离子电荷的聚合物以0.1-4.0wt％的浓度包含在溶液内。
32.权利要求15的方法，其中含阳离子电荷的聚合物以0.2-2wt％的浓度包含在溶液内。
33.权利要求15的方法，其中在聚合物溶液进行扩散诱导的相分离之前，另外至少一种聚酰胺溶解在聚合物溶液内。
34.权利要求33的方法，其中所述聚酰胺以0.005-1wt％的浓度包含在聚合物溶液内。
35.权利要求33的方法，其中所述聚酰胺以0.01-1wt％的浓度包含在聚合物溶液内。
36.权利要求15的方法，其中溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丁内酯、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮及它们的混合物。
37.权利要求15的方法，其中以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。
38.权利要求1-14任何一项的超滤膜和/或根据权利要求15-37任何一项的方法制备的超滤膜用于保留细胞素诱导性物质和/或寡核苷酸的用途。
39.权利要求38的用途，其中所述超滤膜的用途用于保留细胞素诱导性的寡核苷酸。
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