CN101136469A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱性电池，具备：正极，其含有选自二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种；凝胶状负极，其含有锌合金粉末、胶凝剂和碱性电解液；以及隔膜，其被配置在所述正极和所述凝胶状负极之间。胶凝剂包含将至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而得到的聚合物，在所述胶凝剂中，所述丙烯酸类单体的一部分以未聚合的原状残留。所述丙烯酸类单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种。残留丙烯酸类单体在所述聚合物和残留丙烯酸类单体的合计重量中所占的重量比例在5000ppm以下。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及碱性电池，具体涉及以锌合金为负极活性物质的负极的改进。
背景技术
以往，为了提高碱性电池的耐漏液性，一直在进行凝胶状负极的耐蚀性的改进研究。
例如，在特开平8-315816号公报(文献1)及特公平3-71737号公报(文献2)中，提出了作为负极活性物质采用规定的锌合金。在这些文献中，采用了按最佳的比例含有锌、如铟、铋、镓等氢过电压高的金属、以及如铝、钙等粉末形状或具有表面状态的控制功能的轻金属的锌合金。
现在，在市售的碱性电池中，作为负极活性物质，一般采用在锌中添加了铟、铋和铝的锌合金。
另一方面，关于构成凝胶状负极的胶凝剂，从电化学的观点考虑，提出了降低含有在胶凝剂中的除锌以外的金属的含量。例如，在特开2000-306589号公报(文献3)中，提出将胶凝剂所含的离子化倾向比锌低的金属的含量规定为0～15ppm。由此，尽量抑制锌和所述金属构成局部电池而引起的锌的腐蚀。
此外，在特开平10-50303号公报(文献4)中，提出在凝胶状负极中添加除去了聚丙烯酸盐的未交联部分的颗粒状的吸水性聚合物作为胶凝剂。在文献4中记载了，通过在凝胶状负极添加上述吸水性聚合物，能够避免储藏后的电池的放电性能的下降或制造工序上的故障。
但是，在上述文献1及2中提出的添加在锌合金中的铟是稀有资源并且价格高。添加铋促进高负荷放电时的锌的钝化，有可能使电池的性能下降。另外，添加铝有可能引起在低负荷放电时生成的锌枝状物而造成的内部短路。因此，难以分别将它们的量添加到充分提高耐蚀性的程度。因而，在采用文献1或文献2中公开的锌合金时，即使采用在文献3及文献4中公开的胶凝剂，也难以提高凝胶状负极的耐蚀性。
另外，在文献4中记载了通过合成得到的水溶液聚合物中残存单体的量在1％以下(段落0026)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有优异的耐漏液性的碱性电池。
本发明的碱性电池，具备：正极，其含有选自二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种；凝胶状负极，其含有锌合金粉末、胶凝剂和碱性电解液；以及隔膜，其被配置在正极和凝胶状负极之间。胶凝剂包含将至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而得到的聚合物，在胶凝剂中，上述丙烯酸类单体的一部分以未聚合的原状残留。丙烯酸类单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种。上述残留丙烯酸类单体在上述聚合物和残留丙烯酸类单体的合计重量中所占的重量比例在5000ppm以下。
在本发明中，作为含有在聚丙烯酸盐及聚甲基丙烯酸盐中的金属离子，包括钾离子、钠离子、锂离子等碱金属离子、以及钙离子等碱土金属离子等。
未聚合的丙烯酸类单体在上述聚合物和未聚合的丙烯酸类单体的合计重量中所占的重量比例，优选在3000ppm以下，特别优选在400ppm以下。
上述聚合物优选含有选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
此外，本发明涉及碱性电池，具备：正极，其含有选自二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种；凝胶状负极，其含有锌合金粉末、胶凝剂和碱性电解液；以及隔膜，其被配置在上述正极和上述凝胶状负极之间，其中，上述胶凝剂包含将至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而得到的聚合物，在上述胶凝剂中，上述丙烯酸类单体的一部分以未聚合的原状残留，上述丙烯酸类单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种，上述残留丙烯酸类单体相对于上述锌合金粉末的重量比例在150ppm以下。残留丙烯酸类单体相对于锌合金粉末的重量比例优选为90ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
附图说明
图1是简要地表示本发明的一实施方式的碱性电池的局部剖视图。
具体实施方式
本发明基于下述发现：丙烯酸单体等这样的在α位具有碳-碳双键的羧酸或羧酸盐在作为未聚合的单体残留在胶凝剂中时，显著地促进锌的腐蚀。
