CN106117412B - 网状交联聚丙烯酸锌的合成方法及其合成物的用法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种交联聚丙烯酸锌的合成方法及其代表性使用方法，尤其是涉及一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法及其电池中用法。以丙烯酸为单体，氧化锌为中和剂，在交联剂和单组份引发剂作用下，水相体系中实现了网状交联聚丙烯酸锌的合成。以其合成产物替代镍‑锌二次电池负极活性物质，并以此为其代表性使用方法，展现出在提升镍‑锌可充电电池低温动力性能以及自放电控制等方面的实用度。为其应用于银‑锌电池、MnO₂‑锌电池、爱迪生电池等提供了借鉴。该聚合方法中的短流程、易操作、安全性高与产物成本低等优点，为其合成品在马铃薯无毒保鲜、妇女卫生巾高效利用、皮革绿色防霉剂、农作物微肥与促进剂等领域内应用奠定基础。

Description

网状交联聚丙烯酸锌的合成方法及其合成物的用法

技术领域

本发明涉及交联聚丙烯酸盐高分子合成领域；具体涉及一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法及其合成物在电池中用法。

背景技术

丙烯酸锌聚合物，丙烯酸锌树脂，聚丙烯酸锌，交联聚丙烯酸锌等名词，在一般科技期刊标题或工业称谓中含糊其辞。原因之一在于高分子的复杂性，有时不得不用这些隶属于聚合物的上位概念。

工业或商品交易中，对高分子或大分子(macromolecules)与聚合物(polymers)习惯称为“树脂”(Resin)。标题或商品名称的含糊其辞，为研究者检索与阅读科技文献增加额外负担，通常不得不在检索到的标题中，深入考究该文献正文中所用原料，聚合工艺与所得制品构造特征或所用的表征指标等，最后得到区别特征。显然，这为同时作为科技件与法律文件的“三性”审查工作也增加负担。

丙烯酸锌这一名词唯一性较高，显然其是一种盐，是以丙烯酸为酸根与锌阳离子构成的盐；其并没有发生聚合而生成聚合物。其通常是制造低温橡胶使用的广普填料，该填料在橡胶高温硫化过程中，丙烯酸锌与橡胶中不饱和键等发生链反应，抑或是发生了聚合反应，生成了聚合物。显然“丙烯酸锌”与本发明的“聚丙烯酸锌”通过一个“聚”字，其区别特征无需更多解释。

对于丙烯酸锌聚合物或丙烯酸锌树脂这两个上位概念。若在标题中出现，则必须考察其所用原料、聚合工艺与所得制品构造等才能获得专利审查“三性”所需的基本区别特征，诸如：

2011年8月31日，中国专利局公开了题目为“丙烯酸锌或丙烯酸铜自抛光防污树脂的合成工艺”的CN 102167775 A(公开号)号专利，其申请或授权号为201110048903.3号。

从该发明的标题看，其为丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂，与本发明聚丙烯 酸锌聚合物似乎区别不大。然而，细致考察其发明内容，其使用的单体原料主要为丙烯酸酯，抑或是80wt.％为：丙烯酸乙酯+丙烯酸丁酯+甲基丙烯酸甲酯+甲基丙烯酸丁酯；而丙烯酸锌单体不超过20wt.％。这与本发明近乎采用100％的丙烯酸锌单体为聚合原料上是极其不同的。勿容置疑，这种原料的结构不同，聚合后产物因此不同，其聚合物产物的构造也必然不同。

除上述因原料不同所带来勿容置疑的“获得产物构造极其不同”的区别特征之外，该201110048903.3号专利揭示的另外一个聚合工艺不同点是：其是在油相或称为有机相聚合，而本发明采用的是水相聚合。

显然，对于水溶性高分子同行周知，如果仅仅为了获得产物分散性或减少粉碎步骤，没有必要抛弃安全性极高的水相聚合，而采用增加易燃性的油相聚合。通常调节产物的亲水亲油特性及表面特性，采用反乳聚合方式易尤佳。事实也是如此，该发明产物比本发明产物偏重亲油，而本发明则相反。

类似于该201110048903.3号专利，在美国专利商标局与欧洲专利局也很多，诸如美国专利商标局公开的申请号为USP5,080,892号、USP4,429,094号、USP4,774,080号与USP4,910,234号。在各类期刊上的研究论文也很多，诸如“材料开发与应用”期刊在2014年2月发表的谢志鹏等作者题目为“聚丙烯酸锌树脂的抛光性能研究”(P50-52)；“化学工程师”期刊在2013年12期P4-15页上发表的舒礼伟等作者题目为“无铜交联型丙烯酸锌防污树脂的研究”的文章；“涂料工业”期刊在2005年35卷5期P24-62页上发表的于良民等作者题目为“丙烯酸锌树脂的制备和表征”的文章等，产生这些专利公开与论文发表原因之一在于：

该发明产物在船舶制造业的壳体涂装行业甚为重要。船舶制造业同行周知：海洋中微小生物喜欢在船底外壳安家落户，影响船速等，船底油漆中需增加毒物，抑制海洋微小生物的繁衍，或者毒死这些在船底外壳安家落户的微小生物。其所利用的原理是：

锌或铜等，尤其是锌元素。其是生物蛋白质中必不可少元素。换言之，其是绝大多数生物必需微量元素。生物少量吸收受益，过量则中毒。诸如：锌是人体必需的微量元素之一，而不是人体必需常量元素。在人体快速发育阶段， 人体补充微量的锌元素是有益的，而摄入大量的锌，人体就会中毒。显然，船底外壳涂装的油漆中，添加一定量的含锌的丙烯酸锌，对人体来说微量，而对于在船底外壳安家落户的海洋微小生物来说，可能就是“宏量”，该海洋微小生物就会像人摄入大量的锌那样，而发生中毒，直至消亡。

从该201110048903.3号专利的用于油漆添加剂的用途不难理解；该类丙烯酸锌必须亲油，根据相似相溶基本原理，只有该类丙烯酸锌添加剂亲油，才能与基础料——油漆更好的融合，这也不难理解，该类发明必须尽可能的在单体中增加有机基团，诸如甲基和乙基等等，大部分该类发明与商品，采用的主要单体均为增加有机基团的甲基丙烯酸，而不是本发明不带甲基或乙基的纯丙烯酸。如此细致描述该201110048903.3号专利的制造原理、致毒机制及其制品为何需要亲油等细部特征，其目的不仅局限于澄清与本发明的区别特征，另一目的是促使同行联想到本发明聚丙烯酸锌的一种潜在应用，其抑或是：

马铃薯作为一种战争环境中的战略物质，其物理保鲜与化学保鲜各国都极其重视，如果在欧洲或美国专利局的数据库中输入马铃薯储存并查找其物理保鲜与化学保鲜方法，如防止储存中生芽，仅仅在检索口径的发明标题中输入关键词“土豆”(potatoes)，并将布尔逻辑检索锁定“与”(and)，同时在检索口径的“摘要”中增加“发芽抑制剂”(sproutinhibitor)，则可检索到铺天盖地的发明专利。诸如利用此检索口径与一对关键词，在美国专利商标局数据库中检索，很容易检索到USP4,887,525、USP 4,977,825、USP 5,009,152、USP 5,436,226和USP 5,580,596等等许多关于抑制马铃薯储存期间发芽的发明专利。尤其是二战中因马铃薯受益的法国与德国，二战后在各国专利局都抢占了马铃薯物理保鲜与化学保鲜等知识产权制高点。例如：法国在中国专利局成立伊始抢占的901066621号专利(申请号)，近期抢占的20138007136.8(申请号，对应公开号为CN 105120656)；德国在美国专利商标局抢占的申请号为PSP 5,580,596号专利等等。

