CN101130448A - 用于生产玻璃的避免成分被化学还原的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产玻璃的方法及系统，其中在熔化和澄清过程期间减少或优选避免玻璃的还原敏感成分的还原。所述玻璃优选为具有高折射率的玻璃。在过程期间，将氧化剂引入澄清容器中，并优选还引入由冷却剂冷却的带狭缝壳体制成的熔化坩锅中。所述氧化剂优选为氧气。此外，本发明涉及一种用于执行所述方法的系统(图1)。

Description

用于生产玻璃的避免成分被化学还原的方法和系统
技术领域
本发明涉及用于生产玻璃的方法及系统，其中在熔化和澄清过程期间减少且优选为避免还原玻璃的还原敏感成分。所述玻璃优选为具有高折射率的玻璃。根据本发明，术语“对还原敏感”包含对还原和氧化反应都敏感，即，对还原敏感还包含“对氧化还原敏感”。
背景技术
许多高折射率材料和玻璃，尤其是用于光学元件、光纤和显示器应用以及用于保护并钝化电子部件和组件的应用的那些高折射率材料和玻璃是以一种方式组成的，即熔化技术的生产导致常规系统和设备在涉及到非常重要的应用特性(例如，透射、折射率位置和同质性、电阻和压缩性)的性能上的相当大的损耗，进而使生产较不经济。
此类材料和玻璃包括在熔化状态对还原敏感和/或具腐蚀性的成分。对还原敏感(所谓多价)成分在熔化物中可具有不同的氧化还原状态(氧化状态)。此类成分的氧化还原平衡等式为：
其中M(x+n)+是物质M的氧化形式，且Mx+是物质M的还原形式。氧化还原伴随物常为熔化物中存在的氧离子(O2-)和溶解在熔化物中的氧气(O2)。
对于此氧化还原平衡，且在氧气浓度恒定的前提下(O2-＝恒定)，可用公式来表示平衡常数K：
K＝([Mx+]·[O2]n/4]/([M(x+n)+])(1)
从等式(1)和等式(2)ΔH-T*ΔS＝-RT*lnK，温度T和氧气浓度[O2]的氧化还原平衡[M(x+n)+]/[Mx+]、[Ox]/[Red]具有以下相关性：
ln([M(x+n)+]/[Mx+])＝ΔH/(R·T)-ΔS/R+(n/4)·ln[O2]  (3)
其中ΔH＝反应焓，ΔS＝反应熵，R＝特定气体常数。
此结果为，如果温度T上升和/或氧气浓度[O2]下降，那么氧化还原平衡转向还原物质Mx+。
在降低温度T和/或提高氧气浓度[O2]的情况下，氧化还原平衡转向氧化物质M(x+n)+。
最终由熔化物的组分、物质和基质特定的热力学变量(ΔH和ΔS)以及与其它多价成分的可能的氧化还原反应来确定不同温度和不同氧气浓度下成分的氧化形式和还原形式的氧化还原关系。举例来说，在组分的熔化物中(重量％)：8.8％的Na2O；29.6％的SrO；61.1％的P2O5和0.5％的SnO2，在1200℃且氧气部分压力为0.21巴(这是大气中的部分压力)下，约94％的锡以Sn4+形式(氧化形式)存在，而仅6％以Sn2+形式(还原形式)存在。如果温度增加到1500℃(在不改变氧气浓度的情况下，即不改变部分压力的情况下)，氧化还原关系发生改变。在热力平衡的那个群集中，47％的锡作为Sn4+(氧化形式)存在，50％作为Sn2+(还原形式)存在，且已有3％作为元素金属锡而存在。如果在1500℃下提高氧气浓度，即增加部分压力到1巴，那么57.5％的锡作为Sn4+(氧化形式)存在，41％作为Sn2+(还原形式)存在，且仅1.5％作为元素金属锡而存在。此熔化物中的磷酸盐离子也成为热力氧化还原平衡的基础。在1200℃且氧气部分压力为0.21巴(这是大气中的部分压力)下，约99.9％的磷作为P5+(氧化形式)存在，且仅0.1％作为P3+(还原形式)存在。在1500℃温度和还原条件下，例如在氧气部分压力为10-5巴的情况下，约89％的磷以P5+形式(氧化形式)存在，但已有11％以P3+形式(还原形式)存在，且甚至有0.1％作为元素磷存在(来源：“Das Redoxverhalten polyvalenterElemente in Phosphatschmelzen und Phosphatgl_sern”，Dissertation Annegret Matthai，Jena1999)。
待生产的材料的产品特性的关键之处在于：结合所包括成分的还原，一方面还原物质本身对光学透射值直接影响(减少)，以及还原物质与容器材料的反应对光学透射值间接影响(减少)。此外，重要的材料特性(例如，电阻和介电强度)受到负面影响，但还原物质或其腐蚀性产品也可影响结晶和模制特性。
