CN101117345A

CN101117345A - 一种甜菊糖甙的提取方法

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Publication number: CN101117345A
Application number: CNA2007101308679A
Authority: CN
Inventors: 郑书旺; 范益群; 霍强; 张宇; 郑超; 仲兆祥; 郑然�
Original assignee: Huaxian Stevia Rebaudinum Co Ltd Shandong; Nanjing Jiusi High Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Jiusi High Technology Co Ltd
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: CN101117345B

Abstract

本发明涉及一种甜菊糖甙的提取方法，将甜菊糖甙提取液经过预处理工序除去胶体、色素、固体悬浮物和纤维等杂质，再经一级膜过滤、树脂吸附、解析、脱盐、脱色、二级膜过滤和喷雾干燥工序制得成品，其中一级膜过滤的渗透液回用作浸提用水，二级膜过滤的渗透液回用做解析液，树脂吸附废液经处理后排放或回用。本发明所得产品纯度高，大于90％，优于国标优级品；本发明能够有效解决常规方法所制得的产品纯度低和产生大量废水的问题，并能使树脂的使用寿命延长3倍以上。

Description

一种甜菊糖甙的提取方法

技术领域

本发明涉及一种甜菊糖甙的提取方法，属于植物提取及清洁生产领域。

背景技术

甜菊是一种新糖料作物。叶中含有甜味成分，据检测分析，甜菊叶中含的甜味成分有以下八种：甜菊甙(stevloside)(St)、甜菊醇双糖甙(steriolbioside)、莱包迪甙A(rebaudioside A)(R-A)、莱包迪甙B(rebaudioside B)(R-B)、莱包迪甙C(rebaudioside C)(R-C)、莱包迪甙D(rebaudioside D)(R-D)、莱包迪甙E(rebaudioside E)(R-E)和杜尔可甙A(dulcosiole A)(Dul-A)，这些配糖体中，含量高，且具有经济价值的糖甙体有St、R-A、R-C、D-A四种，分子量分布在800左右，总称为甜菊糖甙(别名：甜菊糖)，其中R-A的甜度为蔗糖的350-400倍，在所有甜菊糖甙成分中，甜味最高，味质最好，显味效果更接近于蔗糖，在甜菊叶中的含量仅次于甜菊甙，选育R-A含量高的甜菊品种，是提高甜菊叶片质量、降低加工成本、改善甜味成分品质的重要途径。

甜菊糖甙的甜度为蔗糖的150～300倍，热值仅为蔗糖的1/300，且在体内不参与新陈代谢，是一种高甜度低热能、味质好、且安全无毒的天然低热糖源，可替代糖精或部分替代蔗糖，应用于各种食品、饮料中，还有防糖尿病、肥胖症及小儿龋齿等疾病的作用，是该类患者的理想甜味剂。

甜菊叶水浸提液除含糖甙以外，还含有各种色素、悬浮物、胶体、微粒等多种杂质，因而提取比较复杂。现行的一般提取工艺为：板筐过滤→大孔树脂吸附→酒精解析→树脂脱盐→树脂脱色→喷雾干燥。该工艺存在以下问题：

1)板筐过滤的截流率不高，导致各种胶体悬浮物杂质进入下一工序，堵塞大孔树脂孔道，树脂很快失效，更换频率高；

2)大孔树脂吸附工段产生大量的含杂质洗脱液，不能回用，外排严重污染环境；

3)所得产品纯度不高，一般低于85％，按照我国的甜菊糖甙质量标准(GB8270-1999，如表1所示)，只能做二级品出售或需要进一步精制处理。

表1GB8270-1999

项目	特级	一级品	二级品
项目	特级	一级品	二级品	含量％≥	90	85	80
甜度≥	250	200	200	含量％≥	90	85	80
甜度≥	250	200	200	比旋光度(a)D²⁵	-30℃～-38℃
比吸光度E_1cm ^1％≤	0.05	0.08	0.1	比旋光度(a)D²⁵	-30℃～-38℃
比吸光度E_1cm ^1％≤	0.05	0.08	0.1	灼烧残渣％≤	0.1	0.2	0.5
干燥失重％≤	4	5	6	灼烧残渣％≤	0.1	0.2	0.5
干燥失重％≤	4	5	6	重金属(以Pb计)％≤	0.001	0.001	0.001
砷(以As计)％≤	0.0001	0.0001	0.0001	重金属(以Pb计)％≤	0.001	0.001	0.001