中国在国家层面已经意识到马铃薯作为战略物质的重要性，将其列入粮食产量口径，对于2千年农耕古国的中国，其历史重复反映出的“无粮则反，无粮则乱”，站在以史为鉴的层面，不难理解中国高层粮食安全战略中对马铃薯的 思考与定位上的良苦用心。而站在马铃薯作为除小麦与水稻之外位居第三(粮食)产量及其对人类食品供给贡献程度层面，这种战略定位对于避免我国马铃薯产业发展落后于发达国家具有战略性意义。具有战略眼光的省份也意识到成立“马铃薯学院”，培养专业人员与进一步发挥马铃薯品种上的“非转基因优势”等方面的迫切性，然而，对于一些无知者或“嬉皮士”，“成立马铃薯学院”却成为其新的“笑柄”。作为中国制造创新源头的企业，倍感知识产权制高点压力与专业人员的短缺。近年来在中国专利局也公开了一批马铃薯保鲜等专利，诸如中国专利局公开的防止发芽与霉变的(申请号为):201510921447.7号、201010531730.6号、201510839502.8号、201510624529.5号和200910036398.3号等等。

然而，系统梳理并审视中国企业等专利内容，其发明思路过多停留在效仿与引进阶段，对无毒高效新材料几乎无知，存在顾此失彼与缺少绿色制造的前瞻性。例如仍然利用国外具有强毒性抑芽剂CIPC(氯苯胺灵)，抑或是“间氯苯氨基甲酸异丙酯”，其也是一种毒性较强的除草剂，在马铃薯保鲜剂中以其为主体原料。事实上，这种“主料”除抑制马铃薯发芽外，对抑制马铃薯表面微生物繁殖的作用微乎其微。显然，马铃薯存储同行在保鲜设计中仅仅套用西方发明思路，没有发散思维到聚丙烯酸锌在马铃薯保鲜中的潜在应用。

马铃薯表皮上残存微生物，主要来源其生长的土壤，这些寄宿在马铃薯表皮上微生物的繁殖，是造成马铃薯腐烂的主要原因之一。采用上述201110048903.3号专利含有毒死微生物的船底油漆，涂抹在马铃薯上，显然，这种方法行不通：

其一：马铃薯储存中，马铃薯仍然需要通过表皮呼吸，油漆会封闭这种“呼吸”，马铃薯因窒息而导致加快腐烂。

其二，马铃薯表皮不像船底钢壳表面，其是偏重亲水的。与此相反的思路不难联想到：本发明偏重亲水的丙烯酸锌，用其微粉直接喷涂或作为组合物的一部分喷涂到马铃薯表皮上，移植船舶制造业中，船底壳防止海洋微小生物在船底繁衍的原理，本发明丙烯酸锌聚合物作为马铃薯化学保鲜剂或其添加剂的 用途不无可能。

上述马铃薯储存行业与船舶制造业中涂装联系到一起，其桥梁是聚丙烯酸锌这种易于对微生物起作用的有机锌，对生物体微量受益，宏量有害。与此“隔行如隔山，但隔行不隔理”的道理相同，本发明聚丙烯酸锌的另外一种潜在应用，其抑或是：

卫生制品业同行周知：妇女卫生巾，一种用于妇女月经期吸收经血的一次性现代制品，全世界每年销售量与消费量巨大，每包该卫生巾通常在10片至20片等不等，如果全世界每年消费量以“片”计算，可谓天文数字。

为了减少该卫生巾中吸水或吸血木浆的用量，每片卫生巾中会用机械喷头加入0.2克至0.5克的丙烯酸类吸水树脂粉末，即通常所说的超吸水树脂或高吸水树脂(SAP)粉末，这类丙烯酸吸水树脂通常为丙烯酸钠网状交联物或其与淀粉接枝的网状交联物。目前该卫生巾制品几乎90％以上加入该SAP，以减少天然木浆的资源压力。该制品的使用者周知：

经期的前几天，由于经血数量相对较大，每片该卫生巾使用不会超过一天，具有很高的淘汰频率。而月经的后期，经血数量递减，从而引发新问题或矛盾，如果仍采用高频率的更换，资源利用率与卫生护理成本会显著增加。反之，减少更换片数，担心卫生巾细菌繁殖不利健康，因为毕竟为36℃至37℃利于微生物繁殖的使役环境，同时，微量的经血及其其它分泌物，为微生物繁殖提供了天然“培养基”。现有卫生巾商品基本没有解决这种矛盾的能力。显然：

将本发明的丙烯酸锌聚合物作为添加剂，添加到该卫生巾所用的SAP中，并且生产出的卫生巾片上，明示用于月经后期；将船舶制造业中，船底壳防止海洋微小生物在船底繁衍的原理移植到妇女卫生巾制品业，目前现有卫生巾商品无能力解决的这种矛盾或难题，将仍韧而解。其同类产品，面对老龄社会所用老年护理纸尿裤，日常婴儿护理大量使用婴儿纸尿布，或多或少存在类似难以解决的这种矛盾或难题。

本发明的网状交联聚丙烯酸锌与上述卫生巾或纸尿布中所用网状交联聚丙烯酸钠这类聚合物共同特点之一是具有网状空间的立体构造。与此相对应的另 外一种聚合方式为线性构造的线性聚合。在没有额外的交联剂情况下，采用较为温和的聚合条件(诸如采用单组份引发剂引发，大量溶剂阻止欲聚合分子快速碰撞等措施)，可发生线性聚合，得到“自交联”线性高分子聚合物，该线性高分子聚合物的两个外部特征是：

其一：通常用分子量的大小描述聚合链的长度，诸如，分子量为1万，指1万个单体分子打开双键连城一线。

其二，溶解性能非常好，如交联聚丙烯酸盐中有机基团不是很强，则其能够完全溶解于水；如果交联聚丙烯酸盐中有机基团很强，则可完全溶解于有机溶剂。如果有机基团强度居中，则可部分溶于水和部分溶于有机相。

2011年2月16日，中国专利局授权了了题目为“一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂及其制备方法”的发明专利，该专利的申请或授权号为200810049342.7号。该发明揭示了该树脂用于皮革鞣剂的用途；通过发明说明书仔细考究该发明题目中的“一种丙烯酸树脂……”不难发现，该发明所用单体原料主要为甲基丙烯酸，而不是本发明的不带甲基的丙烯酸。除所用原料带来产物构造方面的不同之处外，另外一个不同之点在于：该发明为不加入交联剂的线性聚合，得到的是溶解性极好的线性聚合物，而不是本发明不能溶解的网状交联聚合物。

众所周知：日常所穿的皮鞋与所跨的皮包，都来源于皮革制造业，而传统用铬盐作为皮革鞣剂对环境破坏越来越大，在世界范围内，皮革鞣剂使用量大面广。显然，这种“无铬鞣制的清洁化制革”的该发明思路不可能只有中国人想到，其它各国类似的发明专利与研究论文也应该很多。诸如：距今50年美国专利商标局公开的申请号为USP 3,231,420号、USP3,245,832号、USP 3,291,558号与USP 3,408,319号。这些专利与文章同上述200810049342.7号专利所使用单体原料与得到线性高溶解性产物的发明思路等相同。而与本发明得到网状交联不溶解的聚合物的目标与措施等完全不同。

