CN101109159A - 用于造纸的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在造纸工艺的不同阶段施加时保护和提高纸浆或纸的亮度并改进纸浆或纸的颜色的氧化组合物和方法。该氧化组合物和方法保持和/或提高亮度、防止返黄并提高纸制品的性能。将氧化剂与荧光增白剂和/或螯合剂结合使用产生协同效应，该效应以前在造纸工艺中未被确认。

Description

用于造纸的组合物和方法
技术领域
本发明涉及在生产纸浆和纸的过程中改进亮度和光学性能、防止损失亮度、以及增强耐热返黄性的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及包括氧化剂的组合物，该组合物单独或在荧光增白剂存在下有效地提高纸制品的亮度和光学性能、并且增加其热稳定性。
发明背景
根据所使用的木材类型和脱纤维工艺，由机械或化学打浆方法生产的纸浆的颜色可以是暗棕色到奶油色。将纸浆漂白以生产适于多种用途的白色纸制品。
漂白是将在未漂白纸浆中发现的那些吸光物质除去或改变。在机械纸浆的漂白中，目的是使纸浆脱色而不会增溶木质素。通常使用还原漂白剂(例如，氢亚硫酸钠)或氧化漂白剂(例如，过氧化氢)。漂白通常是多阶段工艺。化学纸浆的漂白是在蒸煮阶段开始的去木质作用的延长。漂白常是多阶段工艺，该阶段可以包括二氧化氯漂白、氧-碱去木质作用、以及过氧化物漂白。
通常归于热老化的变色导致在采用漂白纸浆的造纸工艺的各阶段中和在获得的纸制品中导致返黄和亮度损失。工业界对改进成品纸或纸制品的光学性能的化学品(例如漂白剂和荧光增白剂)明显关注。
例如，其中使用过乙酸将纸浆达到所需白度的后漂白工艺在WO0052258和WO 9932710中公开。要求在加入荧光增白剂(OBA’s)之前向稠浆料(thick stock)中加入包括过乙酸和过氧化氢的组合物以降低达到可以与GB 2391011中的白度相比的程度所要求的OBA’s数量。Jukka Jakara等人的《漂白牛皮纸浆的过乙酸处理在精细造纸中的作用》(Preprint-PAPTAC Annual Meeting，第87届，蒙特利尔，QC，加拿大，2001年1月30日至2月1日(2001))公开了向造纸机的浆料制备池中加入过乙酸限制了漂白纸浆的回色(brightness reversion)和导致明显节约了加入到造纸机中的OBA。也参见Jukka Jakara等人的《过乙酸在精细造纸中的影响》(Appit Annual Conference Proceedings(2000)，第54届(Vol.1)，169-174)和Jukka Jakara等人《过乙酸作为增白剂的应用》(Appita Ann.General Conf.Proc.(1999)，第53届(Vol.2)，463-467。在向浆料(stock)中加入中性胶料(neutral size)之前用过乙酸处理漂白浆料在FI 1043398中公开。含有微囊形式(encapsulated form)荧光增白剂的过氧化物制剂在CA 2292107中公开。
然而，迄今为止，结果均不令人满意，并且由变色和返黄导致的经济损失对工业界提出明显迫切的挑战。因此，需要对纸浆和纸的亮度损失(brightness loss)以及不需要的返黄提出成功和实际的解决方案。
发明内容
本发明提供了在造纸工艺中改进和稳定亮度并提高耐返黄性的组合物和方法。
一方面，本发明是制备具有提高的亮度和提高的耐热返黄性的漂白纸浆材料的方法，该方法包括：i)提供漂白纸浆材料；和ii)使漂白纸浆材料与有效量的一种或多种除有机过氧酸之外的氧化剂相接触。
另一方面，本发明是制备具有提高的亮度和耐热返黄性的纸制品的方法，该方法包括：i)提供漂白纸浆；ii)形成包括漂白纸浆的含水浆料悬浮液；iii)将浆料悬浮液排干以形成纸张；并且干燥纸张，其中a)将有效量的一种或多种除有机过氧酸之外的氧化剂加入到漂白纸浆或浆料悬浮液中，或者b)将有效量的一种或多种包括有机过氧酸的氧化剂加入到纸张中。