如果这些材料并不是以其最有可能的氧化状态存在的话，将出现可还原物质对透射特性的直接影响。高氧化状态常具有电子配置，其禁止在吸收可见光谱区域中的光的情况下发生电子跃迁，其又影响了材料的光学透射。但一旦这些成分以较低的氧化状态存在，那么可出现允许电子跃迁的电子配置。这导致吸收可见光谱区域中的光，且因此导致变色。此类所谓的多价成分例如是铌、磷、钒、钛、锡、钼、钨、铅、铋。
如果这些成分被进一步热还原或化学还原，那么其可获得O的氧化状态，且因此以元素形式存在。出现纳米区域中的微粒和/或晶体的沉淀。这在光的影响下导致材料中的衍射和散射效应，其也影响可见光谱范围中的透射。但同样可影响例如电阻、介电强度和结晶特性等其它特性。
如果沉积的微粒或晶体生长，材料中就出现张力和缺陷，在高能量密度的辐射(例如，激光)期间，其可导致玻璃的毁坏。如DE 101 38 109 A1中所述，必须通过复杂过程(例如使用高度毒性的气态氯)来再次氧化此类微粒，以便在熔化过程后改进玻璃的光学特性。基于环境和加工安全性基础，必须减弱玻璃批量中硝酸盐的添加(其通过NO2和其它含氮气体的释放而在熔化物中提供强烈的氧化条件)。所述过程与自由的磷酸盐(P2O5)结合时也高度危险，因为其可导致爆炸反应。
在熔化物中可热还原和/或化学还原为元素状态的成分例如是磷、锡、镓、铅、砷、锑、钼、铋、银、铜、铂金属和金。
如果在熔化物中还原的成分与容器材料之间有形成合金的引力或倾向，那么所还原的成分熔合进入容器材料中，且因此被连续地从熔化物中的化学平衡中萃取，其形成将导致反应的减弱。如此开始了一个循环，其最终导致坩锅的毁坏，因为随着合金的形成，坩锅材料的电阻和熔点急剧降低。这在坩锅是由铂族制成的情况下尤其严重。在这种情况下，例如，5％的磷熔合进入铂导致熔点从1770℃降低到588℃，其对坩锅的耐用度形成影响。
在较不显著的情况下，原位形成的合金立刻溶解在熔化物中，且出现坩锅材料大量进入熔化物中的情况。在铂元素的情况下，这关系到变色和透射特性的恶化。
如果期望达成较高的折射率(nd＞1.7且优选nd＞1.75)和/或尽可能低的软化温度(其对于精密和精确压制很重要)，那么尤其关键的是将大量的可还原化合物引入到材料和玻璃中。
使用所谓的基于氧化物或氧化物-陶瓷的耐火材料(例如，锆、硅酸盐或氧化铝材料)仅解决上述问题的一部分，且另外还不是经济上合理的解决方案。这些材料确实为非还原性的，不展示朝着元素沉积方向的任何合金形成倾向，且在腐蚀性和停留时间方面相对于许多熔化组分保持相对稳定。但当被熔化物侵蚀时，它们部分溶解而“性质变坏”，也就是这些材料可导致玻璃中的缺陷。
尤其不可接受应可通过精密压制腐蚀性侵蚀物而另外加工的高折射率熔化组分，因为坩锅的溶解和材料进入熔化物导致材料和玻璃特性方面的不良改变，尤其是转变温度的增加、粘度特性的改变、折射率和阿贝数的改变以及投射的改变。此外，形成富集耐火材料的区域，在体积中条纹和折射率改变的情况下，所述区域变得可见。
作为对耐火材料的强烈侵蚀的进一步效应，除了相当大地恶化玻璃的特性和同质性之外，还部分极端地缩短熔化设备的停留时间，从而导致大量成本。一方面，是因为熔化单元的更换而使成本上升，且另一方面是由于反复的停工成本。
在具有冷却壁(在上面冷冻材料，并形成特定材料的接触区域)的系统中腐蚀性材料和玻璃的连续熔化和澄清对于许多技术和光学玻璃来说是众所周知的，且也已取得专利权(DE 102 44 807 A1，DE 199 39 779 A1，DE 101 33 469 A1)。容器(在其中加热熔化物且在其中发生澄清过程)通常由蜿蜒成形的冷却电路组成，且用于在通常使用高频辐射时熔化物的加热。特定材料的成形的边界层防止熔化物大量侵蚀壁材料。因此，不会发生壁材料对熔化物的污染。另外，所有这些发明都主张在这些所谓的壳体装置(skull-device)中熔化并部分澄清具有高纯度的腐蚀性光学玻璃。由于需用于注射和熔化高折射率熔化物的高还原电位和相对高的温度(尤其在氧化铌/氧化磷系统中)，上述文献都不能提供用以产生具有必需质量和必需特性的所主张玻璃的电位。
发明内容
本发明所解决的问题是提供一种用于生产玻璃的方法，其中减少且优选避免还原玻璃的还原敏感成分。尤其关注具有高折射率的玻璃的那类玻璃，例如重金属磷酸盐玻璃、重金属硼酸盐玻璃或重金属硅酸盐玻璃。
根据本发明，这是通过将氧化剂注射到澄清容器中，并优选还注射到熔化坩锅中而实现的。所述氧化剂优选为氧气和/或臭氧。