而之所以冗余这些皮革鞣剂专利与研究论文，不仅是为了强调：仅根据专利或论文标题来查找与本发明相关的对比技术文件，而不一字一句的阅读其详 细内容，很容易在与本发明本质区别特征方面造成极大误解。该“冗余”的“醉翁之意不在酒”另外一个目的之一在于：

这些发明专利核心在于解决皮革加工业“绿色制造”问题，抑或是将传统的“重金属铬鞣剂”升级为“绿色丙烯酸类树脂及其组合物鞣剂”。而皮革业同行周知的类同此升级改造另一个问题是：

皮革收储需要在毛皮上撒上大量的卤盐，尤其是氯盐类(如食盐)，以防止毛皮上寄宿的微生物繁殖而在皮革加工前损坏皮革。在历史上，毛皮收储中间商，或其与皮革制造商，因为该“撒上的大量卤盐”，诞生许多妙趣横生的故事。站在现代绿色制造视角，这些盐为皮革制造企业的“三废处理”增添麻烦与成本，也是影响皮革业绿色制造的瓶颈之一。而本发明有机酸锌的粉末，部分替代或全部替代毛皮撒盐，用其抑制微生物繁殖代替卤盐，这无疑为皮革制造企业降低处理“三废处理”成本与皮革业全链条的“绿色制造”做出贡献。站在本视角，不能排除本发明制品在使用数量“量大面广”上的皮革业中潜在应用。

与这种不加交联剂线性聚合的甲基丙烯酸锌及其酯的线性聚合物在皮革绿色制造发挥出“颠覆性”作用类似，线性自交联的聚丙烯酸钠(PAANa),这种钠盐在电池绿色制造中也曾经发挥出“颠覆性”作用。这就是电池发展史中“无汞化”案例。

汞一直为许多水性电池“物美价廉”的去极化剂。在电池中使用了近40年。直至1980年左右，这种“物美价廉”中的“美”，受到环境友好者的群起而攻之。在世界范围内电池的无汞或低汞化，从最初受到环保者的青睐，很快演变成各国强制性电池生产标准。

如何在无汞的情况下保持电池性能？在这种倒逼机制下，催生出线性自交联的聚丙烯酸钠，以此来替代水性电池中的汞作为去极化剂，距今在无汞电池或低汞电池行业使用近40年的著名QP-3商品，其化学称谓就是“线性自交联的聚丙烯酸钠”。当然，这种线性自交联的聚丙烯酸钠，在肉食联合制造企业内的酮体冷冻保鲜，在化妆品制造行业的保湿助剂都发挥出很大的作用。这种“线性自交联”构造与本发明的网状交联构造与性能明显的区别特征为显然，在此也不 再冗余(王金良等；聚丙烯酸及其钠盐在碱性锌锰电池中的应用，电池，2002年，32卷4期，P220-222)。

对于交联聚丙烯酸盐(PAAM)类，非业内人士经常容易混淆与拿捏不准聚合难度的三个有必要澄清的问题是：

第一、对于交联聚丙烯酸盐(PAAM)类，其PAAM通式中M，不管是一价金属离子(诸如Li、Na、K、Rb、Se)，还是二价金属离子(诸如Mg、Zn、Ca等)，也不管是在有外加交联剂情况下，还是没有外加交联剂情况下，理论上，聚合条件的控制可决定其生成“网状交联”的高分子聚合物或者线性交联的线性高分子聚合物。上已述及，这两类聚合物存在两个截然不同的特征，站在网状交联聚合物视角：

ⅰ、网状交联聚合物不能用通常用分子量的大小描述聚合程度，如果非得用分子量来描述，则网状交联的聚合物的分子量为“无穷大”。

ⅱ、网状交联聚合物的溶解性能与线性交联聚合物相反。几乎完全不溶。虽然中间产物或烘干前的中间物外形均为胶体；但网状交联聚合物的胶体为真正意义上的“凝胶”(gel),线性交联聚合物“凝胶体”为表观意义上的“凝胶体”，其在水中或有机溶剂中可完全溶解为“溶胶”或溶液(solusion)。

第二、对于交联聚丙烯酸盐(PAAM)类，其PAAM通式中M是一价金属离子，尤其是该M是由碱金属为基础所形成的一价金属离子，抑或是M＝Li、Na、K、Ru和Se的一价离子；Li、Na、K、Ru和Se的一价离子在丙烯酸系聚合中，表现出较大的聚合反应差异性，尤其是在难度控制方面的差异性。其中的PAANa聚合难度最小，而其它的PAALi、PAAK、PAARu和PAASe聚合难度较大。因为后者聚合难度不是一般的有机合成者能够驾驭，所以，目前实际中见到世界各国专利报道的基本也是其钠盐，抑或是PAANa；诸如：

中国专利局公开的申请号为99123071.X；99126337.5；99126336.7；200810050665.8；201010592770.1；201410245058.2专利报道的是其钠盐；而PAAM类中化合价为一价的其它盐的合成方法鲜有报道，仅见到中国专利局申请号为201210570162.X公开交联聚丙烯酸的锂盐用于提升扣式镍-氢电池容量 与安全性的报道；中国专利局申请号为200510051969.2公开交联聚丙烯酸的钾盐用于提升D-型镍-氢电池“浅充浅放”循环寿命至一万五千次以上的报道；但这两项专利中使用的交联聚丙烯酸锂或交联聚丙烯酸钾，究竟是线性交联的盐还是网状交联的一价盐，在此两个专利中并没有明示。能够在镍-氢电池发明专利中,找到使用网状交联聚丙烯酸一价(钠)盐的是中国专利局申请号为02147638.1(公开号为CN1489228)公开网状交联聚丙烯酸的钠盐用于镍-氢电池隔膜的原位聚合法。

第三、如果欲获得网状交联聚合物，对于聚丙烯酸与聚丙烯酸盐(PAAM)体系，随着PAAM中M的化合价升高，聚合条件苛刻程度呈现指数形式陡升。即M为三价金属离子的PAAM比其二价金属离子难聚合，二价金属离子聚合苛刻度远远高于一价金属离子。本发明的交联聚丙烯酸锌(PAAZn)聚合属于实现二价金属离子网状聚合层面，其难度远比“一价”的难度大。不仅如此，即使同为“二价离子”，在Zn²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺三个“二价离子”中，Zn²⁺在丙烯酸网状聚合中的难度远远高于Mg²⁺和Ca²⁺，这是因为：

锌这种所谓的“二价离子”是一种“韬光养晦”的“二价离子”，其“争夺中央位置”的本性，抑或是其一旦遇到配位体，就争先恐后的争当“核心人物”——配位中心原子的本性。其在碱性溶液中的“前科”[Zn(OH)₄]^2-，对化学工作者来说路人皆知。丙烯酸作为不饱和烃中碳原子个数最少的酸，提供羧基比例“名列前茅”。一方面，大量羧基并自愿作为配体，这为Zn²⁺争当配位中心原子提供天然条件；导致聚合反应的副反应——络合反应极其难以控制。