本发明的碱性电池，具备：正极，其含有选自二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种；凝胶状负极，其含有锌合金粉末、胶凝剂和碱性电解液；以及隔膜，其被配置在正极和凝胶状负极之间。含有在凝胶状负极中的胶凝剂包含将至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而得到的聚合物，在上述胶凝剂中，上述丙烯酸类单体的一部分以未聚合的原状残留。上述丙烯酸类单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种。残留丙烯酸类单体在上述聚合物和残留丙烯酸类单体的合计重量中所占的比例(以下，称为丙烯酸类单体的残留率)在5000ppm以下。
以下，参照附图说明本发明。
图1是本发明的一实施方式的单3型碱性电池(LR6)的局部剖视图。
在图1的电池10中，在兼作外部端子的有底圆筒形的电池壳1内，以内接的方式收纳有中空圆筒状的正极合剂2。在正极合剂2的中空部配置有凝胶状负极3。正极合剂2和凝胶状负极3之间配置了有底圆筒形的隔膜4。在正极合剂2、隔膜4及凝胶状负极3中含有碱性电解液。
在收纳了正极合剂2、隔膜4及凝胶状负极3等发电要素后，电池壳1的开口部被与负极端子板7一体化的树脂封口体5封口，该负极端子板7与负极集电器6电连接。电池壳1的外表面被外装标记8覆盖。
凝胶状负极3含有胶凝剂、负极活性物质和碱性电解液。如上所述，在本发明中，胶凝剂含有通过聚合至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体而得到的聚合物。丙烯酸类单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种。胶凝剂中的丙烯酸类单体的残留率在5000ppm以下。
以往，已知在胶凝剂中，未聚合的单体占该聚合物和未聚合单体的合计重量的百分之几(即，几万ppm)。另一方面，在本发明中，将丙烯酸类单体的残留率规定在5000ppm以下，比以往显著减少。由此能够提高凝胶状负极的耐蚀性，因此，例如能够抑制因负极的碱性电解液的分解而产生的气体等。因而，可提供耐漏液性优异的碱性电池。
提高凝胶状负极的耐蚀性的机理还不清楚，但可推测如下。
丙烯酸类单体这样的在α位具有碳-碳双键的低级羧酸或低级羧酸盐溶解于碱性电解液中，在碱性电解液中，从该羧基中解离氢离子(在是盐时解离金属离子)而成为羧酸离子。在该羧酸离子中，在存在于羧基的2个氧原子和α位的碳-碳双键之间共有π电子，同时形成稳定的共轭双键。处于此状态的羧酸离子显示出极强的亲水性，通过与负极活性物质接触，能够促进负极活性物质和水的接触。此外，这样的羧酸离子具有过剩的电子。一般认为，该过剩的电子经由锌被供给吸附在锌表面上的质子，助长氢气的发生。如上所述，在本发明中，由于将丙烯酸类单体的残留率规定在比以往小得多的5000ppm以下，因此能够显著地抑制上述负极活性物质和水的接触的促进及氢气发生。
残留丙烯酸类单体相对于负极活性物质的重量比例可以在150ppm以下。上述重量比例优选为90ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
胶凝剂含有通过聚合至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体而得到的聚合物。
上述聚合物也可以是聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐这样的均聚物。
上述聚合物也可以是含有丙烯酸单元及丙烯酸盐单元中的至少一种、和甲基丙烯酸单元及甲基丙烯酸盐单元中的至少一种的共聚物。
或者，上述聚合物也可以是(a)丙烯酸类单体(即，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种)和(b)上述以外的单体的共聚物。在此种情况下，对含有在上述聚合物中的丙烯酸类单体单元的比例不作特别限定，但优选在90摩尔％以上。
作为上述其它的单体(b)，可采用选自马来酸(盐)、富马酸(盐)等其它不饱和羧酸(盐)类、这些不饱和羧酸酯类、及甲基乙烯醇、乙基乙烯醇等烷基乙烯醇类中的至少一种。
上述聚合物优选具有24000～50000mPa·s的0.2％中和粘度。所谓“0.2％中和粘度”，指的是按0.2重量％的浓度含有被中和的上述聚合物的溶液的粘度。0.2％中和粘度例如可按以下方法求出。
秤量1.0g上述聚合物，投入1L的烧杯中。在该烧杯中再投入离子交换水。上述聚合物和离子交换水的合计重量为500g。
接着，例如采用电磁式搅拌器将得到的混合物搅拌4小时，完全溶解上述聚合物。在得到的聚合物溶液中，加入规定量的中和剂(例如，10mol/L的氢氧化钠水溶液1.5ml)，将聚合物溶液的pH调整到6.8～7.3。
接着，将得到的溶液在25℃±0.5℃的恒温槽中放置规定的时间(例如，1小时)。通过采用例如旋转粘度计(例如，旋转数为20rpm)测定该溶液的粘度，可得到0.2％中和粘度。作为旋转粘度计，例如可采用东机产业株式会社制的model RB-80H(转子No.6)。
上述聚合物，例如可通过得到含有丙烯酸类单体单元的前体聚合物、并且在90～110℃下以规定时间加热该前体聚合物来制作。
上述前体聚合物，例如，可用上述文献3中记载的公知的方法制作。例如，可通过用水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等方法聚合规定的单体，接着在规定的温度下干燥所得到的生成物，从而得到前体聚合物。
接着，通过在90～110℃下以规定时间加热所得到的前体聚合物，可将丙烯酸类单体的残留率控制在5000ppm以下。
在上述方法中，只通过再次加热所得到的前体聚合物，就能够简单地控制丙烯酸类单体的残留率。
或者，通过在90～110℃下以规定时间加热市售的含有丙烯酸类单体单元的聚合物，也可以将丙烯酸类单体的残留率控制在5000ppm以下。
上述聚合物优选含有选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。上述这样的聚合物，由于在产业界广为流通，所以可廉价地得到。
丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐可通过用中和剂分别中和丙烯酸及甲基丙烯酸来得到。上述中和可以在聚合前进行，也可以在聚合后进行。或者该中和在聚合前和聚合后均进行。这在马来酸(盐)、富马酸(盐)等其它不饱和羧酸(盐)中也同样。作为中和剂，例如可采用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙等。
在聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐中，只要构成它们的至少一部分的单体单元是盐就可以。
在上述聚合物是(I)丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种与(II)上述以外的单体的共聚物的情况下，上述聚合物，例如可通过将(I’)丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种与(II’)上述以外的单体的共聚物中和来得到。在上述聚合物中，优选丙烯酸类单体单元的至少一部分是盐。此外，上述共聚物也能够通过使丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种和上述以外的单体聚合来得到。
用作上述胶凝剂的聚合物的主链可以是直链状的，也可以是分支的。此外，上述聚合物也可以是交联的。
丙烯酸类单体的残留率优选在3000ppm以下，特别优选在400ppm以下。
通过将上述残留率设定在3000ppm以下，能够使凝胶状负极的耐蚀性变得良好，能够更加提高碱性电池的耐漏液性。通过将上述残留率设定在400ppm以下，能够更加提高凝胶状负极对铁等杂质的耐久性。
丙烯酸类单体的残留率例如可通过高速液体色谱法(以下，称为HPLC)来测定。以下，介绍胶凝剂是聚丙烯酸时的丙烯酸的残留率的测定方法。
例如，采用0.9重量％的氯化钠水溶液作为溶剂，按以下的测定条件测定以各种浓度含有特级试剂的丙烯酸的试验液，得到校准曲线。其后，将规定量的胶凝剂(包含残留单体)分散在与校准曲线的测定所用相同的溶剂(规定量)中，按与测定校准曲线时相同的条件，对残留的单体的量进行定量。可从测定所用的胶凝剂的量和残留的丙烯酸单体的量求出丙烯酸单体的残留率。
以下，介绍HPLC中的测定条件的一个例子。
·泵：LC-10AD(株式会社岛津制作所制)
·检测器：SPD-10A(株式会社岛津制作所制)
·自动取样器：Model 09(SIC(System Instrument有限公司制)
·柱：Shodex KC-811(昭和电工株式会社制)
·温度：30℃
·流速：0.25ml/分钟
·波长：210nm
·载体：磷酸水溶液(pH＝2)
·注入量：20μl
在上述中，说明了聚丙烯酸时的情况，但是对于其它聚合物，基本上也能够与上述同样地测定丙烯酸类单体的残留率。另外，在胶凝剂是通过聚合2种以上的丙烯酸类单体而得到的共聚物时，也能够对各个单体分别求出校准曲线，通过定量各单体的量，可求出丙烯酸类单体的合计残留率。
作为负极活性物质，例如可采用锌合金粉末。优选所采用的锌合金粉末具有优异的耐蚀性，另外，考虑到环境问题，更优选为不含有汞、镉或铅或它们全部。作为上述锌合金，例如可列举出含有铟、铝及铋的锌合金。
另外，在锌合金中含有铋时，为了不在重负荷放电时促进锌的钝化而降低电池性能，优选铋的量为锌合金的0.015重量％以下。
在锌合金含有铝时，为了不在轻负荷放电时形成锌的枝状物从而造成内部短路，优选铝的量为锌合金的0.005重量％以下。
此外，优选凝胶状负极不含表面活性剂等有机抑制剂。这是因为上述有机抑制剂对瞬间的电响应特性造成障碍。
作为添加到凝胶状负极3中的碱性电解液，例如可列举出以氢氧化钾为主成分的水溶液。
含有胶凝剂、负极活性物质及碱性电解液的凝胶状负极，例如可通过在碱性电解液中添加胶凝剂而得到凝胶状的混合物、并且在该混合物中混合及分散负极活性物质来制作。
胶凝剂和碱性电解液的混合比(重量比)优选为1.9∶98.1～2.7∶97.3。胶凝剂及碱性电解液的合计与负极活性物质的混合比(重量比)优选为31.6∶68.4～37.6∶62.4。
电池壳1例如可通过按规定尺寸及形状冲压成型镀镍钢板来得到。
关于隔膜4，例如可采用以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维为主体混抄而成的无纺布。
正极合剂2例如可含有正极活性物质、导电剂、碱性电解液。正极活性物质含有选自二氧化锰及羟基氧化镍粉末中的至少一种。在正极活性物质含有二氧化锰和羟基氧化镍双方的情况下，优选二氧化锰和羟基氧化镍的重量比为9∶1～4∶6。
作为正极合剂中所含有的导电剂，例如可列举出石墨。作为正极合剂所含有的碱性电解液，例如可列举出氢氧化钾水溶液。另外，正极合剂所含的碱性电解液和凝胶状负极所含的碱性电解液可以相同，也可以不相同。
以下，基于实施例来说明本发明，但本发明并不限定于以下所示的实施例。
实施例
《实施例1》
制作了图1所示的碱性电池。
(1)正极合剂的制作
按90∶10的重量比混合作为正极活性物质的二氧化锰和作为导电剂的石墨。然后，按100∶3的重量比混合该混合粉末和碱性电解液，充分搅拌得到的混合物，其后，压缩成型成片状。作为添加在正极中的碱性电解液，采用36重量％的氢氧化钾水溶液。
接着，将片状的正极合剂粉碎成颗粒状，通过筛将其分级，得到10～100目的正极合剂。对分级后的正极合剂进行加压成型，得到中空圆筒状的正极合剂颗粒。
(2)凝胶状负极的调制