在根据本发明的方法中，优选在熔化容器中发生熔化以及澄清过程，其中通过使用冷却剂来冷却所述熔化容器。
已惊奇地发现，如果通过从开始一直增加氧气浓度来将熔化物的氧化状态保持在强氧化范围内，且熔化物本身不与熔化坩锅接触，那么在需用于熔化过程的高温下可良好地控制对还原敏感、高折射率材料和玻璃的熔化过程。这是通过用冷却剂冷却容器壁以使得形成特定材料的固化外壳(壳体)来实现的。通过在整个过程运行期间用氧气和/或臭氧施加气泡，可弃用高度毒性的氧化剂(例如，氯、氟或来自所施加的硝酸盐的二氧化氮)。
在对还原敏感的玻璃的情况下，还证实用氧气和/或臭氧来起泡在调节区中是有助的，以便进一步改进透射值。
根据熔化物的电阻，经由电极直接传导或经由高频辐射直接感应来使能量进入熔化物中。
在用电极加热的情况下，必须集中冷却电极，以便最小化熔化物的侵蚀性。良好的传导、抗腐蚀和非还原性材料(例如氧化锡、金或铂金属(尤其是铂和铱))被用作电极材料。
在用高频辐射加热的情况下，通过冷却剂冷却的熔化坩锅必须经建构以使得高频电磁交变场一定可穿透这些坩锅。
所述两个可能的加热方法之间的界限位于相应必需的过程温度下具有约10Ω·cm的熔化物的特定电阻值ρ处。这个值可根据各自系统和环境在一定程度上变化，且因此是一个界限范围，而不是固定的界限。
熔化坩锅优选由被冷却剂冷却的(在高频加热的情况下，常为带狭缝的)壁和同样被冷却剂冷却的(在高频加热的情况下，常为带狭缝的)底部组成。将具有高导热率的材料用作用于壁的材料。优选金属或金属合金用于所述目的。这些材料可被涂覆或可不被涂覆。坩锅壁的优选实施例由铝合金组成。坩锅壁的其它实施例由镍基合金、铜、黄铜、贵重金属或高质量钢组成。涂覆物可由含氟合成材料组成，或由不同金属组成。
优选在服务期间用直接感应的高频电磁交变场来加热熔化物。如果最高可接受的熔化温度处的导电率不足以用于对熔化物直接的高频加热，那么仅经由电极来施加传导性电加热。还可使用辐射加热器、以电的形式或以用矿物燃料运行的燃烧器的形式来加热熔化物。对于开始过程来说(例如，将坩锅内含物注射到电磁交变场中)，这种额外的加热器优选采用矿物燃料燃烧器的形式。
通过坩锅底部，经由用氧气和/或臭氧起泡来维持氧气部分压力，且因此在整个熔化物体积中，调节出高度氧化的条件。可经由常规的起泡喷嘴按时地完成或经由发泡的、多孔或穿孔的冷却结构分层地完成起泡气体的输入。这些条件一方面防止单一熔化物成分、尤其是磷酸盐或P2O5以及多价重金属氧化物在较低价的着色或甚至为金属着色和熔合物质中的还原。另一方面，发生所有多价物质的氧化(还有澄清剂)。通过在特定的壳体-外壳中的熔化，避免了对熔化坩锅的侵蚀，且因此不会发生坩锅材料进入熔化物。因此，尤其可近乎任意高地选择玻璃批量中的高度腐蚀性P2O5的含量。(所谓“自由的”)P2O5的优势在于其可实现的高纯度。相比于高纯的所谓“自由的”磷酸盐(P2O5)，“受限”的磷酸盐由于其生产过程而始终展示高度的不纯。
随后将熔化物从熔化坩锅转移到澄清容器中。
在特殊实施例中，这可经由尽可能短(不长于500mm)的由高质量的钢制成的直接加热的连接管(例如，在熔化物完全不含硅酸盐时)，或由硅石玻璃或陶瓷制成的间接加热的连接管(例如，在熔化物完全不含贵重金属时)来完成。此系统的优势是熔化物和澄清体积的热和/或流体解耦、优异的可控性和熔化流的温度检查。
在另一实施例中，经由具有冷却壁的较短的(不长于300mm)——在实际操作中未经冷却的区段将熔化物从熔化坩锅转移到澄清容器中。为了开始所述过程，在此区段中，用辐射加热器(以矿物燃料燃烧器或以电的形式)来加热熔化物。此系统的优势是将整个高温区段与经受腐蚀的成分完全分开，且因此近乎绝对地防止外来物质进入熔化物。
澄清容器与熔化坩锅相同，优选由被冷却剂冷却的(在高频加热的情况下，通常为带狭缝的)壁和底部组成。同样，这些部件优选由金属或金属合金组成。其可经涂覆或可未经涂覆。容器壁的一优选实施例由铝合金组成。然而，其它实施例是由镍基合金、铜、黄铜、贵重金属或钢制成的容器。涂覆物可由含氟合成材料组成，或由其它材料组成。优选在服务期间经由高频电磁场直接感应地来加热熔化物。经由电极来施加传导性电加热也是可行的，但只有最大可适用的熔化温度处的导电率不足以对熔化物进行直接的高频加热，那么才应用经由电极的传导性电加热。还可使用替代性的辐射加热器、以电的形式或以用矿物燃料加热的燃烧器的形式来进行加热。对于将坩锅内含物注射到电磁交变场中的开始过程来说，这种额外的加热器优选采用矿物燃料燃烧器的形式。
