CN103066336A

CN103066336A - 提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法

Info

Publication number: CN103066336A
Application number: CN201210570162XA
Authority: CN
Inventors: 金艳秋; 吴耀明; 赵丹; 王立民; 肖树延; 程勇; 孙连山; 林静; 尹东明
Original assignee: CHANGCHUN TAIHAO ELECTRONIC EQUIPMENT CO LTD; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: CHANGCHUN TAIHAO ELECTRONIC EQUIPMENT CO LTD; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103066336B

Abstract

本发明公开了一种提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法。其特点在于所使用的聚合物为交联聚丙烯酸锂或交联聚丙烯酸锌，以“干法”制备负极形式将该聚合物干粉替代1wt%～3wt%的储氢合金粉，制备负极片并构造出镍扣电池，该聚合物使得液体电解质凝胶化由此提升电池安全性，同时电池容量也得以提升。

Description

提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法

技术领域

本发明涉及一种提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法，尤其是涉及一种同时提高纽扣电池安全性和容量的交联聚丙烯酸盐类聚合物使用方法。

背景技术

外形象一颗小纽扣一样的电池，被称为纽扣电池（Button cell），也称扣式电池。常用于手表、计算机主板、集成电路板或武器装备控制装置等精密机械中，在其中其作为机械动力源、启动动力源、点火动力源或计时动力源等。

纽扣电池中的电液一旦泄露，其对精密机械或集成电路板等腐蚀引发短路，其后果轻则控制系统失灵，严重之时毁坏设备。防止电池中的电液泄露，为纽扣电池安全性的重要指标之一。另外，纽扣电池体积如此之小，留给电芯储能与能量转换材料或零部件安装空间非常有限，提升纽扣电池的容量，也是纽扣电池的永恒主题。

防止纽扣电池中的电液等物质泄露，提高纽扣电池安全性，可通过电池结构改进与密封材料的优选来实现。2012年1月11日和2012年6月16日，中国专利局公开了德国瓦尔达微电池有限责任公司申请的题目为“不折边的纽扣电池”和“纽扣电池和用于产生该纽扣电池的方法”的专利，其专利公开号分别为CN102460768A和CN102318122A。这两项发明的共同点为：通过结构优化设计、选择塑料元器件和镀镍钢片等措施提高纽扣电池密封性和牢固性，以此来提升纽扣电池的安全性。这种方法相当于“治表”的方法。

防止纽扣电池中的电液等物质泄露，提高纽扣电池安全性另一条途径为：将纽扣电池中液体形态的电解质凝胶化，使其成为半固态或固态。这种方法类同于中医“治本”的方法。其常见于锂离子二次电池。

锂离子纽扣电池目前在民用领域使用非常广泛。然而，锂离子二次电池属于非水系电池，其电解液为非水的有机液体，这与电解液为水溶液的水性电池，诸如碱液为电解液或酸液为电解液的碱性电池或酸性电池，在阻燃防爆方面，安全性更低些，这限制了一些非民用领域内对电池安全性要求苛刻环境下的应用。

交联聚丙烯酸盐，可吸水、吸尿、吸血和吸收碱液，其各类商业制品，广泛用于农业、生理制品和电池行业等。其聚合方法在中国专利局的许多专利中都有揭示，诸如中国专利局公开号为CN1296981、CN1299835和CN1299836号的专利中，都公开了相关的聚合方法。

交联聚丙烯酸盐，吸收电池中的碱性液体电解质后，形成“碱凝胶”，防止电池中碱液泄露，由此提高电池安全性。将交联直接聚合到碱性电池的隔膜上，使得碱性液体电解凝胶化，提高池安全性同时，也提高了隔膜的吸碱量，通过防止电解质的干涸，起到提高循环寿命的作用，这种方法在中国专利局公开的题目为“一种碱性电池隔膜的制造方法”的CN1489228号中有详细的描述，该发明使用的交联聚丙烯酸盐为交联聚丙烯酸的钠盐。另一设计类同的实用新型专利展现在中国专利局公开的题目为“叠层镍氢电池”的CN2580607号中。这两项将交联聚丙烯酸的钠盐复合到隔膜上发明，尽管在创造性、新颖性等方面对同行的新发明有很大参考。然而，该两项发明对于纽扣碱性二次电池并不适用；因为该两项发明基本特征是：将交联聚丙烯酸的钠盐聚合到电池隔膜上，使得电池隔膜变厚，并需要再增加一层电池隔膜，电池隔膜总厚度比原来增加了2倍以上，这对于纽扣电池内部空间“寸土寸金”的要求而言，采用此技术，很厚的交联聚丙烯酸盐隔膜，抢占了作为电池活性物质的空间，不可避免使得纽扣电池容量下降。