通过将100g的聚丙烯酸钠(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥2小时，将含有在上述聚丙烯酸钠中的未聚合丙烯酸钠的残留率设定在10ppm。
按以上说明测定上述聚丙烯酸钠的0.2％中和粘度。其结果是，0.2％中和粘度为27200mPa·s。另外，在以下的实施例中，0.2％中和粘度也与上述相同地测定。
按2∶33∶65的重量比混合作为胶凝剂的上述聚丙烯酸钠、碱性电解液和负极活性物质，得到凝胶状负极。
关于负极活性物质，采用含有0.025重量％的铟、0.015重量％的铋、0.005重量％的铝的锌合金粉末。对于上述锌合金，使用了体积平均粒径为120μm、含有30体积％以上的75μm以下的粒子的粉末。
作为添加到负极中的碱性电解液，采用含有36重量％的氢氧化钾及2重量％的氧化锌的水溶液。
(3)碱性电池的组装
按以下的顺序制作了图1所示的单3型碱性电池(LR6)。
将2个按上述得到的中空圆筒状的正极合剂2插入电池壳1内，利用加压夹具对正极合剂2进行加压，使其与电池壳1的内壁密合。正极合剂的重量分别为5.0g。
接着，在正极合剂2的中空部内配置了有底圆筒形的隔膜4。在隔膜4内注入了1.5 g的碱性电解液。在经过规定时间后，向隔膜4的内侧的空间充填了6.0 g的按上述得到的凝胶状负极3。作为浸透在隔膜中的碱性电解液，采用了含有36重量％的氢氧化钾的水溶液。关于隔膜4，采用了以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维为主体的无纺布。
接着，采用与负极端子板7一体化的树脂封口体5对电池壳1的开口端部进行封口，该负极端子板7与负极集电器6电连接。此后，用外装标记8覆盖电池壳1的外表面。如此制作了实施例1的电池。
《实施例2》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例1所用的聚丙烯酸钠中按规定量添加用氢氧化钠中和丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)而得到的丙烯酸钠，从而将丙烯酸钠的残留率设定在100ppm。除了采用丙烯酸钠的残留率为100ppm的聚丙烯酸钠作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例2的电池。
《实施例3》
除了将丙烯酸钠的残留率设定为400ppm以外，与实施例2同样地制作了实施例3的电池。
《实施例4》
除了将丙烯酸钠的残留率设定为900ppm以外，与实施例2同样地制作了实施例4的电池。
《实施例5》
除了将丙烯酸钠的残留率设定为2000ppm以外，与实施例2同样地制作了实施例5的电池。
《实施例6》
除了将丙烯酸钠的残留率设定为3000ppm以外，与实施例2同样地制作了实施例6的电池。
《实施例7》
除了将丙烯酸钠的残留率设定为5000ppm以外，与实施例2同样地制作了实施例7的电池。
《实施例8》
通过将100g的聚丙烯酸(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥2小时，将含有在上述聚丙烯酸中的未聚合丙烯酸的残留率设定在10ppm。上述聚丙烯酸的0.2％中和粘度为31200mPa·s。
除了采用如此的丙烯酸的残留率为10ppm的聚丙烯酸作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例8的电池。
《实施例9》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例8所用的聚丙烯酸中按规定量添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)，从而将丙烯酸的残留率设定在400ppm。除了采用如此的丙烯酸的残留率为400ppm的聚丙烯酸作为胶凝剂以外，与实施例8同样地制作了实施例9的电池。
《实施例1 0》
除了将丙烯酸的残留率设定为3000ppm以外，与实施例9同样地制作了实施例10的电池。
《实施例11》
除了将丙烯酸的残留率设定为5000ppm以外，与实施例9同样地制作了实施例11的电池。
《实施例12》
通过将100g的聚甲基丙烯酸钠(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥0.5小时，将含有在上述聚甲基丙烯酸钠中的未聚合甲基丙烯酸钠的残留率设定在400ppm。
上述聚甲基丙烯酸钠的0.2％中和粘度为29100mPa·s。
除了采用如此的甲基丙烯酸钠的残留率为400ppm的聚甲基丙烯酸钠作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例12的电池。
《实施例13》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例12所用的聚甲基丙烯酸钠中按规定量添加用氢氧化钠中和甲基丙烯酸(关东化学株式会社制的特级试剂)而得到的甲基丙烯酸钠，从而将甲基丙烯酸钠的残留率设定在3000ppm。除了采用如此的甲基丙烯酸钠的残留率为3000ppm的聚甲基丙烯酸钠作为胶凝剂以外，与实施例12同样地制作了实施例13的电池。
《实施例14》
除了将甲基丙烯酸钠的残留率设定为5000ppm以外，与实施例13同样地制作了实施例14的电池。
《实施例15》
通过将100g的聚甲基丙烯酸(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥0.5小时，将含有在上述聚甲基丙烯酸中的未聚合甲基丙烯酸的残留率设定在400ppm。
上述聚甲基丙烯酸的0.2％中和粘度为26900mPa·s。