通过坩锅底部，再次经由用氧气和/或臭氧起泡来维持氧气部分压力，且因此在整个熔化物体积中，调节出高度氧化的条件。可经由常规的起泡喷嘴按时地完成或经由发泡的、多孔或穿孔的冷却结构分层地完成起泡气体的输入。
此第二起泡步骤将熔化物中的氧气部分压力带回到熔化坩锅中调节的起始水平。所以，有效地避免还原过程，在熔化过程期间，经还原物质被再次氧化，且在熔化物中建立用于澄清过程的氧化还原缓冲。氧气部分压力经调节，使得从澄清剂(例如，As、Sb或Sn)释放的氧气仍可能处于澄清温度，但有效地抑制了(较不贵重的)玻璃成分的还原。
仅应注意到一个事实，即必须将此起泡步骤期间的起泡气体的最小气泡尺寸选择得很大(＞0.5mm)，使得气泡在体积中完全上升，且不会由于小气泡进入熔化体积而使澄清过程受影响。
随后，在澄清容器的较热区域中发生的澄清过程中，通过澄清剂的优选选择性热还原、与此关联的的氧气释放以及通过降低熔化物的粘度而同时发生的物理澄清，而发生熔化物的化学澄清。
优选的是，过程进行经选择以使得瞬间并快速地完成将熔化物流加热到澄清温度。出于所述目的，以一种方式来确定澄清区域的几何形状，且以一种方式向澄清区域供应流影响固定设备，使得实现熔化物体积的较窄的停留时间谱，且有效地将热量输入熔化物体积中。
所述固定设备经由其形态可强迫熔化物流向上，且因此支持气泡的上升。此类固定设备的优选形态是带狭缝壳体区段，其由冷却剂冷却。所述固定设备可同样由经冷却的或未经冷却的非还原性陶瓷和/或贵重金属组成。
在熔化物已通过澄清容器的最热区域且完成实际的澄清后，其进入较冷的区域。在这些较冷的区域中，一方面调节从壳体系统的离开温度，所述温度低于对以下的贵重金属系统的腐蚀开始的温度。如果所述温度保持低于取决于贵重金属合金与玻璃组分的匹配的不同温度，那么熔化物不会显著地腐蚀容器壁。另一方面，通过经还原的澄清剂物质，发生在澄清过程期间形成的气泡的再吸收(所述气泡不够大而不能上升并离开熔化体积)。
通过结构性测量和过程引导的组合来调节用冷却剂冷却的壳体系统中的不同温度范围。
这就是依据高频场的形态和几何形状对熔化物的高频功率输入。可通过感应器与熔化物的距离和覆盖程度来改变并调节熔化物中的场强度。进而可调节并改变进入熔化物中的高频功率输入。通过进一步的结构性测量(例如，高频短路的定位和进而发生的场移位)可进一步加强或减弱此效果。
可通过大范围地起泡或由冷却剂冷却的机械搅拌器而实现的体积的剧烈扰动混合物使温度均匀，并加热原本较冷的区域。相比而言，在没有剧烈起泡的情况下，分别由温度层和剧烈冷却的界面与熔化物的热核区域或未经冷却的界面之间的稳定温度梯度形成大部分分层的流。依据辐射到熔化物中的高频功率和所调节的熔化物生产量，所述作用的组合导致整个熔化系统中所需的温度曲线。
在熔化物已通过澄清容器的较冷区域后，经由定位在均被冷却剂冷却的壁或底部中的贵重金属回收系统来回收熔化物，并接着馈送所述熔化物以进一步处理。从DE 103 29718.9-45中已知此种回收系统，且其可被冷却或可不被冷却。
进一步处理优选包括由贵重金属合金或由硅石玻璃制成的冷却轨道，和同质化单元。在此同质化单元中(也由硅石玻璃、贵重金属或贵重金属合金制成)，发生熔化物的主动(通过搅拌器)的或被动(通过固定设备)的剧烈混合，以便根据特定需求将折射率同质性和条纹质量调节到必需水平。所述搅拌器和固定设备可由贵重金属、贵重金属合金、硅石玻璃和/或陶瓷组成。
可直接地或间接地加热所述冷却轨道以及同质化单元。可至少部分主动地冷却所述冷却轨道。
所述冷却轨道的长度和几何形状取决于将要实现的熔化物的进入温度和最终温度。
在同质化单元中，可通过容器底部中的回收开口使熔化物发生从先前的水平流动方向到垂直向下的流动方向的方向改变。在这种情况下，附接一个或多个区段的可直接或间接加热的馈送器系统，其将熔化物馈送到模制设备。此馈送器系统由贵重金属、贵重金属合金、硅石玻璃或陶瓷组成。馈送器区段的长度和直径与所需的馈送体积/时间单位相配合。
在特定对还原敏感熔化物的情况下，在熔化过程的此已相对冷且粘度相应高的区域中再次将氧气和/或臭氧传导通过熔化物可较有利。在这样的低温下氧化性氧气和/或臭氧的气体导入的优势在于，被氧化物质在其相应还原形式中的逆反应受到热力学(因为低温)以及动力学(因为高粘度)的强烈抑制。因此，可再次显著改进透射(见下文：熔化物实例A)。
在用于非光学应用的玻璃的情况下，关注体积中的剩余气泡并不重要，相反，可例如通过简单地使用由贵重金属制成的起泡喷枪而将氧气和/或臭氧导入到熔化物体积中。