在碱性二次电池的阳极区内，以附加隔板形式，加入交联聚丙烯酸盐，优点多多，甚至可以获得超级电池；然而，其负面作用同样表现在：在电池空间一定情况下，交联聚丙烯酸盐吸收碱液后的凝胶体，会占用较大的空间，同样会挤占作为电池活性物质的空间，也会造成电池容量下降。诸如：

中国专利局公开日本松下公司在中国申请的题目为“碱性蓄电池及其制造方法”的CN100446331C号专利（申请号为200510051969.2），该专利揭示：在D-型圆柱镍-氢电池阳极区，以隔板为载体形式，加入交联聚丙烯酸的钾盐，可获得1.5万次循环寿命D-性圆柱镍-氢超电池。然而，该发明D-性圆柱镍-氢超电池的容量仅仅为6 Ah（6000 mAh）；各国市场上D-性圆柱镍-氢电池普遍见到的容量是8 Ah—10安时；显见，该发明由于10g左右交联聚丙烯酸的钾，加入D-型圆柱镍-氢电池，交联聚丙烯酸的钾等抢占了作为活性物质的空间，使得D-型圆柱镍-氢电池容量下降了25%以上。

碱性可充电电池中加入交联聚丙烯酸盐，提高电池安全性和循环寿命，同时造成电池容量降低，这为目前平衡优化碱性可充电电池的安全性和容量所面临的主要技术壁垒。也是现有同类技术的存在主要缺陷和不足。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的碱性可充电电池安全性低和容量低的问题，而提供一种提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法。

一种提升纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法，包括如下：

所选择的聚合物为聚丙烯酸的锂盐或锌盐；所选择的该聚合物物态为粉末状，所选择的该聚合物粉末为先用200目的泰勒标准筛过筛，过筛所获得的200目及含有比200目更细的粉末全部使用；所选择使用的200目及比200目更细的该聚合物粉末需要预先真空减压脱水；该真空减压脱水条件为：将交联聚丙烯酸锂或交联聚丙烯酸锌的该粉末，放到已经设置温度为75℃，真空度为0.2 Pa的真空减压烘箱中，连续减压烘干48小时；此种预先真空减压脱水的200目及比200目更细的该聚合物粉末的定量使用条件、具体操作步骤和用法如下：

（1）第一步确定用量与配方：

在镍-氢纽扣电池干法负极填充料中：作为同时提高纽扣电池安全性和容量的该交联聚丙烯酸盐聚合物粉末占0.5wt%～1.5wt%；作为导电剂和退让剂的T-255型羰基镍粉占2 wt%；作为电池负极活性物质的AB₅型储氢合金粉余量，三者总和构成100 wt%；换言之：该羰基镍粉占2 wt%；该聚合物粉末占0.5wt%～1.5wt%；该储氢合金粉占96.5wt%～97.5wt%，三者总和构成100wt%；

（2）第二步混料与向多孔集流体上填充：按照第一步配方精称该交联聚丙烯酸盐聚合物粉末、T-255型羰基镍粉和AB₅型储氢合金粉，三者在研钵内混合均匀，再将该三者混合后的粉料，用毛刷涂在作为集流体的多联通孔1 mm厚度的泡沫镍片上，该三者混合后的粉料、在泡沫镍片上的填充量控制在0.23 g/cm²；

（3）第三步轧膜与剪裁：将填充该三者混合粉料的1 mm厚度的泡沫镍片,在轧膜机上滚压轧膜，第一次轧膜轧辊间距设置为0.8 mm，第二次轧膜轧辊间距设置为0.5 mm；将经过两次轧膜的极片剪裁出直径12 mm圆片，即制备出提升镍-氢纽扣电池安全性和容量的干法负极片；

（4）第四步组装与封装：将步骤（3）得到的直径12 mm干法负极圆片与直径12 mm的干法正极圆片之间放上一层商品镍-氢电池磺化隔膜，构成“三明治”结构的电极片，再将此“三明治”的电极片放到外径为19.85 mm的商品纽扣壳内，向壳内极片上滴加80微升的液体电解质，然后将商品纽扣壳组件中的压盖压上，获得表征用的纽扣模拟电池；其中液体电解质为7.5摩尔/升分析纯的氢氧化钾水溶液。