专利号为CN95102071.4的专利公开了一种用甜菊叶生产甜菊糖甙的膜法组合工艺，采用浸泡、絮凝、板框压滤、微孔过滤、超过滤、离子交换、反渗透、薄膜蒸发、喷雾干燥等工序制得粉状甜菊糖甙，具有能耗低、操作管理简单的特点，但由于板框压滤和微孔过滤截留性能较差，杂质会形成穿滤，导致后续超滤膜污染严重，反冲清洗频繁，容易造成膜的破裂，而且由于反渗透几乎截留了所有盐类或有机小分子杂质，同时又没有树脂吸附工序，产品质量没有保证，很难达到国标优级品的标准，此外由于反渗透对料液的浓缩倍数低，所以后续要采用蒸发工艺进一步浓缩，易造成焦糖化、异性化和色度加深等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决常规方法所制得产品纯度低、树脂使用寿命短以及产生大量废水的等问题而提出了一种采用集成膜分离工艺提取甜菊糖甙的方法。

本发明的技术方案为：将甜菊叶与水按一定比例进行混合，并浸泡一定时间制成甜菊糖甙提取液，然后经过预处理工序除去胶体、色素、固体悬浮物和纤维等杂质，再经一级膜过滤、树脂吸附、解析、二级膜过滤、脱盐、脱色和喷雾干燥工序制得纯度为90％以上的成品，其中纳滤或超滤膜的渗透液回用作浸提用水，纳滤膜渗透液回用做解析液。

本发明的具体技术方案为：一种甜菊糖甙的提取方法，其具体步骤如下：

(a)预处理，将甜菊叶与水混合，并浸泡制成甜菊糖甙提取液，经过絮凝和膜分离预过滤两道工序，或只经过膜分离预过滤工序，膜分离预过滤的渗透液进下一步工序；

(b)一级膜过滤，将上述膜分离预过滤的渗透液经过膜过滤设备进行一级膜过滤，渗透液回用作甜菊叶提取用水和工序(a)的顶洗用水，浓缩液进下一步工序；

(c)树脂吸附，采用树脂吸附上述浓缩液中甜菊糖甙有效成分，吸附废液经处理达标后排放或回用；

(d)解析，采用45～85％的乙醇水溶液对已经吸附在大孔树脂上的甜菊糖甙有效成分进行洗脱，洗脱液进下一步工序；

(e)二级膜过滤，将上述洗脱液经过膜过滤设备进行二级膜过滤，渗透液回用作树脂解析液，浓缩液进下一步工序；

(f)将上述浓缩液进行深度除杂，并进行喷雾干燥，得甜菊糖甙产品。

本发明所说的甜菊叶包括一般甜菊叶和高R-A含量的甜菊叶。

采用常规方法，将甜菊叶在水中浸泡，然后除去叶片等大颗粒固体杂质，制得甜菊糖甙浸提液(呈茶色)，该提取液中不仅含有效成份甜菊糖甙，还含有小颗粒固体悬浮物、植物纤维、叶绿素、果糖、有机酸等杂质。

以上提取液经预处理，除去胶体、色素、固体悬浮物和纤维等杂质。为了使杂质的去除效果较好，预处理一般包括混凝和膜分离过滤两道工序，然而由于混凝工序对甜菊糖甙也有一定的去除，影响甜菊糖甙的收率，所以在后续步骤杂质去除有保证的情况下，也可以省去混凝工序。

将进混凝工序的提取液的pH调节至8～8.5，按0.05～0.3％的质量百分比例加入絮凝剂，进行0.5～2h的沉降，使一部分胶体和色素等杂质絮凝沉淀下来，上清液进膜分离过滤。

膜分离预过滤料液进行过滤处理，进一步去除小颗粒固体悬浮物、植物纤维和胶体杂质等。膜分离预过滤工序采用孔径为10nm～1μm的无机微滤或超滤膜。膜材料优选陶瓷、金属或以上两者的复合材料；膜的形式为管式，采用错流过滤的运行方式，操作压力为0.02～1.0MPa。错流速度为1-7m/s。在此条件下，料液被泵入膜的进料侧，渗透液进入膜的透过侧，未透过液在泵压力推动下平行于膜面继续流动，最后从膜的进料侧的出口排出，在泵的推动下，料液在膜过滤器表面不断循环，随着透过液的增多，截留物质逐渐变浓，直至膜通量降低到一定程度后，将浓缩的污水排放并对膜进行清洗。在以上过程中，由于料液中的杂质成分复杂、固形物含量高，所以一般有机材料膜的污染特别严重，通量再生困难，很难长时间稳定运行，而无机陶瓷、金属或以上两者的复合材料的管式膜却能很好的解决以上问题。