在用于光学应用的玻璃的情况下，起泡气体的体积流优选被选择为小于30l/h。喷嘴直径和撕裂边缘将被调节到气体流量，使得在熔化物中不产生紊流，且不形成残存在熔化物中的小的氧气泡(＜0.5mm)。
通过优选使用的壳体坩锅，金属管在高频线圈的区域中短路。在特殊实施例中，由冷却剂冷却的金属壁由铂或铂合金或由铝或铝合金组成。在进一步实施例中，金属壁由铜、黄铜或铬镍铁合金组成，且被铂、铂合金或含氟合成材料的层涂覆。
优选以紧凑形态执行熔化物的玻璃批量的添加，且在熔化过程期间，如果玻璃批量是混合的，那么就较有利。
本发明进一步涉及一种用于进行根据本发明的方法的系统，其包括可如上述布置的成分熔化坩锅、澄清容器和同质化单元。
附图说明
图1到图4中展示根据本发明的系统的特定不受限的实施例。
在每一图式中，(1)指示熔化物，且(2)指示玻璃水平面。在图1中所示的系统中，熔化坩锅(13)包括由冷却剂冷却的壳体壁(3)和由耐火材料制成的盖(6)，所述熔化坩锅经由由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的可加热连接零件(5)而连接到澄清容器(14)，所述澄清容器同样包括由冷却剂冷却的壳体壁(3)和由耐火材料制成的盖(6)。熔化坩锅和澄清容器都由感应器(4)环绕，且在底部区域中包括起泡喷嘴(11)。
澄清容器在内部包括流影响壳体壁(12)，且经由由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的冷却轨道(7)连接到由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的同质化单元(8)，所述同质化单元包括由耐火材料制成的盖(6)以及由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的搅拌器(9)以及由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的可加热馈送器系统(10)。
图2中所示的系统的不同之处在于，熔化坩锅(13)和澄清容器(14)经由壳体区段(5a)彼此连接，且同质化单元(8)也包括起泡喷嘴(11)。
图3中所示的系统包括同质化系统中的进一步修改，用静态同质化单元(9a)代替搅拌器。此外，冷却轨道和同质化系统形成为一体。
此一体在图4中所示的系统中被分开。其包括由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的冷却轨道(7)作为同质化系统(8)与澄清容器(14)之间的连接。
贵重金属合金也代替贵重金属可用于本发明的每一实施例中。在每种情况下也可使用发泡、多孔或穿孔的冷却结构来代替起泡喷嘴(11)。
具体实施方式
可使用根据本发明的方法生产出的玻璃优选包括表1中所示的化合物：
表1
  重量％
  P2O5，B2O3，SiO2，F*   0-50
  Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   0-80
  WO3，MoO3   0-30
  GeO2   0-20
  MgO，CaO，SrO，BaO   0-40
  Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O   0-12
  ZnO，TiO2   0-8
  ∑Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   20-80
  ∑WO3，MoO3，GeO2   0-40
  ∑碱金属氧化物   0-15
  ∑碱土金属氧化物   0-30
*此处及以下所有表和所有列举中，列举多个成分意味着这些成分每一者可在所指示的范围中独立地并入组合物中。
可使用根据本发明的方法生产出的玻璃特别优选包括表2中所示的化合物：
表2
  重量％
 P2O5，B2O3，SiO2，F   0-30
 Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   0-60
 WO3，MoO3   0-30
 GeO2   0-20
 MgO，CaO，SrO，BaO   0-30
 Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O   0-12
 ZnO，TiO2   0-8