另一方面，网状交联客观上要求一定数量羧基位置必须相对固定，不允许其无限制的与Zn²⁺配合，否则，网状空间变形，变形“无穷大”的量变结果是：得不到网状结构，只能得到线性聚合物或其它复合物。

这种Zn²⁺为形成配合物，强烈争夺丙烯酸上的更多羧基与其配位，换言之，Zn²⁺为满足自身结束“单身”困境而“不择手段”的“拉郎配”，与丙烯酸为保持自身网状空间构造，而限制过多羧基“出嫁”争锋相对的“打斗”，二者之间竞争最终使得丙烯酸聚合反应很难得到网状交联聚合物，多数情况下只能得到其络合物为 主的高聚物。诸如：

“皮革化工”期刊在2003年20卷4期P1-5页发表的苏秀霞等作者题目为“聚丙烯酸与锌配合物鞣剂合成条件的研究”的文章；该作者经过许多努力，得到线性交联聚丙烯酸锌的络合物(也称配合物)。类同：

“化工新型材料”期刊在2002年30卷3期P30-32页发表的朱月群博士等作者题目为“聚丙烯酸锌络合物膜的耐水性研究”的文章；该作者得到产物主体仍然是聚丙烯酸锌高分子金属络合物，然而，可贺的是：该作者毕竟得到可喜数量的可在水中溶胀网状自交联的聚丙烯酸锌。

从上述苏秀霞与朱月群两位文章作者的合成攻关不难看出：PAAM中M为二价金属离子的难聚合程度比其一价金属离子难得多，尤其是遇到锌这种不是“规规矩矩”的“二价金属离子”，而是伪装的“二价离子”或称为“韬光养晦的二价离子”，其一有机会，其就作为络合物中心离子而形成络合物，此种聚合反应就会难上加难。

如何规范Zn²⁺在聚合反应中行为，最大限度的控制作为副反应——络合反应的发生或发展。将本发明合成与上述苏秀霞和朱月群两位作者文章中的合成对比，显见本发明在原料中增加了一点交联剂。交联剂及其使用在高分子合成行业常见。仅就在“原料中增加了一点交联剂”就能产生如此之大的变故，这对于高分子物理知识肤浅者难以看出“增加一点交联剂”这种奇思妙想的奥妙之处；这对于高分子化学知识“一瓶不满，半瓶晃荡”者来说，“轻者”“显而易见”或“事后诸葛亮”；“重者”藐视或不以为然。而对于在此行业历经磨难并了解其历史发展沿革的同行来说，会浮想联翩，甚至联想到此前的一些“曲线救国”案例。诸如：

为避开直接聚合丙烯酸锌及其易生成络合物的难度，先用容易聚合出网状交联聚合物的“一价”钠盐聚合物，然后采用钠离子与锌离子的离子交换的手段，获得网状交联聚丙烯酸锌聚合物的“曲线救国”技术，约20年前就已经被农业同行找到。该技术揭示在“亚热带植物通讯”期刊1997年26卷1期P11-15题目为“高吸水性树脂吸附离子性能的研究”一文中(第一作者为“林杰”)，其利用易聚合的网状交联聚合物PAANa，然后吸收含有锌离子溶液，利用钠与锌离子的离子交换， 得到作为种子包衣剂与缓释微肥都需要一定量的网状交联聚丙烯酸锌。

然而，上述农业同行林杰等找到这种“曲线救国”技术其局限性非常之大，以至于不能将其从农业移植到电池制造业。从该“亚热带植物通讯”期刊对应文章揭示的内容可知：这种利用钠与锌离子的离子交换获得的锌离子处于ppm数量级，最大值不超过118ppm。尽管这一数量级的锌离子对于作为种子包衣剂与缓释微肥种子生长促进足够了。然而，对于作为电池活性物质来说可谓“杯水车薪”。例如：

镍-锌可充电电池中所用的锌，该锌作为电池活性物质，电池充电与放电容量都取决于活性锌的数量。锌的数量越大，电池容量越高。从镍-锌二次电池投料比较式量看：氧化锌的分子量为81.39；丙烯酸锌的分子量为205.38；用丙烯酸锌提升电池综合性能或改善目标性能，在如何尽可能的减少电池容量损失，而平衡优化出最佳丙烯酸锌用量的压力非常巨大。换言之：找到聚丙烯酸锌碱性溶胀物抑制金属锌重力沉降的添加量或找到聚丙烯酸锌抑制电池快放中“甩鞭电压”的添加量，而对电池容量降低甚微的平衡优化点的压力非常巨大。而利用上述“曲线救国”ppm数量级的Zn²⁺，不能完成此重任。

总之，鉴于生物学中含有锌的酶，已经发现160种之多；锌的生物学作用与生理功能极其强大，而锌与丙烯酸结合后利于有机体吸收，这意味着聚丙烯酸锌在许多行业存在着巨大的应用潜能。其中比交联聚丙烯酸锌中的锌化合价低一价的交联聚丙烯酸钠，在电池无汞化历史进程中曾经发挥出巨大作用；而开发交联聚丙烯酸锌在电池中新应用，其前景较为广阔。然而，到目前为止，对于直接获得网状交联聚丙烯酸锌，而同时有效抑制或避免络合副反应的合成方法，未见专利公开与文章报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种交联聚丙烯酸锌的合成方法及其合成物的代表性使用方法，尤其是提供一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法及其合成物在电池中用法。以解决目前合成网状交联聚丙烯酸锌过程中，尚无有效抑制或避免锌与羧基发生络合副反应的窘境。

本发明的另一目的是：“以抛砖引玉”方式，抛出采用新合成技术获得的网状交联聚丙烯酸锌，在克解镍-锌二次电池中锌重力沉降与与其作为摩托车点火电源问题中用法的“这块粗砖”，引来网状交联聚丙烯酸锌在各类电池应用与将其拓展到各个行业中广泛应用之“美玉”。

一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法，其步骤和条件如下：

第一步，备料：

氧化锌、丙烯酸、N N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾均为化学纯，水为蒸馏水，备齐水相合成所需的这五种原料。

第二步，标识与初次配料：

桶装氧化锌粉末分装于自封袋，标识其为A组分。丙烯酸配制成50wt.％的丙烯酸水溶液，标识其为B组分。过硫酸钾配制成2wt.％的水溶液,标识其为D组分。N N′-亚甲基双丙烯酰胺配制成2wt.％的水溶液，标识其为E组分。蒸馏水，标识为C组分。

第三步，混料：

按照重量比例，采用一份A组分需要B组分4.452份至7.065份、需要C组分6.671份至10.718份、需要D组分1.027份至1.630份和需要E组分1.027份至1.630份的配方。换言之；其份数形式的重量比例的配方是：一公斤A组分需要B组分4.452公斤至7.065公斤、需要C组分6.671公斤至10.718公斤、需要D组分1.027公斤至1.630公斤和需要E组分1.027公斤至1.630公斤。室温下，在搅拌的条件下，按照配方比例依次向带有加热器和搅拌器的聚四氟塑料反应器内加入B组分、A组分和C组分，待固体粉末完全溶解在液体中之后，接着加入D组分和E组分。其中搅拌器转速60转/分，投入全部组分后，停止搅拌。