本发明的有益效果：

其一、一种提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法，避开在电池隔膜或隔板上施加聚合物，其吸收碱液膨胀，很难控制其体膨胀率的难点；而将施加的聚合物，巧妙填充到泡沫镍的孔中，利用后续轧膜，使得聚合物干粉颗粒吸碱液膨胀比率，受到泡沫镍金属骨架刚度的控制；与通常碱性二次电池施加同类聚合物相比，一定程度减少了聚合物干粉颗粒吸碱液膨胀失控的局面，由此达到：相对抢占电芯空间较小，将聚合物吸碱后形成碱凝胶挤占电池活性物质空间负面作用降至最低。最终实现：克服了现有技术“扳倒葫芦翻起瓢”缺陷，即采用凝胶电解质技术、防止液体电解液泄露而提高电池安全性；为提高安全性，而因碱凝胶抢占电池空间，牺牲了电池容量。达到同时提高纽扣电池安全性和容量的发明目的。结果表明：容量没有减少，反而平均提升15%±2.2%；

其二、一种提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法，将该聚合物直接与储氢合金粉混合，缩短了交联聚丙烯酸盐颗粒与储氢合金粉颗粒之间的距离，在放电过程中，储氢合金粉中的氢原子变成氢离子，氢离子接着与碱液中氢氧根离子化合成水完成1个氢原子的放电总过程，即放电总过程为：H(储氢合金粉中) – e →H⁺ + OH^-(碱凝胶中) →H₂O，交联聚丙烯酸盐颗粒与储氢合金粉颗粒之间的距离的缩短，通过H⁺ + OH^-(碱凝胶中) →H₂O 而提高负极放电效率，为电池容量提升做出了负极的贡献。

附图说明

图1是用交联聚丙烯酸盐聚合物粉末等量替代原有镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉后的代表性容量与循环次数曲线对比图。图中曲线3是不含有交联聚丙烯酸盐聚合物粉末的模拟电池容量与循环次数曲线，其相当“对照用空白电池”。而图中曲线1是用交联聚丙烯酸锂替代“对照用空白电池” 干法负极中的储氢合金粉1wt% 的模拟电池容量与循环次数曲线，该曲线与“对照用空白电池”相比，在容量方面，其比“对照用空白电池”的容量平均提升17.21%。类似，图中曲线2是用交联聚丙烯酸锌替代“对照用空白电池” 干法负极中的储氢合金粉1 wt% 的模拟电池容量与循环次数曲线，该曲线与“对照用空白电池”相比，在容量方面，其比“对照用空白电池”的容量平均提升12.9%。

图2是室温下模拟电池代表性的充放电充、放电的电压随时间的变化曲线。即通常的V-t曲线。该V-t曲线为模拟电池循环至第18周的V-t曲线。

图2中的曲线（1）是镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉没有用任何聚合物材料替代的对照用空白模拟电池的充电曲线。曲线（2）是镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉用1 wt% 交联聚丙烯酸锂聚合物材料替代的模拟电池的充电曲线。曲线（3）是镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉用1 wt% 交联聚丙烯酸锌聚合物材料替代的模拟电池的充电曲线。曲线（4）是镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉没有用任何聚合物材料替代的对照用空白模拟电池的放电曲线。曲线（5）是镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉用1 wt% 交联聚丙烯酸锂聚合物材料替代的模拟电池的放电曲线。曲线（6）是镍-氢纽扣电池干法负极中的储氢合金粉用1 wt% 交联聚丙烯酸锌聚合物材料替代的模拟电池的放电曲线。

从图2中V-t曲线相互对比显见；用聚合物材料替代模拟电池与空白对照的模拟电池，其充电曲线几乎重合，只有在充电后期，在镍-氢纽扣电池干法负极中，用聚合物材料代替储氢合金粉模拟电池的充电曲线的电压稍有抬升。放电曲线规律类同；说明添加聚合物材料并没有使得电池的放电电压平台降低，从而产生对电池输出功率的不利影响。

具体实施方式

实施例1：

第1步：采用“干法”制备镍-氢模拟纽扣电池正极片：

模拟纽扣电池正极填充料的配方为：氢氧化亚镍为91 wt.%；氧化钴为7 wt.%；羰基镍粉为2 wt.%；三者总和构成100 wt.%。其中氢氧化亚镍和氧化钴的纯度为99.9 wt.%；并且作为正极活性物质的该氧化亚镍电化学比容量为280 mAh/g；羰基镍粉的纯度为99.8 wt.%，型号为T-255型。按照该配方精确称量三种原料并在研钵内混合均匀，该混均后的粉料，用毛刷涂在作为集流体的多联通孔1 mm厚度的泡沫镍片上，该三者混合后的粉料、在泡沫镍上的填充量控制在0.23g/cm²。对已经涂覆该正极填充料的泡沫镍，在轧膜机上滚压轧膜，第一次轧膜轧辊间距设置为0.8 mm，第二次轧膜轧辊间距设置为0.5mm；将经过两次轧膜的极片剪裁出直径12 mm圆片，即制备出镍-氢模拟纽扣电池正极片。该正极片既用于“对照用空白电池”，也用于同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池，以便固定正极要素而便于对照实验。该正极片备用，用于此后的组装对照电池和同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池。