膜分离过滤的渗透液进下一步工序，浓缩液加水进行顶洗，并最终由板框压滤制成肥料，该肥料中富含有机质，具有一定经济价值。

由于膜分离过滤对易堵塞树脂和活性炭孔道的微米级细小杂质的截留率接近100％，所以后续工艺中树脂和活性炭的寿命可以大大延长，据实际测算有3倍之多。

一级膜过滤所采用切割分子量为150～5000的纳滤或超滤膜，膜的形式为中空纤维、管式或者卷式，采用错流过滤的操作方式，操作压力为0.05～2.0MPa。错流速度为0.05-6m/s。优选中空纤维或者卷式膜错流速度为0.05-1m/s，优选管式膜错流速度为1-6m/s。尽管有效成份甜菊糖甙的分子量只有800多，但由于这时的液体中仍含有一部分杂质，而且该部分杂质一般与有效成份相结合，所以采用切割分子量高于800的纳滤或超滤膜也能保证对甜菊糖甙有较高的截留率，而此时的料液由于经过预处理去除了大颗粒和胶体等杂质，膜污染已经减轻，所以一般的材料和形式的膜就能满足该步骤的要求。

由于渗透液中的有效成分含量很少，基本不含其他杂质，满足甜菊叶浸泡用水要求，所以一级膜过滤的渗透液回用作提取用水和预处理膜分离过滤工序浓缩液的顶洗水，浓缩液进树脂吸附。

树脂吸附工序采用吸附树脂对料液中的甜菊糖甙有效成份进行吸附，而其他多糖、有机酸等杂质则保留在液相中，该液体由于有效成分含量降低而成为吸附废液，经处理达标后排放或进行回用。

解析步骤采用40～80％的乙醇水溶液对树脂柱进行冲洗，其中甜菊糖甙有效成份溶解在解析液中，从而从树脂上洗脱下来，洗脱液进下一步工序。

在喷雾干燥之前，溶液中的固体含量必须达到一定标准，一般加热浓缩易造成焦糖化、异性化和色度加深等问题，所以对产品品质会造成很大影响，而采用膜过程则能很好地解决以上问题。由于甜菊糖甙的分子量为800左右，为了保证有较高的截留率，一般选用纳滤膜进行浓缩，由于纳滤膜具有对一价离子透过和对二价离子截留的特性，所以经过纳滤浓缩后不会造成盐积累等问题。本发明采用二级膜过滤实现对有效成分的浓缩。二级膜过滤工序采用切割分子量为150～800的纳滤膜，膜组件形式为中空纤维、管式或者卷式膜，采用错流过滤的操作方式，操作压力为0.1～2.5Mpa。错流速度为0.05-6m/s。优选中空纤维或者卷式膜错流速度为0.05-1m/s，优选管式膜错流速度为1-6m/s。

此时的料液由于经过预处理去除了大颗粒和胶体等杂质，膜污染已经减轻，所以一般的材料和形式的膜就能满足该步骤的要求。该步骤的渗透液回用作树脂解析步骤的解析原液，浓缩液进下一步工序。经纳滤或超滤膜浓缩的提取液中的有效成份含量已经很高，若直接进行喷雾干燥，有效成份含量可达90％以上，但比吸光值与产品标准(见GB8270-1999)相比略微偏大，约为0.1～0.15，经检测分析为色素等杂质造成，因此一般在二级膜过滤工序之前或之后要进行深度除杂。

二级膜过滤后要进行深度除杂，进一步去除料液中的盐分、色素杂质；深度除杂也可在二级膜过滤前，深度除杂通过脱盐和脱色两道工序，或只经过脱盐工序，进一步去除料液中的盐分、色素等杂质。

脱色工序采用树脂和活性碳柱对其中的色素等杂质进行吸附处理，色素等杂质通过吸附作用被去除，而有效成分在液相中的含量基本不受影响。该步骤的树脂一般采用阴离子交换树脂即可，活性炭为颗粒活性炭或粉末状活性炭。

由于产品标准对灼烧残渣和重金属的含量作了严格的规定，所以一般在二级膜过滤工序之前或之后要进行脱盐处理，即采用离子交换树脂对料液中的离子杂质进行吸附，达到净化料液的目的，该步骤一般把料液经过阳离子交换树脂柱即可，也可以在阳离子交换树脂柱后加阴离子交换树脂柱进一步处理。