 ∑Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   20-60
 ∑WO3，MoO3，GeO2   0-40
 ∑碱金属氧化物   2-15
 ∑碱土金属氧化物   0-30
可使用根据本发明的方法生产出的玻璃格外优选包括表3中所示的化合物：
表3
  重量％
 P2O5，B2O3，SiO2，F   8-30
 Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   10-50
 WO3，MoO3   0-30
 GeO2   0-20
 MgO，CaO，SrO，BaO   0-22
 Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O   0-12
 ZnO，TiO2   0-8
 ∑Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   20-60
 ∑WO3，MoO3，GeO2   0-40
 ∑碱金属氧化物   2-15
 ∑碱土金属氧化物   0-30
可使用根据本发明的方法生产出的玻璃格外最优选包括表4中所示的化合物：
表4
  重量％
 P2O5，B2O3，SiO2，F   8-30
 Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   10-50
 WO3，MoO3   0-16
 GeO2   0-10
 MgO，CaO，SrO，BaO   0-22
 Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O   0-12
 ZnO，TiO2   0-8
 ∑Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO   20-50
 ∑WO3，MoO3，GeO2   0-20
 ∑碱金属氧化物   2-15
 ∑碱土金属氧化物   0-20
所述玻璃优选具有低含量的硅酸盐和/或贵重金属，特别优选所述玻璃不含硅酸盐和/或贵重金属。
实例1到4展示根据本发明生产出的玻璃及其特性(nd＝折射率，vd＝阿贝数，ΔPg，F，τi＝内透射率)的实例。本发明不限于这些具体实例。
实例1)
生产出具有以下组分的玻璃：
P2O5：21.0％
∑Nb2O5，Ta2O5，Sb2O3：50.5％
∑MgO，CaO，SrO，BaO：19.0％
∑Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O：4.5％
∑ZnO，TiO2：5.0％
熔化壳体坩锅和澄清壳体坩锅由AlMgSi1组成，连接区段、同质化单元、搅拌器和馈送器由PtIr1组成。
调节以下熔化参数：
熔化：1200℃-1210℃，O2起泡：3×50l/h
澄清：1220℃-1230℃，O2起泡：2×20l/h
混合：1180℃
馈送器：1150℃
产生铸块。
测量以下光学值：
nd＝1.92773；
vd＝20.61；
ΔPg，F＝-0.0312
τi(400nm；25mm)＝0.104；0.0021；0.1152
τi(420nm；25mm)＝0.435；0.2321；0.4952
τi(460nm；25mm)＝0.812；0.7481；0.8462
τi(500nm；25mm)＝0.898；0.8581；0.9322
已在具有相同组分的玻璃中测量给定的参考值(1)，已在1210℃下在由AlMgSi1制成的熔化壳体坩锅中熔化所述玻璃，并在1230℃下在由PtIr1制成的常规澄清室中对其进行澄清。冷却轨道、同质化单元、搅拌器和馈送器由PtIr1组成。没有用氧气对参考熔化物起泡。
通过在其它方面与上述熔化条件相同的熔化条件下对熔化物进行额外的O2起泡而实现给定值(2)。为此，在1175到1180℃下，在混合坩锅中用1×15l/h的氧气对熔化物起泡。
实例2)
生产出具有以下组分的玻璃：
P2O5：22.8％
∑Nb2O5，Ta2O5，Sb2O3：47.0％
∑MoO3，WO3：14.0％
∑MgO，CaO，SrO，BaO：2.0％
∑Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O：9.2％
∑TiO2，GeO2：5.0％