第2步：制备“对照用空白电池”干法负极片：

电化学比容量为300 mAh/g的AB₅型储氢合金粉98份重量与2份重量的T-255型羰基镍粉，混合均匀构成负极填充粉料；即该负极填充粉料原料构成为：98 wt.% 的AB₅型储氢合金粉作为负极活性物质，其余2wt.%为作为导电剂的羰基镍粉；二者总和构成100 wt.%。将该负极填充粉料在研钵内混合均匀并用毛刷涂在作为集流体的多联通孔1 mm厚度的泡沫镍片上，该负极填充粉料在泡沫镍上的涂覆数量控制在0.23g/cm²；对已经涂覆该负极粉料的泡沫镍，在轧膜机上滚压轧膜，第一次轧膜轧辊间距设置为0.8 mm，第二次轧膜轧辊间距设置为0.5mm；将经过两次轧膜的极片剪裁出直径12 mm圆片，即制备出“对照用空白电池”干法负极片；该干法负极片备用，用于此后的组装“对照用空白电池”。

第3步：制备“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”干法负极片：

用0.5wt.%的交联聚丙烯酸锂，替代“第2步的制备对照用空白电池干法负极片” 中的储氢合金粉，即：

在“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”干法负极片内的负极填充料中：作为同时提高纽扣电池安全性和容量的该交联聚丙烯酸盐聚合物粉末中的交联聚丙烯酸锂占0.5 wt.%；作为导电剂和退让剂的T-255型羰基镍粉占2 wt.%；作为电池负极活性物质的AB₅型储氢合金粉余量，三者总和构成100 wt.%；换言之：该羰基镍粉占2wt.%；该聚合物粉末占0.5 wt.%；该储氢合金粉占97.5 wt.%，三者总和构成100 wt.%。

再采用与“第2步的制备对照用空白电池干法负极片”的流程和操作，即获得“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”干法负极片；其中，对于采购而来交联聚丙烯酸锂粉末，在加入电池负极填充料之前，先用200目的泰勒标准筛过筛，过筛所获得的含有比200目更细的粉末，再将该粉末真空减压脱水；该真空减压脱水条件为：交联聚丙烯酸锂的该粉末，放到已经设置温度为75℃，真空度为0.2Pa的真空减压烘箱中，连续减压烘干48 h。

该干法负极片备用，用于此后的组装“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”。

第4步：组装与封装获得表征用纽扣状模拟电池：

将直径12 mm干法负极圆片与直径12 mm的干法正极圆片之间放上一层商品镍-氢电池磺化隔膜，构成“三明治”结构，再将此“三明治”的电极片放到外径为19.85 mm的商品纽扣壳内，向壳内极片上滴加80微升的液体电解质，然后将商品纽扣壳组件中的压盖压上，获得表征用的纽扣模拟电池；其中滴加的液体电解质为7.5 mol/L的分析纯的氢氧化钾水溶液。

第5步：容量变化的表征：

将封装过的“对照用空白电池”和“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”，以每颗3 mA的电流恒流充电12小时后，放到42℃烘箱中，恒温5天。从烘箱中取出后，将模拟电池与空白模拟电池用夹具夹紧，在电池测试仪上测定其容量，在室温下，以每颗电池6 mA的电流恒流充电5小时，再对每颗电池以6 mA的电流恒流放电，放电截止电压1V，循环100周，取第12周的放电容量为模拟电池的稳定容量，比对“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”与“对照用空白电池”的该第12周的放电容量的提升率。该提升率定义与计算方法为：“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”的放电容量减去“对照用空白电池” 的放电容量之后的差值作为“分子”，以“对照用空白电池” 的放电容量作为“分母”，二者相除之后的“商”再乘以100%即为容量的提升率。其公式为：容量提升率=[（“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”第12周循环的放电容量 - “对照用空白电池”第12周循环的放电容量）/ “对照用空白电池”第12周循环的放电容量] X 100%。