另一方面，本发明是制备具有提高的亮度和耐热返黄性的纸制品的方法，该方法包括：i)提供漂白纸浆；ii)形成包括漂白纸浆的含水稠浆料悬浮液；iii)向稠浆料中加入有效量的一种或多种氧化剂和一种或多种荧光增白剂；iv)稀释含水的稠浆料悬浮液以形成稀浆料悬浮液；v)将浆料悬浮液排干以形成纸张；以及iv)干燥纸张。
另一方面，本发明是防止漂白纸浆材料在贮存期间损失亮度和返黄的方法，该方法包括向漂白纸浆材料中加入有效量的一种或多种除有机过氧酸之外的氧化剂。
另一方面，本发明是一种漂白纸浆材料，其包括漂白纸浆和有效量的一种或多种氧化剂的混合产物，其中当与未用所述还原剂处理的相似纸浆比较时，所述漂白纸浆材料具有较高的亮度和提高的耐热返黄性。
申请人还发现，氧化剂与螯合剂结合有效地提高纸制品的亮度，并且进一步发现氧化剂与荧光增白剂结合使用提高了荧光增白剂的效果和改进了配色方案。因此，在其它方面，本发明是将氧化剂与螯合剂和/或荧光增白剂结合使用以制备具有更高的亮度、提高的耐热返黄性和改进的配色方案的漂白纸浆材料的方法。
氧化剂、荧光增白剂和螯合剂可以单独使用或者与已知添加剂结合使用以提高预期纸制品的质量。
具体实施方式
本发明提供了一种制备表现出高光学亮度的纸和纸制品的改进方法。可以通过将本文所定义的一种或多种氧化剂在造纸工艺中任何地方加入到纸浆、纸、纸板或薄纸(tissue)中，以使漂白纸浆和从漂白纸浆制备的纸制品实现抗热返黄的亮度稳定、颜色改进和亮度提高。
亮度是用于描述纸浆或纸的白度的术语，其量度为蓝光(472纳米)从纸的反射率的0％(绝对黑)到100％(相对于绝对亮度为大约96％的MgO标准物)。“热亮度损失(thermal brightness loss)”是在时间、温度和水分的影响下纸和纸浆中的亮度损失(非光化学亮度损失)。“贮存期间的亮度损失”是在贮存条件下随时间的热亮度损失。
漂白纸浆材料的变黄(返黄)是经过一段时间，漂白纸浆、纸、纸板、薄纸和从漂白纸浆制备的相关材料的亮度损失。
这里所述的氧化剂适用于造纸工艺中使用的任何漂白纸浆材料和从漂白纸浆制备的任何纸制品。这里所使用的“漂白纸浆材料”指的是漂白纸浆和从漂白纸浆制备的纸制品(包括纸、纸板、薄纸和类似物)。
根据本发明的氧化剂包括能够将漂白纸浆材料中的官能团从较低氧化类(lower oxidation category)转变为较高氧化类的化学物质。这种转变的好处包括造纸机中的亮度稳定性提高和荧光增白剂的性能提高。
代表性的氧化剂包括但不限于过氧化氢、有机过氧酸、有机和无机过氧化物(氢过氧化物)、超氧化物和过氧化物-超氧化物、无机过氧酸及其盐、过氧水合物、水溶性有机过氧化物(包括dioxirane)、氧化氮、亚硝基二磺酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐、溴酸盐、二氧化氯、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸、溴磺酸、氯、以及上述物质的所有组合。
这里所使用的“过氧化氢”指的是H2O2。
“有机过氧酸”表示化学式为R1C(O)O2H的化合物及其金属盐，其中R1选自烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性的有机过氧酸包括过氧苯甲酸，C6H5C(O)OOH；过乙酸(PAA)，CH3C(O)OOH；过甲酸，HC(O)OOH；过丙酸，CH3CH2C(O)OOH和类似物。
“无机过氧化物”指的是过氧化氢(H2O2)的一元金属衍生物(氢过氧化物)和二元金属衍生物(过氧化物)，包括碱金属衍生物和碱土金属衍生物，例如氢过氧化钠(NaOOH)、过氧化镁(MgO2)及类似物。
“超氧化物”指的是含有基团O2 -的金属衍生物，包括碱金属衍生物和碱土金属衍生物，例如超氧化钠(NaO2)、超氧化钙(CaO2)及类似物。
“过氧化物-超氧化物”指的是化学式为2MO2·M2O2的混合碱金属衍生物，其中M是碱金属，例如K2O3及类似物。