第四步，升温聚合：

对混料完成的聚四氟塑料反应器上口覆盖塑料布以隔绝空气；将加热器温度调至60℃恒温档，将加热器时间控制档调至1.5小时，聚合1.5小时，取出聚合产物，该聚合产物为不透明的纯白色含水凝胶体；将该含水凝胶体烘干、粉碎和筛分，得到网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末。

对该干品粉末进行相关表征，接着用于镍-锌二次电池负极活性物质。

一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法所得目标产物的用法，其步骤、条件和方法如下：

在镍-锌二次圆柱电池生产线负极混料斗中，将原本加入混料斗中的氧化锌取出一部分而用上述所获得的网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末替代，而粘合剂的配方不变；该替代比例是：该干品粉末占有原有氧化锌投料量的0.1wt.％至5wt.％；该干品粉末粒度可选择250目±50目或350目±50目。而该负极混料斗中加入粘合剂及其加入数量不变，该粘合剂的配方为：占有原有氧化锌投料量的0.22wt.％羧甲基纤维素固体粉末和占有原有氧化锌投料量的0.6wt.％聚四氟乙烯固体粉末，并且原有混料步骤与条件也不变，其抑或是：混料斗中加入所有固体粉末为混料的第1步，当混料斗中所有固体粉末加完再加入去离子水为混料的第2步，该加入的去离子水占有原有氧化锌投料量的31wt.％，开动混料斗上的搅拌机，以60转/分的转速搅拌2小时为混料的最后一步，抑或是混料的第3步；类同，镍-锌二次圆柱电池生产线上其它工艺与技术路线也都不改变，由此获得SC型镍-锌二次圆柱电池。

对上述获得镍-锌二次电池进行对照表征与实证表征，对照表征采用：以是否“替代”来分组，将相同条件下制造两组电池——没“替代”与“替代”的两组电池进行对照表征；而实证表征采用：将电池串联成电池组，在同一台刚刚出厂的摩托车上作为启动电源，在极端条件下对比试验。

本发明的有益效果

本发明网状交联聚丙烯酸锌的合成设计体现中国古代哲学家庄子的“大道至简”，其具体表现有二：

其一：增加交联剂，尤其是在众多的交联剂品种中增加的交联剂固定在业内同行司空见惯的“甲叉基”(N N′-亚甲基双丙烯酰胺)，其在空间支撑聚丙烯酸碳链上的羧基，削弱锌离子固化羧基成为络合物的功效恰到好处，也避免了交联剂失效而生成线性交联聚合物。

其二：将水相聚合中的水的功效发挥到极致。业内同行水相聚合利用水也 可谓司空见惯，水量控制过多集中在：增加水量防止发生爆聚与减少烘干脱水成本的平衡优化。而本发明另辟蹊径展现在：水量控制爆聚发生临界值附近，发挥单组份引发剂引发控制爆聚的优势，将爆聚负面作用改变为“甲叉基”交联爆发力来削弱锌离子固化羧基成为络合物的副反应。避免引发剂与交联剂调整中经常出现的“摁倒葫芦起了瓢”的现象。附图2离开反应器凝胶产物外观形貌清晰可见：

其没有出现因水量过多或交联剂失效而发生线性交联的流淌或胶体的坍塌，也没有出现因络合副反应产生大量络合物夹渣导致的皱缩、表面不光滑或流淌出“垄沟-垄台形貌”，展现出弹性十足的标准网状聚合凝胶的形貌。

另外，附图2展示离开反应器凝胶可不加任何防护的暴露在室内，这与反乳聚合中采用油相为溶剂对照，后者需增加多种防护防止油相中有机液体挥发达到闪点而引起的爆炸或对环境空气的污染。总之，这种将水相聚合中的水的功效发挥到极致的水相聚合合成路线，不仅在创造性方面有所创新，在实用性方面保持了水相聚合优势，抑或是：采用水作溶剂，成本低，无污染；制备工艺简单，反应温和，聚合过程容易控制，易于实现工业化生产且合成原料价廉易得等优势。这种物美价廉的合成物，对妇女卫生巾、马铃薯无毒保鲜、高效锌微肥等行业需要廉价高效化学品的需求满足，以及拓展到其内部应用提供了潜能。

相对于现有技术获得聚丙烯酸锌，本发明产物优点代表性展现在：在镍-锌二次电池活性物质替代中，其只需替代不超过5wt.％的替代量，就能使SC型圆柱密封镍-锌二次单体电池室温下“月自放电”指标从10.62％降低到8.40％，提升能量使用效率明显，对“节能减排”贡献显著，另外无论是对照试验，还是低温使役环境的实证试验结果都平行揭示：即使是用很少量的本发明的聚丙烯酸锌替代原有活性物质，电池和电池组恶劣环境中动力输出都得到增加，这为其它类电池，诸如银-锌电池、二氧化锰-锌电池和爱迪生电池等，展现出潜在应用。

附图说明

图1是本发明采用实施例1方法获得网状交联聚丙烯酸锌制品代表性的红外 光谱(IR)图。

图2是本发明从聚合器中取出的水相聚合凝胶体暴露在空气中10分钟之内的形貌图。引入该图目的是便于审查员与同行根据其形貌特征断定络合等副反应控制程度。

具体实施方式

以下以详实而具体的实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1

对于一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法，按照如下四个步骤和对应条件来进行合成。

第一步，备料：

选择水相合成方式，备齐水相合成所需的五种原料包括：氧化锌、丙烯酸、N N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和蒸馏水，这五种原料除蒸馏水外，其它四种化学品的纯度均为化学纯。

第二步，标识与初次配料：

桶装氧化锌粉末分装于自封袋，标识其为A组分。丙烯酸配制成50wt.％的丙烯酸水溶液，标识其为B组分。过硫酸钾配制成2wt.％的水溶液,标识其为D组分。N N′-亚甲基双丙烯酰胺配制成2wt.％的水溶液，标识其为E组分。蒸馏水，标识为C组分。

第三步，混料：

依据配方混料，配制方法为：按照重量比例，采用一份A组分加入B组分4.452份、加入C组分6.671份、加入D组分1.027份至和加入E组分1.027份的配方。换言之；其份数形式的重量比例的配方是：一公斤A组分需要加入B组分4.452公斤、需要加入C组分6.671公斤、需要加入D组分1.027公斤和需要加入E组分1.027公斤。

混配原料是在室温下，一边搅拌一边加料的条件下进行的，按照配方比例依次向带有加热器和搅拌器的聚四氟塑料反应器内加入B组分、A组分和C组分，待固体粉末完全溶解在液体中之后，接着加入D组分和E组分。其中搅拌器转速 60转/分，五种组分全部投入反应器后，停止搅拌。

第四步，升温聚合：

对完成混料的聚四氟塑料反应器上口覆盖塑料布，以隔绝空气。将加热器温度调至60℃恒温档，将加热器时间控制档调至1.5小时，聚合1.5小时，取出聚合产物，该聚合产物为不透明的纯白色含水凝胶体；将该含水凝胶体烘干、粉碎和筛分，得到网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末。对该干品粉末进行相关表征，接着用于镍-锌二次电池负极活性物质。