再取同一模拟电池第12周的放电容量与循环充放电到80周的放电容量量化考察，考察其随着循环充放电周数增加，其容量衰减率的变化；该容量衰减率定义与计算方法为：“同时提升纽扣电池安全性和容量镍-氢模拟纽扣电池”或“对照用空白电池”的充放电循环第12周的放电容量减去自身第80周的放电容量之后的差值作为“分子”，以其自身第12周的放电容量作为“分母”，二者相除之后的“商”再乘以100%，即为该纽扣电池容量的衰减率。其公式为：容量衰减率=[（同一电池第12周循环的放电容量 - 同一电池第80周循环的放电容量）/同一电池第12周循环的放电容量] X 100%。

添加交联聚丙烯酸盐前后,模拟电池容量提升与衰减对照结果列于表1。

表1 添加交联聚丙烯酸盐前后模拟电池容量提升与衰减对照表

实施例2：

按照实施例1的步骤与操作，与实施例1不同的条件是：交联聚丙烯酸锂替代对照用空白电池负极中储氢合金粉数量，由0.5 wt.%的数量条件，变更为1 wt.%、1.5 wt.%和2 wt.%，其余同实施例1；其添加交联聚丙烯酸盐前后,模拟电池容量提升与衰减对照结果列于表2。

表2 添加交联聚丙烯酸盐前后模拟电池容量提升与衰减对照表

实施例3：

按照实施例1的步骤与操作，与实施例1不同的条件是：交联聚丙烯酸盐替代对照用空白电池负极中储氢合金粉的品种与数量均有所改变，品种条件改变结果为：交联聚丙烯酸锂改变为交联聚丙烯酸锌；数量条件结果为：由单独0.5 wt.%的1个条件，变更为0.5 wt.%、1 wt.%、1.5 wt.%和2 wt.%的4个条件同时对照，其余同实施例1；其添加交联聚丙烯酸盐前后,模拟电池容量提升与衰减对照结果列于表3。

表3 添加交联聚丙烯酸盐前后模拟电池容量提升与衰减对照表

Claims

1.一种提高纽扣电池安全性和容量的聚合物使用方法，其特征在于，所选择的聚合物为聚丙烯酸的锂盐或锌盐；所选择的该聚合物物态为粉末状，所选择的该聚合物粉末为先用200目的泰勒标准筛过筛，过筛所获得的200目及含有比200目更细的粉末全部使用；所选择使用的200目及比200目更细的该聚合物粉末需要预先真空减压脱水；该真空减压脱水条件为：将交联聚丙烯酸锂或交联聚丙烯酸锌的该粉末，放到已经设置温度为75℃，真空度为0.2 Pa的真空减压烘箱中，连续减压烘干48小时；此种预先真空减压脱水的200目及比200目更细的该聚合物粉末的定量使用条件、具体操作步骤和用法如下：

（1）第一步确定用量与配方：

在镍-氢纽扣电池干法负极填充料中：作为同时提高纽扣电池安全性和容量的该交联聚丙烯酸盐聚合物粉末占0.5wt%～1.5wt%；作为导电剂和退让剂的T-255型羰基镍粉占2 wt%；作为电池负极活性物质的AB₅型储氢合金粉余量，三者总和构成100 wt%；换言之：该羰基镍粉占2 wt%；该聚合物粉末占0.5wt%～1.5wt%；该储氢合金粉占96.5wt%～97.5wt%，三者总和构成100 wt%；

（2）第二步混料与向多孔集流体上填充：

按照第一步配方精称该交联聚丙烯酸盐聚合物粉末、T-255型羰基镍粉和AB₅型储氢合金粉，三者在研钵内混合均匀，再将该三者混合后的粉料，用毛刷涂在作为集流体的1 mm厚的联通孔泡沫镍片上，该三者混合后的粉料、在泡沫镍片上的填充量控制在0.23 g/cm²；

（3）第三步轧膜与剪裁：

将填充该三者混合粉料的1 mm厚度的泡沫镍片,在轧膜机上滚压轧膜，第一次轧膜轧辊间距设置为0.8 mm，第二次轧膜轧辊间距设置为0.5 mm；将经过两次轧膜的极片剪裁出直径12 mm圆片，即制备出提升镍-氢纽扣电池安全性和容量的干法负极片；

（4）第四步组装与封装：

将步骤（3）得到的直径12 mm干法负极圆片与直径12 mm的干法正极圆片之间放上一层商品镍-氢电池磺化隔膜，构成 “三明治”结构的电极片，再将此“三明治”的电极片放到外径为19.85 mm的商品纽扣壳内，向壳内极片上滴加80微升的液体电解质，然后将商品纽扣壳组件中的压盖压上，获得表征用的纽扣模拟电池；其中液体电解质为7.5 mol/L分析纯的氢氧化钾水溶液。