“无机过氧酸及其盐”指的是含有-O-O-基团的无机酸及其金属盐，包括含有-OOH基团的过氧一元酸和含有-O-O-基团的过氧二元酸，例如过氧单硫酸(过-硫酸，(HO)2SO2OOH)、过氧二硫酸(HOSO2OOSO2OH)、过氧单磷酸H3PO5、过氧单碳酸钠Na2CO4和过氧二碳酸钠Na2C2O6等。
“过氧水合物”是含有结晶过氧化氢的无机盐，例如正硅酸钠过氧水合物Na2SiO3·H2O2·H2O和硼酸钠过氧水合物Na2BO2·H2O2·3H2O等。
“有机过氧化物”表示含有-O-O-基团的任何有机化学品，包括本文所定义的有机过氧酸、dioxirane(例如dimethyldioxirane(CH3)2CO2等。
“亚硝基二磺酸盐”是亚硝基二磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如亚硝基二磺酸钾(弗里米盐)(KSO3)2NO等。
“次氯酸盐”、“亚氯酸盐”、“氯酸盐”和“高氯酸盐”分别是次氯酸HOCl、亚氯酸HOClO、氯酸HOClO2和高氯酸HOClO3的水溶性金属盐，例如次氯酸钠NaClO等。
“次溴酸盐”和“亚溴酸盐”分别是次溴酸HOBr和溴酸HBrO3的水溶性金属盐，包括次溴酸钠NaOBr等。
“氯胺”和“溴胺”是化学式为NHxHaly的铵衍生物，在这里Hal是Cl或Br；或者是化学式为NR1R2Halx的烷基胺衍生物，在这里R1和R2如上所定义；并且x和y独立地是1-3。在水溶液中，氯胺和溴胺可以作为对应的铵盐而存在。
“氯酰胺”和“溴酰胺”是含有-C(O)N(R1)pHqHalr基团的酰胺衍生物，在这里Hal如上所定义；p和q独立地是0-1且r是1-2，例如在下述物质的混合物中形成的产物组合物：次氯酸钠NaClO和脲H2NCONH2、或者次氯酸钠NaClO和5，5-二甲基乙内酰脲等。
“氯磺酰胺”和“溴磺酰胺”是含有-SO2N(R1)pHqHalr基团的酰胺衍生物，在这里R1、Hal、p、q和r如上所定义，例如在次氯酸钠NaClO和磺酰胺H2NSO2NH2的混合物中形成的产物组合物等。
氯磺酸是化学式为ClSO3H的化学品。
“烷基”指的是通过除去单个氢原子而衍生自直链或支链的饱和烃的一价基团。烷基可以是未取代的，或用选自氨基、烷氧基、羟基和卤素的一个或多个基团取代。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
“亚烷基”指的是通过除去两个氢原子而衍生自直链或支链的饱和烃的二价基团，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基亚丙基等。
“氨基”指的是化学式为-NY1Y2的基团，在这里，Y1和Y2独立地选自H、烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性的氨基包括氨基(-NH2)、甲基氨基、乙基氨基、异丙基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基等。在水溶液中，胺可以作为相应的铵盐而存在。
“芳基”指的是具有大约5到大约14个环原子的芳族碳环基和杂环基。芳基可以是未取代的，或者由一种或多种选自氨基、烷氧基、羟基和卤素的基团所取代。代表性的芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、噻吩基、噻唑基、嘧啶基、吲哚基等。
“芳基烷基”指的是通过亚烷基连接到母体分子部分的芳基。代表性的芳基烷基包括苄基、2-苯基乙基等。
“卤代”和“卤素”表示氯、氟、溴和碘。
“盐”表示无机或有机的负抗衡离子(anionic counterion)的金属盐、铵盐、取代铵盐或鏻盐。代表性的金属包括钠、锂、钾、钙、镁等。代表性的负抗衡离子包括亚硫酸根、亚硫酸氢根、次硫酸根、偏亚硫酸氢根、硫代硫酸根、连多硫酸盐根、氢亚硫酸根、甲脒亚磺酸根等。