Ⅰ、对于第四步中的“含水凝胶体烘干”：

将含水凝胶用壁纸刀切割成20mm厚，20mm宽与20mm长的立方块，该立方块置于升温至80℃的热风烘箱中，烘干24小时从烘箱中出料。

Ⅱ、对于第四步中的“粉碎”：

从烘箱中取出的干燥的立方块，一部分留作用于密度表征，其余粉碎成粉末。粉碎采用高速旋转片式粉碎机。

Ⅲ、对于第四步中的“筛分”：

从高速旋转片式粉碎机粉碎出的粉末，倒入叠层筛的上层。该叠层筛由：200目泰勒标准筛、300目泰勒标准筛、400目泰勒标准筛、筛底接料盒和筛上盖各1个而构成。其中将200目、300目与400目的泰勒标准筛叠层放置，且200目筛放在300目筛的上方；300目筛放在400目筛的上方。将粉碎过的网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末倒入叠层筛最上层，抑或是“倒入200目泰勒标准筛”内。盖好叠层筛的上盖并固定好筛底接料盒，摇动该叠层筛进行筛分，取出300目泰勒标准筛中的粉末留存备用；该300目泰勒标准筛中的粉末粒度分布为250目±50目；抑或是其粒度分布为200目至300目之间。类同：取出400目泰勒标准筛中的粉末留存备用；该400目筛中粉末粒度分布为350目±50目。

Ⅳ、对于第四步中的“对该干品粉末进行相关表征”

对网状交联聚丙烯酸锌干品粉末进行相关表征之中的“相关”是指：

因网状交联聚丙烯酸锌具体应用领域、应用目的及应用效果评价指标等各不相同，与其相关的表征方法也千差万别。诸如：应用到马铃薯，阻止其表皮 细菌繁衍而腐烂、应用到妇女卫生巾阻止细菌繁殖、应用到电池活性物质调质等等，这些因使役环境等的千差万别，表征方法也各不相同。因而，本发明中“对网状交联聚丙烯酸锌干品粉末进行相关表征”之中的“相关表征”，本着“有所为有所不为”的代表性表征方式进行。以代表性应用中的电池应用为中心，围绕碱性电池这个中心进行重点表征：在碱性电池经常所用碱的浓度范围内，表征其吸碱量与对碱液溶胀率。

另一个“重点表征”方面为：对网状交联聚丙烯酸锌吸水量与对水溶胀率。因为这两个指标在许多应用领域都可用到，属于基础物化指标。

第三个“重点表征”方面为：利用红外光谱表征是否为网状交联聚丙烯酸锌。因为该指标属于鉴别网状交联聚丙烯酸锌的基础指标之一。本实施例获得产物的表征结果揭示在图1；图中1是出现在1711cm^-1处伸缩振动峰是合成中加入的交联剂中出现酰胺中—C＝O的伸缩振动峰。说明本发明加入了交联剂“甲叉基”(NN′-亚甲基双丙烯酰胺)。图中2、3、4和5分别是：波数为3402cm^-1处表现出—OH的伸缩振动峰、2942cm^-1左右为—CH2上—C H的不对称伸缩振动峰、1549cm^-1处为—C＝O的不对称伸缩振动峰和在1409cm^-1处为—C＝O的对称伸缩振动峰。此表征也为本发明的红外光谱代表性表征结果；其它实施例产物红外表征结果不再冗余。

ⅰ、对于“相关表征”吸水量表征：

采用业内公认的吸水倍率指标来表征，而吸水倍率指标获得采用其中的“镍网法”，其具体计算公式与中国专利局数据库中的公开号为CN1296981、对应申请号为99123071.X和对应发明名称为“交联聚丙烯酸钠的合成方法”的专利中所用公式相同。

ⅱ、对于“相关表征”吸碱量的表征：

移植“吸水倍率”表征原理与方法，将其中的“水”换成“碱水”，得到“吸碱倍率”，该吸碱倍率测定仍采用“镍网法”，这主要是基于镍的强抗碱腐蚀性，测定误差易于最小化。该吸碱倍率计算公式与吸水倍率计算公式相同。

ⅲ、对于“相关表征”中“对水溶胀率”的表征：

对水溶胀率指标定义为：单位重量网状交联聚丙烯酸锌干品吸水饱和的凝胶的最大体积，其具体规定为：1克的交联聚丙烯酸锌干品，放在过量水中浸泡72小时后取出，放在滤纸上并拴上0.2mm镍丝吊线；然后放到测定体积所用的煤油中，采用“天平重力-煤油浮力二力平衡法”测定出该吸水凝胶体积并以ml数为单位。该方法是常用“天平重力-水浮力二力平衡法”测定物质密度中的“吸水物质密度测定二力平衡法”常用方法。其中为了消除系统误差，所用煤油需要现场密度标定，本发明使用A00铝块现场标定所选择的煤油，该煤油密度值为0.785g/cm³。

ⅳ、对于“相关表征”中“对碱水溶胀率”的表征：

移植“水溶胀率指标”的定义与表征中的具体规定，将其中的“水”换成“碱水”，得到“吸碱溶胀率”的表征方法及其对应指标，抑或是“单位重量网状交联聚丙烯酸锌干品吸收碱水饱和后的凝胶的最大体积”。

对于第四步中获得的网状交联聚丙烯酸锌干品粉末在镍-锌二次电池的用法，按照以下步骤进行，其条件和方法如下：

第五步，替代：

在镍-锌二次圆柱电池生产线负极混料斗中，将原本加入混料斗中的氧化锌取出一部分而用第四步所获得的网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末替代，而粘合剂的配方不变；该替代比例是：该干品粉末占有原有氧化锌投料量的0.1wt.％；该干品粉末粒度选择250目±50目。而该负极混料斗中加入粘合剂及其加入数量不变，该粘合剂的配方为：

占有原有氧化锌投料量的0.22wt.％羧甲基纤维素固体粉末和占有原有氧化锌投料量的0.6wt.％聚四氟乙烯固体粉末，并且原有混料步骤与条件也不变，其抑或是：

混料斗中加入所有固体粉末为混料的第ⅰ步，当混料斗中所有固体粉末加完再加入去离子水为混料的第ⅱ步，该加入的去离子水占有原有氧化锌投料量的31wt.％，开动混料斗上的搅拌机，以60转/分的转速搅拌2小时为混料的最后一步，抑或是混料的第ⅲ步。

类同，镍-锌二次圆柱电池生产线上其它工艺与技术路线也都不改变，由此获得SC型镍-锌二次圆柱电池。该“替代”为本发明网状交联聚丙烯酸锌在电池中的用法。

Ⅰ、对于第五步中的“镍-锌二次圆柱电池生产线”：

标准圆柱型镍-锌二次已经在电动工具与“电动剃须刀”等领域应用并形成自己的生产线。该生产线所用设备为碱性圆柱电池通用设备，其与传统的镍-镉或镍-氢二次电池最大的不同在于：用氧化锌代替隔粉或储氢合金粉作为合金粉，并根据锌负极个性，使隔膜、胶料与电解质与锌负极个性相互匹配。

可见，由于生产线材料、工艺与设备等固定性，本发明网状交联聚丙烯酸锌的用法，仅仅改变一点原料或相当于在某种原料中增加了一点添加剂，其它流程与工艺等并为发生变化，属于单因素变量考察。

本发明选择的“镍-锌二次圆柱电池生产线”，选取密封SC型圆柱镍-锌二次电池生产线，该SC型圆柱镍-锌二次电池额定容量设计为1200毫安时。

Ⅱ、对于第五步中的“镍-锌二次电池生产线负极混料斗”