熔化壳体坩锅和澄清壳体坩锅由AlMgSi1组成，连接区段、冷却轨道、同质化单元、搅拌器和馈送器由PtIr1组成。
调节以下熔化参数：
熔化：1110℃-1120℃，O2起泡：3×30l/h
澄清：1130℃-1150℃，O2起泡：2×150l/h
混合：1110-1120℃
馈送器：1100℃
产生铸块。
测量以下光学值：
nd＝1.97242；
vd＝22.65；
ΔPg，F＝0.0223
τi(400nm；25mm)＝0.070(0.06)
τi(420nm；25mm)＝0.423(0.36)
τi(500nm；25mm)＝0.875(0.668)
已在具有相同组分的玻璃中测量括号中给定的参考值(1)，已在1120℃下在由AlMgSi1制成的熔化壳体坩锅中熔化所述玻璃，并在1150℃下在由PtIr1制成的常规澄清室中对其进行澄清。冷却轨道、同质化单元、搅拌器和馈送器由PtIr1组成。在熔化壳体中没有用3×30l/h的氧气对参考熔化物起泡。
实例3)
生产出具有以下组分的用于光学和电子目的的玻璃：
∑B2O3，SiO2：10.5％
∑Sb2O3，Bi2O3：77.0％
∑MgO，CaO，ZnO：12.5％
熔化壳体坩锅、连接区段、冷却轨道和馈送器由PtIr1组成。
调节以下熔化参数：
熔化：1000℃-1050℃，O2起泡：3×50l/h
冷却轨道：900-950℃
馈送器：850℃
生产出玻璃薄片。
测量以下光学值：
nd＝2.101
实例4)
生产出具有以下组分的光学玻璃：
SiO2：29.0％
∑PbO，Sb2O3：64.3％
∑MgO，CaO，SrO，BaO：2.0％
∑Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O：6.7％
熔化壳体坩锅和澄清壳体坩锅由AlMgSi1组成，连接区段、冷却轨道、同质化单元、搅拌器和馈送器由PtIr1组成。
调节以下熔化参数：
熔化：1200℃-1210℃，O2起泡：3×30l/h
澄清：1275℃，O2起泡：2×20l/h
混合：1180-1190℃
馈送器：1150℃
产生铸块。
测量以下光学值：
nd＝1.75815；
vd＝26.64；
ΔPg，F＝0.6067
τi(400nm；25mm)＝0.984
上文提到的玻璃实质上不含其它成分。这期望意味着在本发明的情况下，不将其它成分添加到玻璃，且如果有的话，所述其它成分都是以杂质的形式和量存在的。
参考数字
1    玻璃熔化物
2    熔化物表面
3    通过冷却剂冷却的壳体壁
4    感应器
5    由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的可加热连接零件
5a   壳体连接元件
6    由耐火材料制成的盖
7    由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的可加热或可冷却的冷却轨道
8    由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的可加热同质化系统
9    由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的搅拌器
9a   由贵重金属制成的静态同质化单元
10   由贵重金属或硅酸盐玻璃制成的可加热馈送器系统
11   起泡喷嘴
12   通过冷却剂冷却的壳体壁(影响流)
13   熔化坩锅
14   澄清容器

Claims (24)

1.一种生产玻璃的方法，其中在澄清过程期间通过将氧化剂导入澄清容器中来减少(优选为避免)还原所述玻璃的还原敏感成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在熔化过程期间通过将氧化剂导入熔化坩锅中来另外减少(优选为避免)还原所述玻璃的还原敏感成分。
3.根据权利要求1和/或权利要求2所述的方法，其中在同质化过程期间通过将氧化剂导入同质化容器中来另外减少(优选为避免)还原所述玻璃的还原敏感成分。
4.根据权利要求1到3中一个或多个权利要求所述的方法，其中所述氧化剂是氧气和/或臭氧。
5.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述玻璃是折射率至少为1.7的高折射率玻璃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述玻璃包括以下成分：