氧化剂可以与一种或多种“活化剂”结合使用。活化剂包括通过催化氧化反应和/或改变pH来提高氧化剂效果的组合物。代表性的活化剂包括但不限于磷酸、磷酸二氢钠、硫酸氢钠、碳酸氢钠、TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)(2，2，6，6，-tetramethylpiperdinyoloxyl)、4-羟基-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)、四乙酰基乙二胺(TAED)和影响氧化速率的改变pH的化学品(例如乙酸)。“活化氧化剂”表示与一种或多种活化剂结合使用的氧化剂。在一些实施方式中，氧化剂是活化过氧化氢。
在一些实施方式中，可以用一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂处理漂白纸浆材料。“还原剂”指的是能够将漂白纸浆中的官能团从较高的氧化类转变为较低的氧化类的化学物质。在造纸工艺中使用还原剂以改进和稳定亮度并提高耐返黄性在2006年3月23日提交的未决申请第11/397,499号中描述。
代表性的还原剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐(焦亚硫酸盐)、次硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐(氢亚硫酸盐)、连多硫酸盐、甲脒亚磺酸及其盐和衍生物、甲醛亚硫酸氢盐加合物及其它醛亚硫酸氢盐加合物、亚磺酰胺和亚磺酸的醚、次磺酰胺和次磺酸的醚、磺酰胺、膦、鏻盐、亚磷酸盐和硫代亚磷酸盐。
“亚硫酸盐”表示亚硫酸(H2SO3)的二元金属盐，包括二元碱金属盐和碱土金属盐，例如亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)等。
“亚硫酸氢盐”表示亚硫酸(H2SO3)的一元金属盐，包括碱金属和碱土金属的一元盐，例如亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸氢镁(Mg(HSO3)2)等。
“次硫酸盐”表示次硫酸(H2SO2)的盐，包括次硫酸锌(ZnSO2)等。
“偏亚硫酸氢盐(焦亚硫酸盐)”表示焦亚硫酸(H2S2O5)的盐，包括偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)等。
“硫代硫酸盐”表示硫代硫酸(H2S2O3)的盐，包括硫代硫酸钾(Na2S2O3)等。
“连多硫酸盐”表示连多硫酸(H2SnO6(n＝2-6))的盐，包括连三硫酸钠(Na2S3O6)、连二硫酸(H2S2O6)的盐(例如连二硫酸钠Na2S2O6)等。
“连二亚硫酸盐(氢亚硫酸盐)”表示连二亚硫酸(次亚硫酸(hydrosulfurous)、次亚硫酸(hyposulfurous))H2S2O4的盐，包括连二亚硫酸钠(氢亚硫酸钠)(Na2S2O4)、连二亚硫酸镁(MgS2O4)等。
“甲脒亚磺酸(FAS)”表示化学式为H2NC(＝NH)SO2H的化合物及其盐和衍生物，包括其钠盐H2NC(＝NH)SO2Na。
“醛亚硫酸氢盐加合物”表示化学式为R1CH(OH)SO3H的化合物及其金属盐，在这里R1选自烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性的醛亚硫酸氢盐加合物包括甲醛亚硫酸氢盐加合物HOCH2SO3Na等。
“亚磺酰胺和亚磺酸的醚”表示化学式为R1-S(＝O)-R2的化合物，在这里R1如本文所定义且R2选自OR3和NR4R5，在这里R3-R5独立地选自烷基、烯基、芳基和芳基烷基。代表性的亚磺酰胺包括乙基亚磺酰二甲胺(CH3CH2S(＝O)N(CH3)2)等。
“次磺酰胺和次磺酸的醚”表示化学式为R1-S-R2的化合物，在这里R1和R2如上所定义。代表性的次亚磺酰胺包括乙基次磺酰二甲胺(CH3CH2SN(CH3)2)等。
“磺酰胺(sulfamide)”表示化学式为R1-C(＝S)-NR4R5的化合物，其中R1、R4和R5如上所定义。代表性的磺酰胺包括CH3CH2C(＝S)-N(CH3)2等。
“膦”表示膦(PH3)的衍生物，化学式为R6R7R8P的正交取代膦(normally substituted phosphine)，其中R6-R8独立地选自H、烷基、烯基、芳基、芳基烷基和NR4R5，其中R4和R5如上所定义。代表性的膦包括(HOCH2)3P(THP)等。