经过以上步骤处理得到的料液进喷雾干燥制得成品，为白色粉末状，各项指标均达到国标优级品的标准，有效成份含量超过90％。

有益效果：

(1)所得产品纯度高，大于90％，优于国标优级品。

(2)提取水和解析液经膜过滤后循环回用，废水排放量大大减少。

(3)由于前段膜过滤工艺截留了绝大多数细小悬浮物等容易堵塞树脂孔道的杂质，树脂的使用寿命因此大大提高。

附图说明

图1为甜菊糖甙提取的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

如附图1所示，称取50Kg甜菊叶，浸泡在盛有1m³水的容器中，常温下浸泡4小时，然后过粗筛网，截留大的叶片，透过液收集后即为甜菊糖甙的提取液。

在甜菊糖甙提取液中加CaO调节pH＝8，加10Kg的FeCl₃，然后以100转/min的转速搅拌10min，静止沉降1h，使一部分胶体和色素等杂质絮凝沉淀下来，上清液进膜分离预过滤设备(南京九思高科技有限公司制造，膜面积0.1m²，以下实施例相同)采用孔径为200nm管式钛金属膜对上清液进行过滤处理，采用错流过滤的运行方式，操作压力为0.15Mpa，错流速度为1m/s。膜分离过滤的渗透液进一级膜过滤工序，浓缩液加0.5倍的水，进行顶洗，顶洗5次，然后由板框压滤机对剩余物进行压滤，制成肥料外运。

一级膜过滤工序为有机膜过滤设备(南京九思高科技有限公司制造，膜组件的尺寸型号为4040，以下实施例相同)采用切割分子量为3000的卷式聚砜超滤膜进行错流过滤，操作压力为0.8MPa，错流速度为0.3m/s，浓缩10倍，渗透液回用作前段工序的提取用水，浓缩液进树脂柱处理，采用大孔吸附树脂吸附料液中的有效成分，吸附废液经反渗透处理后回用作提取用水。吸附有效成分的大孔吸附树脂再由70％的乙醇溶液进行解析，解析液进二级膜过滤。

二级膜过滤工序为有机膜过滤设备(南京九思高科技有限公司制造，膜组件的尺寸型号为4040，以下实施例相同)采用膜的切割分子量为300的卷式纳滤膜进行错流过滤，操作压力为1.5Mpa，错流速度为0.5m/s，。渗透液回用作树脂解析工序的解析原液，浓缩液进脱盐处理工序。

脱盐工序采用阳离子离子交换树脂柱对其中的离子杂质进行吸附处理，吸附出水进脱色工序。

脱色工序采用阴离子交换树脂柱和活性炭柱对其中的色素等杂质进行吸附处理，经脱色处理后的液体进行喷雾干燥制得成品，为白色粉末状，经测定，有效成份含量为94％，达到国标优级品标准。

实施例2

参照实施例1的方法制得提取液。

采用孔径为20nm管式19通道二氧化锆陶瓷膜对提取液进行错流过滤，操作压力为0.75Mpa，错流速度为5m/s，。膜分离过滤的渗透液进一级膜过滤工序，浓缩液加1倍的水，进行顶洗，顶洗三次，然后由板框压滤机对剩余物进行压滤，制成肥料外运。

一级膜过滤工序采用切割分子量为1500的卷式聚醚砜超滤膜进行错流过滤，操作压力为1.2Mpa，错流速度为0.5m/s，浓缩15倍，渗透液回用作前段工序的提取用水，浓缩液进树脂柱处理，采用大孔吸附树脂吸附料液中的有效成分，吸附废液经反渗透处理后回用作膜分离过滤顶洗水。吸附有效成分的大孔吸附树脂然后由55％的乙醇溶液进行解析，解析液进脱色工序。

脱色工序采用阴离子交换树脂柱和活性炭柱对其中的色素等杂质进行吸附处理，经脱色处理的料液进二级膜过滤工序。

二级膜过滤工序采用膜的切割分子量为500的卷式纳滤膜进行错流过滤，操作压力为0.8Mpa，错流速度为0.6m/s。渗透液回用作树脂解析工序的解析原液，浓缩液进脱盐工序。

脱盐工序采用阳离子交换树脂柱吸附料液中的离子杂质，经脱盐处理后的液体进行喷雾干燥制得成品，为白色粉末状，经测定，有效成份含量为91％，达到国标优级品标准。

实施例3

参照实施例1的方法制得甜菊糖甙的提取液，。

在提取液中加NaOH调节pH＝8.5，加10Kg的聚丙烯酰胺絮凝剂，然后以100转/min的转速搅拌15min，静止沉降0.5h，使一部分胶体和色素等杂质絮凝沉淀下来，上清液进膜分离过滤，采用孔径为1μm管式不锈钢陶瓷复合膜对上清液进行错流过滤，操作压力为0.02Mpa，错流速度为1m/s。膜分离过滤的渗透液进一级膜过滤工序，浓缩液加1倍的水，进行顶洗，顶洗三次，然后由板框压滤机对剩余物进行压滤，制成肥料外运。