除了采用如此的甲基丙烯酸的残留率为400ppm的聚甲基丙烯酸作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例15的电池。
《实施例16》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例15所用的聚甲基丙烯酸中按规定量添加甲基丙烯酸(关东化学株式会社制的特级试剂)，从而将甲基丙烯酸的残留率设定在3000ppm。除了采用如此的甲基丙烯酸的残留率为3000ppm的聚甲基丙烯酸作为胶凝剂以外，与实施例15同样地制作了实施例16的电池。
《实施例17》
除了将甲基丙烯酸的残留率设定为5000ppm以外，与实施例16同样地制作了实施例17的电池。
《实施例18》
通过将100g的聚丙烯酸锂在110℃下干燥0.5小时，将含有在上述聚丙烯酸锂中的未聚合丙烯酸锂的残留率设定在400ppm。
上述聚丙烯酸锂的0.2％中和粘度为30700mPa·s。
除了采用如此的丙烯酸锂的残留率为400ppm的聚丙烯酸锂作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例18的电池。
《实施例19》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例18所用的聚丙烯酸锂中按规定量添加用氢氧化锂中和丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)而得到的丙烯酸锂，从而将丙烯酸锂的残留率设定在3000ppm。除了采用如此的丙烯酸锂的残留率为3000ppm的聚丙烯酸锂以外，与实施例18同样地制作了实施例19的电池。
《实施例20》
除了将丙烯酸锂的残留率设定为5000ppm以外，与实施例19同样地制作了实施例20的电池。
《实施例21》
通过将100g的聚丙烯酸钾在110℃下干燥0.5小时，从而将含有在上述聚丙烯酸钾中的未聚合丙烯酸钾的残留率设定在400ppm。
上述聚丙烯酸钾的0.2％中和粘度为33400mPa·s。
除了采用如此的丙烯酸钾的残留率为400ppm的聚丙烯酸钾作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例21的电池。
《实施例22》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例18所用的聚丙烯酸钾中按规定量添加用氢氧化钾中和丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)而得到的丙烯酸钾，从而将丙烯酸钾的残留率设定在3000ppm。除采用丙烯酸钾的残留率为3000ppm的聚丙烯酸钾以外，与实施例21同样地制作了实施例22的电池。
《实施例23》
除了将丙烯酸钾的残留率设定为5000ppm以外，与实施例22同样地制作了实施例23的电池。
《实施例24》
通过将100g的聚丙烯酸钙在110℃下干燥0.5小时，从而将含有在上述聚丙烯酸钙中的未聚合丙烯酸钙的残留率设定在400ppm。
上述聚丙烯酸钙的0.2％中和粘度为29500mPa·s。
除了采用如此的丙烯酸钙的残留率为400ppm的聚丙烯酸钙作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例24的电池。
《实施例25》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例24所用的聚丙烯酸钙中按规定量添加用氢氧化钙中和丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)而得到的丙烯酸钙，从而将丙烯酸钙的残留率设定在3000ppm。除了采用如此的丙烯酸钙的残留率为3000ppm的聚丙烯酸钙作为胶凝剂以外，与实施例24同样地制作了实施例25的电池。
《实施例26》
除了将丙烯酸钙的残留率设定为5000ppm以外，与实施例25同样地制作了实施例26的电池。
《实施例27》
通过将100g的含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的共聚物(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥0.5小时，从而将含有在上述共聚物中的未聚合的丙烯酸和甲基丙烯酸的合计残留率设定在400ppm。在上述共聚物中，丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的重量比为75∶25。
上述共聚物的0.2％中和粘度为33600mPa·s。
除了采用如此的丙烯酸和甲基丙烯酸的合计残留率为400ppm的含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的共聚物作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例27的电池。
《实施例28》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例27所用的共聚物中按规定量逐个添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)和甲基丙烯酸(关东化学株式会社制的特级试剂)，从而将丙烯酸和甲基丙烯酸的合计残留率设定在3000ppm。除了采用如此的丙烯酸和甲基丙烯酸的合计残留率为3000ppm的含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的共聚物作为胶凝剂以外，与实施例27同样地制作了实施例28的电池。
《实施例29》