该生产线负极混料斗的功能是将作为负极活性物质的氧化锌与胶水按照固定配方混合均匀，用于下一步负极涂膜。显见，本发明第五步中“将原本加入混料斗中的氧化锌粉末取出一小部分，而用网状交联聚丙烯酸锌干品粉末替代，其余条件不变”。这排除了除“网状交联聚丙烯酸锌干品粉末替代”变量之外的所有条件的变化，符合对照法测量。

第六步，电池表征：

对第五步获得镍-锌二次电池进行对照表征与实证表征，对照表征采用：以是否“替代”来分组，将相同条件下制造两组电池——没“替代”与“替代”的两组电池进行对照表征；而实证表征采用：将电池串联成电池组，在同一台刚刚出厂的摩托车上作为启动电源，在极端条件下对比试验。

对于第六步中的“电池表征”，由于电池有许多指标，其系统表征为系统工程，本发明的表征只能“有所为有所不为”。本发明具体落实在：依据加入网状交联聚丙烯酸锌解决问题与其作为摩托车“点火”电源代表性指标，优选出关键指标进行 表征，该三个关键指标包括：

Ⅰ、“月自放电”指标：

摩托车启动，或俗称的摩托车“点火”，不能点火，尤其是摩托车在一段时间内没有使用，而再次使用时遇到的难以“点火”或“不能”点火，其主要原因之一是因为摩托车启动电池自放电过大而造成。本发明选择“月自放电”指标，其自放电越严重，摩托车越难“点火”，反之则反。本发明选择“月自放电”指标中的搁置时间为28天，搁置温度为室温，摩托车启动电池组所用的单体电池为1200毫安时的密封SC型圆柱镍-锌二次电池，自放电率S计算公式为S＝[Cb/(Ca+Cc)]X100％；其中Ca是单体电池搁置前循环充放电的最后一次放电容量，Cb是单体电池搁置后第一次放电的放电容量，Cc单体电池搁置后循环充放电的第二次放电容量。

本实施例“月自放电”指标对照表征的“空白”电池为在镍-锌二次圆柱电池生产线上没有用网状交联聚丙烯酸锌干粉替代所对应生产出的电池。以下其它实施例中出现的“空白”，与此空白相同，不再冗余。

Ⅱ、“零下-20℃的高倍率放电初始功率”指标：

摩托车启动，其摩托车火花塞放电“点火”通常不超过5秒，优质摩托车启动电源有能力在2秒内启动摩托车，摩托车火花塞“电火花”能量来源最终可追溯到其启动电源的功率，尤其是摩托车启动开关打开一瞬间时刻的启动电源的功率，电源输出功率为其输出电流与输出电压之乘积，摩托车启动电源的电池组输出功率大小主要取决于其单体电池输出功率的大小，单电池或电池组随着环境温度降低，放电电压与放电电流同时减小，其输出功率也在减小，通常来说，单电池或电池组在低温输出功率小于室温，如果低温输出功率能够满足摩托车点火需要，在室温摩托车点火不存在问题。所以，“零下-20℃电池或电池组的高倍率放电功率”能够很好表征出摩托车启动电源的“点火”能力，尤其是“零下-20℃电池或电池组在前2秒钟的高倍率放电的初始功率”，其是表征摩托车启动电源优劣的关键指标。

本发明将摩托车启动电源所用电池组的单体电池，在室温充电至最大容量， 放置到DW-FW351型低温冰箱中，在零下-20℃冷冻2小时，然后恒流10倍率放电，用量程为5V-100A，数据采集间隔时间为1秒的电池综合测试仪作为测量工具，被测量的单体电池为：摩托车启动电池组所用为1200毫安时的密封SC型圆柱镍-锌二次电池的电池，采集该测试仪数据采集系统初始的第一组电池输出电压数据，其与10倍率放电电流之乘积即为该单体电池“零下-20℃的10倍率放电初始功率”，该电功率指标越好，则摩托车启动电源的点火能力越强，反之则反。

本实施例“零下-20℃的高倍率放电初始功率”指标对照表征的“空白”电池为在镍-锌二次圆柱电池生产线上没有用网状交联聚丙烯酸锌干粉替代所对应生产出的电池。以下其它实施例中出现的“空白”，与此空白相同，不再冗余。

Ⅲ、“摩托车在零下-25℃环境中启动，启动电源在第200毫秒的实际输出功率”指标：

在实际生产与生活中，更多情况下使用电池组，将本发明生产线上生产出的标称容量为1200毫安时的SC型密封圆柱镍-锌二次单电池，用七支并联成标称电压12V，标称容量为1.2Ah的镍-锌二次电池组，从市场上购置一台全新商品摩托车，该摩托车为全电动启动型摩托车，在摩托车行业内俗称该摩托车为“无脚踹”型摩托车。拆卸该车上的启动电源，用本发明的电池组替换。将该摩托车放置在零下-25℃的户外环境中，启动电源输出端连接上电压测量传感器与电流测量传感器，将高速摄像机对准数显计时器与摩托车电源启动开关，以在镍-锌二次圆柱电池生产线上没有用网状交联聚丙烯酸锌干粉替代所对应生产出的单电池所构造出的电池组为空白，在户外低温环境中启动摩托车，采集摩托车启动瞬间的电源启动输出电压与输出电流数据，将第200毫秒时电源的输出电压与输出电流数据做乘积，该乘积数值为该电源第200毫秒时电源的实际输出功率，这种用实证方法比较获得低温启动功率，比其它对单电池表征获得数据更具有说服力。其中摩托车每次更换测量的电池组，需要间隔两小时，仪表摩托车上所有部件充分冷却到-25℃。

对于本发明第四步中的“对该干品粉末进行相关表征”与第六步中“电池表征”。本实施例获得具体表征结果如下：

①合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉的吸水倍率、吸碱水倍率、对水溶胀率与对碱水溶胀率分别展现在表1、表2、表3和表4的第二列。

②合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉在电池生产线上获得的SC型圆柱密封单电池，其室温下“月自放电”指标与在“零下-20℃的10倍率放电初始功率”指标分别展现在表4和表5的第二列。

③在电池生产线上获得的SC型圆柱密封单电池所构造出的标称电压12V与标称容量为1.2Ah的电池组，其作为全电动启动的摩托车启动电源，并将该摩托车放在使役环境为零下-25℃低温户外环境中，本实施例新材料加工出的该启动电源，在点火第200毫秒时，电源的实际输出功率展现在表7的第2列。

实施例2

步骤、操作和表征方法与实施1相同；条件和表征结果与实施例1不同之处为：

Ⅰ、将实施1“第三步”“混料”中配方更改为：一公斤A组分加入B组分5.078公斤、加入C组分7.641公斤、加入D组分1.172公斤和加入E组分1.172公斤。

Ⅱ、将实施1“第五步”“替代”中的“替代比例”更改为：网状交联聚丙烯酸锌干品粉末占有原有氧化锌投料量的5wt.％。干品粉末粒度选择更改为350目±50目。

Ⅲ、对于实施1“第四步”“对该干品粉末进行相关表征”中的材料表征结果，由于合成配方的改变，导致材料物化特性变化；该变化特征揭示在：

合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉的吸水倍率、吸碱水倍率、对水溶胀率与对碱水溶胀率分别展现在表1、表2、表3和表4的第3列。