一级膜过滤工序采用切割分子量为5000的中空纤维聚砜超滤膜进行错流过滤，操作压力为0.1Mpa，错流速度为0.1m/s，浓缩10倍，渗透液回用作前段工序的提取用水，浓缩液进树脂吸附工序。

树脂吸附工序采用大孔树脂柱对其中的有效成分进行吸附，吸附废液经生化处理达标后排放，吸附有效成分的大孔吸附树脂由80％的乙醇溶液进行解析，解析液进二级膜过滤。

二级膜过滤工序采用膜的切割分子量为200的卷式纳滤膜进行错流过滤，操作压力为1.8Mpa，错流速度为0.6m/s。渗透液回用作树脂解析工序的解析原液，浓缩液进脱盐处理工序。

脱色工序采用阴离子交换树脂柱和活性炭柱对其中的色素等杂质进行吸附处理，经脱色处理后的液体进行喷雾干燥制得成品，为白色粉末状，经测定，有效成份含量为93％，达到国标优级品标准。

实施例4

参照实施例1的方法制得甜菊糖甙的提取液，。

在提取液中加NaOH调节pH＝8.5，加10Kg的聚合氯化铁絮凝剂，然后以100转/min的转速搅拌15min，静止沉降1h，使一部分胶体和色素等杂质絮凝沉淀下来，上清液进膜分离过滤，采用孔径为10nm管式陶瓷膜对上清液进行错流过滤，操作压力为1.0Mpa，错流速度为5m/s，。膜分离过滤的渗透液进一级膜过滤工序，浓缩液加1倍的水，进行顶洗，顶洗四次，然后由板框压滤机对剩余物进行压滤，制成肥料外运。

一级膜过滤工序采用切割分子量为500的管式聚砜纳滤膜进行错流过滤，操作压力为1.8Mpa，错流速度为5m/s，浓缩10倍，渗透液回用作前段工序的提取用水，浓缩液进树脂吸附工序。

树脂吸附工序采用大孔树脂柱对其中的有效成分进行吸附，吸附废液经生化处理达标后排放，吸附有效成分的大孔吸附树脂由75％的乙醇溶液进行解析，解析液进二级膜过滤。

二级膜过滤工序采用膜的切割分子量为150的中空纤维纳滤膜进行错流过滤，操作压力为0.25Mpa，错流速度为0.5m/s。渗透液回用作树脂解析工序的解析原液，浓缩液进脱盐处理工序。

脱盐工序采用阳离子离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱对其中的离子杂质进行吸附处理，吸附出水进喷雾干燥工序。

经脱盐处理后的液体进行喷雾干燥制得成品，为白色粉末状，经测定，有效成份含量为94％，达到国标优级品标准。

Claims

1.一种甜菊糖甙的提取方法，其具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于所述的深度除杂经过脱盐和脱色两道工序，或只经过脱盐工序。

3.根据权利要求2所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于脱盐工序采用阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，或仅采用阳离子交换树脂柱来实现；脱色工序采用阴离子交换树脂柱和活性炭柱来实现。

4.根据权利要求1所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于工序(a)中膜分离所得的浓缩液加水进行顶洗，最终由板框压滤制成肥料。

5.根据权利要求1所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于工序(a)膜分离预过滤采用孔径为10nm～1μm的微滤或超滤膜。

6.根据权利要求5所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于所述的膜材料为陶瓷、金属或以上两者的复合材料；膜的形式为管式，采用错流过滤的运行方式，操作压力为0.02～1.0Mpa，错流速度为1-7m/s。

7.根据权利要求1所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于工序(b)中一级膜过滤采用切割分子量为150～5000的纳滤或超滤膜，膜的形式为中空纤维、管式或者卷式，采用错流过滤的运行方式，操作压力为0.05～2.0Mpa，错流速度为0.05-6m/s。

8.根据权利要求1所述的甜菊糖甙的提取方法，其特征在于工序(e)中二级膜过滤采用切割分子量为150～800的纳滤膜，膜组件形式为中空纤维、管式或者卷式膜，采用错流过滤的运行方式，操作压力为0.1～2.5Mpa，错流速度为0.05-6m/s。