除了将丙烯酸和甲基丙烯酸的合计残留率设定为5000ppm以外，与实施例28同样地制作了实施例29的电池。
《实施例30》
通过将100g的含有丙烯酸单元和丙烯酸酯单元的共聚物(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥0.5小时，从而将含有在上述共聚物中的未聚合丙烯酸的残留率设定在400ppm。在上述共聚物中，丙烯酸单元和甲基丙烯酸酯单元的重量比为90∶10。
上述共聚物的0.2％中和粘度为29400mPa·s。
除了采用如此的丙烯酸的残留率为400ppm的含有丙烯酸单元和丙烯酸酯单元的共聚物作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例30的电池。
《实施例31》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例30所用的共聚物中按规定量添加丙烯酸(东京化成工业株式会社制的特级试剂)，从而将丙烯酸的残留率设定在3000ppm。除了采用如此的丙烯酸的残留率为3000ppm的含有丙烯酸单元和丙烯酸酯单元的共聚物作为胶凝剂以外，与实施例30同样地制作了实施例31的电池。
《实施例32》
除了将丙烯酸的残留率设定为5000ppm以外，与实施例31同样地制作了实施例32的电池。
《实施例33》
通过将100g的含有甲基丙烯酸单元和甲基乙烯醇单元的共聚物(日本纯药株式会社制)在110℃下干燥0.5小时，从而将含有在上述共聚物中的未聚合甲基丙烯酸的残留率设定在400ppm。在上述共聚物中，甲基丙烯酸单元和甲基乙烯醇单元的重量比为90∶10。
上述共聚物的0.2％中和粘度为28300mPa·s。
除了采用如此的甲基丙烯酸的残留率为400ppm的含有甲基丙烯酸单元和甲基乙烯醇单元的共聚物作为胶凝剂以外，与实施例1同样地制作了实施例33的电池。
《实施例34》
为了研究胶凝剂中的残留单体量，通过在实施例33所用的共聚物中按规定量添加市售的特级试剂的甲基丙烯酸，从而将甲基丙烯酸的残留率设定在3000ppm。除了采用如此的甲基丙烯酸的残留率为3000ppm的含有甲基丙烯酸单元和甲基乙烯醇单元的共聚物作为胶凝剂以外，与实施例33同样地制作了实施例34的电池。
《实施例35》
除了将甲基丙烯酸的残留率设定为5000ppm以外，与实施例34同样地制作了实施例35的电池。
《比较例1～2》
除了将丙烯酸钠的残留率设定为7000ppm及9000ppm以外，与实施例2同样地分别制作了比较例1的电池及比较例2的电池。
《比较例3》
除了将丙烯酸的残留率设定为8000ppm以外，与实施例9同样地制作了比较例3的电池。
[评价]
将实施例1～35的电池、及比较例1～3的电池用于以下的评价。
(I)凝胶状负极的耐蚀性(从负极发生的气体发生速度)
首先，评价了凝胶状负极的耐蚀性。采取在各实施例及各比较例中得到的凝胶状负极10.0g，收容在气体捕集器内。将采取的凝胶状负极在45℃下保存2周，对由于锌合金的腐蚀而发生的氢气进行定量，求出气体发生速度。表1～2示出其结果。另外，要求气体发生速度需要在5μl/g·天以下，如果不在此范围，在后述的研究80℃时的耐漏液性的加速试验中，不到1个月电池就漏液。另外，上述体发生速度是每1g凝胶状负极的值。
(II)80℃保存1个月时的电池的耐漏液性
此外，为评价按上述得到的电池的耐漏液性，将每电池各100个在80℃的环境下保存1个月，然后调查发生了漏液的电池的个数。表1～2示出其结果。另外，在高温加速试验中，伴随10℃的温度上升，有可能加速大约2倍的期间，因此80℃的情况相对于常温(大约20℃)相当于大约64倍。即，在80℃保存1个月相当于在常温下保存大约5年，不容许发生漏液。
另外，在表1～2中，还示出残留单体相对于负极活性物质的重量比例。
表1
胶凝剂 残留单体 单体残留率(ppm) 残留单体相对于负极活性物质的重量比率(ppm) 气体发生速度(μl/g·天) 保存后发生漏液的电池数(个)
实施例1 PA-Na A-Na 10 0.3 1.9 0
实施例2 PA-Na A-Na 100 3 2.3 0
实施例3 PA-Na A-Na 400 12 2.5 0
实施例4 PA-Na A-Na 900 27 2.7 0
实施例5 PA-Na A-Na 2000 61 3.4 0
实施例6 PA-Na A-Na 3000 92 3.6 0
实施例7 PA-Na A-Na 5000 153 4.1 0
比较例1 PA-Na A-Na 7000 215 6.2 1
比较例2 PA-Na A-Na 9000 276 9.8 3
实施例8 PAA AA 10 0.3 2.1 0
实施例9 PAA AA 400 12 2.7 0
实施例10 PAA AA 3000 92 3.5 0
实施例11 PAA AA 5000 153 4.6 0
比较例3 PAA AA 8000 246 8.7 1
实施例12 PMA-Na MA-Na 400 12 2.3 0
实施例13 PMA-Na MA-Na 3000 92 3.0 0
实施例14 PMA-Na MA-Na 5000 153 4.4 0
实施例15 PMAA MAA 400 12 2.9 0
实施例16 PMAA MAA 3000 92 3.6 0
实施例17 PMAA MAA 5000 153 4.3 0
表2
胶凝剂 残留单体 单体残留率(ppm) 残留单体相对于负极活性物质的重量比率(ppm) 气体发生速度(μl/g·天) 保存后发生漏液的电池数(个)
实施例18 PA-Li A-Li 400 12 2.6 0
实施例19 PA-Li A-Li 3000 92 3.9 0
实施例20 PA-Li A-Li 5000 153 4.8 0