Ⅳ、对于实施1“第六步”“电池表征”中的器件表征结果，由于材料的改变，导致器件性能变化。其新合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉在电池生产线上获得的SC型圆柱密封单电池，其室温下“月自放电”指标与在“零下-20℃的10倍率放电初始功率”指标分别展现在表4和表5的第3列。

Ⅴ、对于实施1“第六步”“电池表征”中的构件表征结果，由于材料的改变，导致器件性能变化，而器件变化传递到构件的变化；抑或是：电池材料的因配 方的变化，使得器件——在电池生产线上获得的SC型圆柱密封单电池性能的变化，而SC型圆柱密封单电池为构造标称电压12V与标称容量为1.2Ah的电池组的基本器件，该电池组作为摩托车启动电源为摩托车的构件之一；变化最终传递到该摩托车的构件为显然。该摩托车放在使役环境为零下-25℃低温户外环境中，该启动电源在点火第200毫秒时，电源的实际输出功率展现在表7的第3列。

实施例3

步骤、操作和表征方法与实施1相同；条件和表征结果与实施例1不同之处为：

Ⅰ、将实施1“第三步”“混料”中配方更改为：一公斤A组分加入B组分5.909公斤、加入C组分8.927公斤、加入D组分1.364公斤和加入E组分1.364公斤。

Ⅱ、将实施1“第五步”“替代”中的“替代比例”更改为：网状交联聚丙烯酸锌干品粉末占有原有氧化锌投料量的3wt.％。干品粉末粒度选择更改为350目±50目。

Ⅲ、对于实施1“第四步”“对该干品粉末进行相关表征”中的材料表征结果，由于合成配方的改变，导致材料物化特性变化；该变化特征揭示在：

合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉的吸水倍率、吸碱水倍率、对水溶胀率与对碱水溶胀率分别展现在表1、表2、表3和表4的第4列。

Ⅳ、对于实施1“第六步”“电池表征”中的器件表征结果，由于材料的改变，导致器件性能变化。其新合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉在电池生产线上获得的SC型圆柱密封单电池，其室温下“月自放电”指标与在“零下-20℃的10倍率放电初始功率”指标分别展现在表4和表5的第4列。

Ⅴ、对于实施1“第六步”“电池表征”中的构件表征结果，由于材料的改变，导致器件性能变化，由此传递到构件的变化。该摩托车放在使役环境为零下-25℃低温户外环境中，该启动电源在点火第200毫秒时，电源的实际输出功率展现在表7的第4列。

实施例4

步骤、操作和表征方法与实施1相同；条件和表征结果与实施例1不同之 处为：

Ⅰ、将实施1“第三步”“混料”中配方更改为：一公斤A组分加入B组分7.065公斤、加入C组分10.718公斤、加入D组分1.630公斤和加入E组分1.630公斤。

Ⅱ、将实施1“第五步”“替代”中的“替代比例”更改为：网状交联聚丙烯酸锌干品粉末占有原有氧化锌投料量的2wt.％。

Ⅲ、对于实施1“第四步”“对该干品粉末进行相关表征”中的材料表征结果揭示在：

合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉的吸水倍率、吸碱水倍率、对水溶胀率与对碱水溶胀率分别展现在表1、表2、表3和表4的第5列。

Ⅳ、对于实施1“第六步”“电池表征”中的器件表征结果，新合成出的网状交联聚丙烯酸锌新材料干粉在电池生产线上获得的SC型圆柱密封单电池，其室温下“月自放电”指标与在“零下-20℃的10倍率放电初始功率”指标分别展现在表4和表5的第5列。

Ⅴ、对于实施1“第六步”“电池表征”中的构件表征结果，由于材料的改变，导致器件性能变化，由此传递到构件的变化。该摩托车放在使役环境为零下-25℃低温户外环境中，该启动电源在点火第200毫秒时，电源的实际输出功率展现在表7的第5列。

表1网状交联聚丙烯酸锌吸水倍率表

吸水量指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					吸水倍率	1.516	1.846	2.162	2.308

表2网状交联聚丙烯酸锌吸碱水倍率表

表3网状交联聚丙烯酸锌对水溶胀率表

表4网状交联聚丙烯酸锌对碱水溶胀率表

表5室温下SC型圆柱密封镍-锌二次单体电池“月自放电”指标汇总表

表6 SC型圆柱密封镍-锌二次单体电池在“零下-20℃的10倍率放电初始功率”指标汇总表

表7在零下-25℃环境中启动摩托车，标称电压12V与标称容量为1.2Ah的镍-锌二次电池组作为启动电源在点火第200毫秒时电源的输出功率指标汇总表

。

Claims (3)

1.一种网状交联聚丙烯酸锌的合成方法，其特征在于，网状交联聚丙烯酸锌的合成方法的步骤和条件如下：

第一步，备料：

备齐水相合成所需的这五种原料包括：氧化锌、丙烯酸、N N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾，这四种原料均为化学纯，最后一种原料为水，该水为蒸馏水；

第二步，标识与初次配料：

桶装氧化锌粉末分装于自封袋，标识其为A组分；丙烯酸配制成50wt.％的丙烯酸水溶液，标识其为B组分；过硫酸钾配制成2wt.％的水溶液,标识其为D组分；N, N′-亚甲基双丙烯酰胺配制成2wt.％的水溶液，标识其为E组分；蒸馏水，标识为C组分；

第三步，混料：

按照重量比例，采用一份A组分需要B组分4.452份至7.065份、需要C组分6.671份至10.718份、需要D组分1.027份至1.630份和需要E组分1.027份至1.630份的配方；室温下，在搅拌的条件下，按照配方比例依次向带有加热器和搅拌器的聚四氟塑料反应器内加入B组分、A组分和C组分，待固体粉末完全溶解在液体中之后，接着加入D组分和E组分，其中搅拌器转速60转/分，投入全部组分后，停止搅拌；

第四步，升温聚合：

对混料完成的聚四氟塑料反应器上口覆盖塑料布以隔绝空气；将加热器温度调至60℃恒温档，将加热器时间控制档调至1.5小时，聚合1.5小时，取出聚合产物，该聚合产物为不透明的纯白色含水凝胶体；将该含水凝胶体烘干、粉碎和筛分，得到网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末。

2.一种网状交联聚丙烯酸锌干品粉末的用法，其特征在于，所述网状交联聚丙烯酸锌干品粉末由权利要求1所述的合成方法制得，网状交联聚丙烯酸锌干品粉末用法的步骤和条件如下：

在镍-锌二次圆柱电池生产线负极混料斗中，将原本加入混料斗中的氧化锌取出一部分而用第四步所获得的网状交联聚丙烯酸锌的干品粉末替代，该替代比例是：该干品粉末占有原有氧化锌投料量的0.1wt.％至5wt.％；该干品粉末粒度选择250目±50目或350目±50目；该粘合剂的配方为：占有原有氧化锌投料量的0.22wt.％羧甲基纤维素固体粉末和占有原有氧化锌投料量的0.6wt.％聚四氟乙烯固体粉末。

3.根据权利要求2所述的用法，其特征在于，混料步骤为：混料斗中加入所有固体粉末为混料的第ⅰ步；当混料斗中所有固体粉末加完再加入去离子水为混料的第ⅱ步，该加入的去离子水占有原有氧化锌投料量的31wt.％；开动混料斗上的搅拌机，以60转/分的转速搅拌2小时为混料是混料的第ⅲ步。