“亚磷酸酯”表示亚磷酸P(OH)3的衍生物，包括化学式为(R3O)(R4O)(R5O)P的有机取代亚磷酸酯，其中R3-R5如上所定义。代表性的亚磷酸酯包括(CH3CH2O)3P等。
“硫代亚磷酸酯”表示硫代亚磷酸HSP(OH)2的衍生物，包括化学式为(R3O)(R4O)(R5S)P的有机取代硫代亚磷酸酯，其中R3-R5如上所定义。代表性的硫代亚磷酸酯包括(CH3CH2O)2(CH3CH2S)P等。
“鏻盐”表示化学式为R1R3R4R5P+X-的有机取代膦，其中R1和R4-R5如上所定义，且X是任何有机或无机阴离子。代表性的鏻盐包括(HO2CCH2CH2)3P+HCl-(THP)、[(HOCH2)4P+]2(SO4)2-(BTHP)等。
“烯基”表示通过除去单个氢原子而衍生自包含至少一个碳-碳双键的直链或支链烃的一价基团。烯基可以是未取代的，或者被一个或多个选自氨基、烷氧基、羟基和卤素的基团所取代。
“烷氧基”表示通过氧原子连接到母体分子部分的烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。优选甲氧基和乙氧基。
在一个实施方式中，还原剂选自取代膦、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐。优选的还原剂是亚硫酸氢钠。
本发明的方法可以在常规的造纸设备上实施。尽管造纸设备的操作和机械设计会有变化，但是在不同设备上造纸所采用的方法包括共同的阶段。造纸典型地包括打浆阶段、漂白阶段、浆料准备阶段、湿端阶段和干端阶段。
在打浆阶段中，单独的纤维素纤维通过机械和/或化学作用被从纤维素源中释放出来。代表性的纤维素源包括但不限于木材和类似的“木质”植物、大豆、稻米、棉花、稻草、亚麻、马尼拉麻、大麻、甘蔗渣、含木质素的植物等，以及原生和循环纸、薄纸和纸板。这样的纸浆包括但不限于碎木料(GWD)、漂白碎木料、热机械纸浆(TMP)、漂白热机械纸浆、化学-热机械纸浆(CTMP)、漂白化学-热机械纸浆、脱墨纸浆、牛皮纸浆、漂白牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、以及漂白亚硫酸盐纸浆。循环纸浆可以在循环阶段中漂白或者不漂白，但是假定它们是初始漂白的。先前未进行漂白的任何上述纸浆可以如本文所述进行漂白以提供漂白纸浆材料。
在一个实施方式中，漂白纸浆材料选自原纸浆、循环纸浆、牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、机械纸浆、这些纸浆的任何组合、循环纸、薄纸(paper tissue)、以及从这些列举的纸浆或其组合制备的任何纸。
本发明的进一步优点在于其允许在印刷级牛皮纸-机械纸中以低价的机械纸浆来替代高价的牛皮纸。这里所述的化学和方法的使用提高了亮度和对返黄的稳定性，因此允许使用更多的机械纸浆，同时成本相应地降低，而不会损失所获得的纸制品的质量。
在浆料制备阶段中，纸浆在水中悬浮。在该阶段，还可以向浆料中加入例如增白剂、染料、颜料、填料、抗菌剂、消泡剂、pH控制剂和排水助剂的添加剂。作为本公开文本中使用的术语，“浆料制备”包括例如对浆料悬浮液进行稀释、筛分(screen)和清洁的操作，这些操作可以在形成网之前进行。
造纸工艺的湿端阶段包括使浆料悬浮液或纸浆在造纸机的线或毡上沉积以形成纤维的连续网、排干网和使网固结(consolidation)(“挤压”)以形成纸张。本领域已知的任何造纸机适用于本发明的方法。这样的机器可以包括圆筒式造纸机、长网造纸机、双网成形机、薄纸造纸机及其改进。
在造纸工艺的干端阶段中，网被干燥，并且可以进行另外的加工，例如施胶挤压、压延、用表面改性剂喷涂、印刷、切割、压制波纹等。除施胶机和压延机水箱以外，烘干的纸可以使用喷淋杆通过喷涂来进行涂布。
在纸张形成之前加入氧化剂的实施方式中，使用除有机过氧酸之外的氧化剂。当在纸张形成之后施加氧化剂时或将氧化剂与荧光增白剂结合加入到稠浆料中的情况下，使用包括有机过氧酸的氧化剂。