实施例21 PA-K A-K 400 12 2.7 0
实施例22 PA-K A-K 3000 92 3.4 0
实施例23 PK-K A-K 5000 153 4.3 0
实施例24 PA-Ca A-Ca 400 12 2.6 0
实施例25 PA-Ca A-Ca 3000 92 3.9 0
实施例26 PA-Ca A-Ca 5000 153 4.5 0
实施例27 P(AA-MA) AA+MA 400 12 2.1 0
实施例28 P(MA-MA) AA+MA 3000 92 3.4 0
实施例29 P(AA-MA) AA+MA 5000 153 4.0 0
实施例30 (AA-A E) AA 400 12 2.8 0
比较例31 P(AA-AE) AA 3000 92 3.7 0
实施例32 P(AA-AE) AA 5000 153 4.5 0
实施例33 P(MA-MVA) MA 400 12 2.5 0
实施例34 P(MA-MVA) MA 3000 92 3.4 0
施例35 P(MA-MVA) MA 5000 153 4.6 0
下面，示出表1～2及表3～4中采用的简称。
PA-Na：聚丙烯酸钠
A-Na：丙烯酸钠
PAA：聚丙烯酸
AA：丙烯酸
PMA-Na：聚甲基丙烯酸钠
MA-Na：甲基丙烯酸钠
PMAA：聚甲基丙烯酸
MAA：  甲基丙烯酸
PA-Li：  聚丙烯酸锂
A-Li：  丙烯酸锂
PA-K：聚丙烯酸钾
A-K：  丙烯酸钾
PA-Ca：聚丙烯酸钙
A-Ca： 丙烯酸钙
P(AA-MA)：含有丙烯酸单元和甲基丙烯酸单元的共聚物(重量比为75∶25)
P(AA-AE)：含有丙烯酸单元和丙烯酸酯单元的共聚物(重量比为90∶10)
P(MA-MVA)：含有甲基丙烯酸单元和甲基乙烯醇单元的共聚物(重量比为90∶10)
实施例1～26的电池的结果表明，在采用丙烯酸类单体的残留率在5000ppm以下的均聚物作为胶凝剂的情况下，凝胶状负极的气体发生速度在5μl/g·天以下，此外，即使在80℃下保存电池1个月时，也不发生漏液。同样，实施例27～35的电池的结果表明，在采用含有丙烯酸类单体单元和上述以外的单体单元、并且丙烯酸类单体的残留率在5000ppm以下的共聚物作为胶凝剂时，凝胶状负极的气体发生速度也在5μl/g·天以下，即使在80℃下保存电池1个月时，也不发生漏液。
另一方面，在采用丙烯酸类单体的残留率超过5000ppm的聚合物作为胶凝剂的比较例1～3的电池中，凝胶状负极的气体发生速度高于5μl/g·天。另外，在80℃下保存时，不到1个月就有电池发生漏液。
如上所述，实施例的电池得到良好特性的原因据推测如下：由于丙烯酸类单体的残留量与以往相比减小，因此在碱性电解液中解离后显示极强的亲水性而且容易提供电子的丙烯酸类单体对负极活性物质的影响降低。
此外，在作为胶凝剂采用聚丙烯酸钠的实施例1～7的电池、采用聚丙烯酸锂的实施例18～20的电池、采用聚丙烯酸钾的实施例21～23的电池、采用聚丙烯酸钙的实施例24～26的电池中，在从负极发生的气体发生速度及负极的耐腐蚀性方面，未见到实质上的差异。由于结合在上述聚合物的羧基的金属离子在碱性电解液中很快地从羧基解离，因此可以认为即使是含有钾离子、钠离子、锂离子以外的碱金属离子、或钙离子以外的碱土金属离子的聚合物的情况下，通过将含有在这些聚合物中的单体的残留率设定在5000ppm以下，也能得到同样的效果。
(III)80℃下保存2个月时的电池的耐漏液性
其次，鉴于近年来越来越要求高质量、高可靠性的市场动向，与上述同样地将实施例1～6、8～1 0、12～13、1 5～16、1 8～19、21～22、24～25、27～28、30～31、及33～34的电池各100个，在80℃下保存2个月，调查发生漏液的电池个数。在80℃下保存2个月相当于在常温下保存大约10年。表3示出其结果。
表3
    胶凝剂     残留单体     单体残留率(ppm)     80℃下保存2个月后发生漏液的电池数(个)
    实施例1     PA-Na     A-Na     10     0
    实施例2     PA-Na     A-Na     100     0
    实施例3     PA-Na     A-Na     400     0
    实施例4     PA-Na     A-Na     900     0
    实施例5     PA-Na     A-Na     2000     0
    实施例6     PA-Na     A-Na     3000     0
    实施例8     PAA     AA     10     0
    实施例9     PAA     AA     400     0
    实施例10     PAA     AA     3000     0
    实施例12     PMA-Na     MA-Na     400     0
    实施例13     PMA-Na     MA-Na     3000     0
    实施例15     PMAA     MAA     400     0
    实施例16     PMAA     MAA     3000     0
    实施例1 8     PA-Li     A-Li     400     0
    实施例19     PA-Li     A-Li     3000     0
    实施例21     PA-K     A-K     400     0
    实施例22     PA-K     A-K     3000     0
    实施例24     PA-Ca     A-Ca     400     0