 重量％  P2O5，B2O3，SiO2，F  0-50  Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO  0-80  WO3，MoO3  0-30  GeO2  0-20  MgO，CaO，SrO，BaO  0-40  Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O  0-12  ZnO，TiO2  0-8  ∑Nb2O5，Ta2O5，Bi2O3，Sb2O3，PbO  20-80  ∑WO3，MoO3，GeO2  0-40  ∑碱金属氧化物  0-15  ∑碱土金属氧化物  0-30
7.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述熔化坩锅和/或所述澄清容器是通过高频电磁交变场来加热。
8.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述熔化坩锅和/或所述澄清容器是通过由铂、金、SnO2或铱制成的冷却电极来加热。
9.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述熔化过程是通过用矿物燃料加热的燃烧器来开始。
10.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂是经由所述熔化坩锅和/或澄清容器底部中存在的起泡喷嘴来导入所述熔化物中。
11.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述氧化剂是经由所述熔化坩锅和/或澄清容器底部中存在的发泡、多孔或穿孔结构来分层地导入所述熔化物中。
12.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述玻璃组分是经由可加热的铂或硅酸盐玻璃管从所述熔化坩锅转移到所述澄清容器中。
13.根据权利要求1到12中一个或多个权利要求所述的方法，其中所述玻璃组分是经由壳体区段(skull segment)从所述熔化坩锅转移到所述澄清容器。
14.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述玻璃是重金属磷酸盐玻璃，其包括以重量计至少40％的重金属，和以重量计至少8％且以重量计至多50％的P2O5。
15.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述玻璃是重金属硼酸盐玻璃，其包括以重量计至少40％的重金属，和以重量计至少8％且以重量计至多50％的B2O3。
16.根据一个或多个前述权利要求所述的方法，其中所述玻璃是重金属硅酸盐玻璃，其包括以重量计至少40％的重金属，和以重量计至少8％且以重量计至多50％的SiO2。
17.一种执行根据权利要求1到16中至少一个权利要求所述的方法的系统，其包括熔化坩锅(13)和澄清容器(14)，其中所述澄清容器(14)包括引入氧化物质、尤其为氧气和/或臭氧的构件。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述熔化坩锅(13)也包括引入氧化物质、尤其为氧气和/或臭氧的构件。
19.根据权利要求17和/或18所述的系统，其中所述引入氧化物质的构件是起泡喷嘴(11)。
20.根据权利要求17和/或18所述的系统，其中所述引入氧化物质的构件是发泡、多孔或穿孔的冷却结构。
21.根据权利要求17到20中一个或多个权利要求所述的系统，其中所述熔化坩锅(13)和/或所述澄清容器(14)是可用高频加热的集合体，其由金属壳体坩锅组成，所述金属壳体坩锅的壁由冷却剂冷却且包括高频可穿透的狭缝，所述狭缝包括宽度从1.5mm到4.0mm并包含4.0mm、优选从2.0到3.0mm并包含3.0mm的狭缝。
22.根据权利要求17到21中一个或多个权利要求所述的系统，其中所述用冷却剂冷却的壳体坩锅由经涂覆或未经涂覆的金属或由经涂覆或未经涂覆的金属合金组成。
23.根据权利要求22所述的系统，其中所述金属或所述金属合金是铝合金、镍基合金、铜、黄铜、贵重金属或钢。
24.根据权利要求22和/或23所述的系统，其中所述金属或所述金属合金涂覆有含氟合成材料。
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