因此，在纸张形成之前加入氧化剂的实施方式中，氧化剂可以选自过氧化氢、无机过氧化物、超氧化物和过氧化物-超氧化物、无机过氧酸及其盐、过氧水合物、水溶性有机过氧化物、亚硝基二磺酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、高氯酸盐、二氧化氯、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸、溴磺酸和氯。
在纸张形成之前加入氧化剂的其它实施方式中，氧化剂可以选自过氧化氢、活化过氧化氢、次氯酸盐、次溴酸盐、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸和溴磺酸。
在纸张形成之后加入氧化剂或将氧化剂与荧光增白剂结合加入到稠浆料中的实施方式中，氧化剂可以选自过氧化氢、有机过氧酸、无机过氧化物、超氧化物和过氧化物-超氧化物、无机过氧酸及其盐、过氧水合物、水溶性有机过氧化物、亚硝基二磺酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、高氯酸盐、二氧化氯、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸、溴磺酸和氯。
在纸张形成之后加入氧化剂或将氧化剂与荧光增白剂结合加入到稠浆料的其它实施方式中，氧化剂可以选自过氧化氢、活化过氧化氢、过乙酸、次氯酸盐、次溴酸盐、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸和溴磺酸。
氧化剂可以预先配制，或者可以如本领域已知的那样由混合组分原位形成。原位制备在某些情况下可以是希望的，例如当所需的氧化剂相对不稳定或在系统中迅速消耗时。例如可以通过混合过氧化氢和四乙酰基乙二胺而原位形成过乙酸和过乙酸-过氧化氢混合物。可以通过混合溴化钠和次氯酸钠而原位制备次溴酸盐。可以通过混合溴化铵、脲或二甲基乙内酰脲和次氯酸钠而原位制备氯胺。可以通过混合溴化钠、次氯酸钠和氨基磺酸而原位制备氯氨基磺酸盐。
申请人还发现，氧化剂与下述螯合剂结合，通过提高的纸浆热稳定性和减少的纸浆中的发色结构而有效地提高了纸制品的亮度。
在一个实施方式中，将一种或多种螯合剂加入漂白纸浆或纸制品。根据此实施方式，合适的螯合剂包括能够与过渡金属螯合的化合物，所述的过渡金属与纸浆组分形成有色产物并催化漂白纸浆或纸制品中的颜色形成反应(color-forming reaction)。
代表性的螯合剂包括但不限于有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二硫代氨基甲酸酯、前述组分中任一个的盐、及其任何组合。
“有机膦酸酯”表示包含单个C-P键的膦酸(HP(O)(OH)2)的有机衍生物，例如HEDP(CH3C(OH)(P(O)(OH)2)、1-羟基-1，3-丙烷二基双-膦酸((HO)2P(O)CH(OH)CH2CH2P(O)(OH)2)；优选包含与C-P键相邻(邻位)的单个C-N键，例如DTMPA(HO)2P(O)CH2N[CH2CH2N(CH2P(O)(OH)2)2]2、AMP N(CH2P(O)(OH)2)3、PAPEMP((HO)2P(O)CH2)2NCH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3))2N(CH2)6N(CH2P(O)(OH)2)2、HMDTMP((HO)2P(O)CH2)2N(CH2)6N(CH2P(O)(OH)2)2)、HEBMP(N(CH2P(O)(OH)2)2CH2CH2OH)等。
“有机磷酸酯”表示包含单个C-P键的亚磷酸P(O)(OH)3的有机衍生物，包括三乙醇胺三磷酸酯(N(CH2CH2OP(O)(OH)2)3)等。
“羧酸”表示包含一个或多个羧基-C(O)OH的有机化合物，优选包含与C-CO2H键相邻(邻位)的单个C-N键的氨基羧酸，例如EDTA((HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2)、DTPA((HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)CH2CH2N(CH2CO2H)2)等、及其碱金属盐和碱土金属盐。