    实施例25     PA-Ca     A-Ca     3000     0
    实施例27     P(AA-MA)     AA+MA     400     0
    实施例28     P(AA-MA)     AA+MA     3000     0
    实施例30     P(AA-AE)     AA     400     0
    实施例31     P(AA-AE)     AA     3000     0
    实施例33     P(MA-MVA)     MA     400     0
    实施例34     P(MA-MVA)     MA     3000     0
如表3所示，通过将含有在胶凝剂中的丙烯酸类单体的残留率设定在3000ppm以下，即使在80℃下保存2个月时也不发生漏液。因此，通过将丙烯酸类单体的残留率设定在3000ppm以下，即使在常温下保存10年以上，也能期待确保良好的耐漏液性。
(IV)在凝胶状负极中混入杂质时的气体发生速度
假设在电池制造工序中向凝胶状负极中混入杂质，测定在凝胶状负极中混入杂质时的从负极发生的气体发生速度。
在实施例1～3、8～9、12、15、1 8、21、24、27、30及33的电池所用的凝胶状负极中，添加相当于负极活性物质即锌合金的量的10ppm的量的铁粉，并混合它们。在气体捕集器内采取得到的混合物10.0g，在45℃下保存2周，对在此期间由于锌合金的腐蚀而发生的氢气进行定量。如此求出气体发生速度。表4示出其结果。
表4
胶凝剂 残留单体 单体残留率(ppm) 添加了铁粉时的气体发生速度(μl/g·天)
实施例1 PA-Na A-Na 10 3.5
实施例2 PA-Na A-Na 100 3.7
实施例3 PA-Na A-Na 400 4.6
实施例8 PAA AA 10 3.4
实施例9 PAA AA 400 4.5
实施例12 PMA-Na MA-Na 400 3.9
实施例15 PMAA MAA 400 4.4
实施例18 PA-Li A-Li 400 4.8
实施例21 PA-K A-K 400 4.1
实施例24 PA-Ca A-Ca 400 4.3
实施例27 P(AA-MA) AA+MA 400 3.9
实施例30 P(AA-AE) AA 400 4.2
实施例33 P(MA-MVA) MA 400 4.6
如表4所示，通过将胶凝剂所含的丙烯酸类单体的残留率设定在400ppm以下，添加了杂质即铁粉的凝胶状负极的气体发生速度也不超过5μl/g·天。因此，得知即使万一在凝胶状负极中混入了铁粉等微量杂质的情况下，也能将耐漏液性维持在高水平。因而能够显著地降低漏液的可能性。
此外，在所用的聚合物中，优选实施例1～7的电池所用的聚丙烯酸钠、实施例8～11的电池所用的聚丙烯酸、实施例12～14的电池所用的聚甲基丙烯酸钠、及实施例15～17的电池所用的聚甲基丙烯酸。因为这些聚合物在工业上被广泛采用，容易得到。
另外，在上述实施例中，说明了作为正极活性物质单独使用二氧化锰的情况。即使在作为正极活性物质单独使用羟基氧化镍的情况下，或者在作为正极活性物质采用二氧化锰及羟基氧化镍的混合物的情况下，都能得到本发明的效果。
本发明的电池具有优异的耐漏液性。因此，适合用作长时间使用的备用电源、或非常时期使用的照明灯类等的电源。

Claims (7)

1.一种碱性电池，具备：正极，其含有选自二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种；凝胶状负极，其含有锌合金粉末、胶凝剂和碱性电解液；以及隔膜，其被配置在所述正极和所述凝胶状负极之间，其中，
所述胶凝剂包含将至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而得到的聚合物，
在所述胶凝剂中，所述丙烯酸类单体的一部分以未聚合的原状残留，
所述丙烯酸类单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种，
所述残留丙烯酸类单体在所述聚合物和所述残留丙烯酸类单体的合计重量中所占的重量比例在5000ppm以下。
2.如权利要求1所述的碱性电池，其中，所述残留丙烯酸类单体在所述聚合物和所述残留丙烯酸类单体的合计重量中所占的重量比例在3000ppm以下。
3.如权利要求1所述的碱性电池，其中，所述残留丙烯酸类单体在所述聚合物和所述残留丙烯酸类单体的合计重量中所占的重量比例在400ppm以下。
4.如权利要求1所述的碱性电池，其中，所述聚合物含有选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
5.一种碱性电池，具备：正极，其含有选自二氧化锰粉末及羟基氧化镍粉末中的至少一种；凝胶状负极，其含有锌合金粉末、胶凝剂和碱性电解液；以及隔膜，其被配置在所述正极和所述凝胶状负极之间，其中，
所述胶凝剂包含将至少含有丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而得到的聚合物，
在所述胶凝剂中，所述丙烯酸类单体的一部分以未聚合的原状残留，
所述丙烯酸类单体含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐中的至少一种，
所述残留丙烯酸类单体相对于所述锌合金粉末的重量比例在150ppm以下。
6.如权利要求5所述的碱性电池，其中，所述残留丙烯酸类单体相对于所述锌合金粉末的重量比例在90ppm以下。
7.如权利要求5所述的碱性电池，其中，所述残留丙烯酸类单体相对于所述锌合金粉末的重量比例在10ppm以下。
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