“二硫代氨基甲酸酯”包括单体二硫代氨基甲酸酯、聚合二硫代氨基甲酸酯、聚二烯丙基胺二硫代氨基甲酸酯、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪、亚乙基双二硫代氨基甲酸二钠、二甲基二硫代氨基甲酸二钠等。
在一个实施方式中，螯合剂选自二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸(DTMPA)及其盐、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)及其盐、以及乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐。
申请人还发现，氧化剂与荧光增白剂(“OBA′s”)结合使用提高了荧光增白剂(OBA)的效果。氧化剂还改进了配色方案。这使得减少了达到可相比的亮度和颜色所必需的OBA′s和增白剂(例如蓝色染料)的量。用氧化剂代替部分OBA和染料使得纸浆和纸的制造商降低了生产成本和降低了存在的OBA和染料的总量，同时在纸制品中保持了可接受水平的亮度并达到目标颜色。在一些情况下，可能可以完全消除染料并保持颜色。
因此，在另一个实施方式中，将一种或多种荧光增白剂(“OBA′s”)加入到漂白纸浆或纸制品中。
“荧光增白剂”是具有下述性质的荧光染料或颜料：其吸收紫外辐射并在可见光谱的较高频率(蓝色)下重新发射，由此当其加入到浆料配料中时使纸张得到白色的明亮外观。代表性的荧光增白剂包括但不限于吡咯类(azoles)；联苯类；香豆素类；呋喃类；离子类荧光增白剂，包括阴离子、阳离子和阴离子(中性)化合物)，例如购自EasternColor&Chemical Co.(Providence，RI)的Eccobrite和Eccowhite化合物；萘二甲酰亚胺；pyrazenes；取代(例如磺化)二苯乙烯，例如购自Clariant Corporation(Muttenz，Switzerland)的Leucophor类荧光增白剂和购自Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)的Tinopal)；这些化合物的盐，包括但不限于这些增白剂的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、有机盐和铵盐；以及前述试剂中的一种或多种的组合。
在一个实施方式中，荧光增白剂选自二磺化、四磺化和六磺化的TinopalOBA。
氧化剂、还原剂、螯合剂和/或荧光增白剂的剂量是达到漂白纸浆或由漂白纸浆制备的纸制品所需亮度和耐返黄性所必需的数量，本领域技术人员根据还原剂、螯合剂或荧光增白剂、所处理的纸浆或纸、以及施加方法的特性能够容易地确定该量。还原剂可以在氧化剂之前或之后加入到漂白纸浆材料中。螯合剂和荧光增白剂可以在氧化剂之前、之后或同时加入，或者可以与氧化剂一起配制以加入到漂白纸材料中。
加入到漂白纸浆或纸制品的氧化剂的有效量是与未用氧化剂处理的纸浆或纸相比，提高了纸浆或纸的亮度和耐热返黄性的氧化剂量。这里描述了测定亮度和耐热返黄性的方法。
典型地，基于烘箱干燥的纸浆，将大约0.005到大约2wt％的氧化剂加入到漂白纸浆或纸制品中，优选大约0.05到大约0.25wt％。
如上所述，氧化剂可以与一种或多种还原剂结合使用。还原剂可以在氧化剂之前或之后加入。加入到漂白纸浆或纸制品中的还原剂有效量是与未用还原剂处理的纸浆或纸相比，其与氧化剂的结合提高了纸浆或纸的亮度和耐热返黄性的还原剂量。
典型地，基于烘箱干燥的纸浆，将大约0.005到大约2wt％的还原剂加入到漂白纸浆或纸制品中，优选大约0.05到大约0.25wt％。
在典型的应用中，基于烘箱干燥的纸浆，将大约0.001到大约1wt％、优选大约0.01到大约0.1wt％的膦酸酯、磷酸酯或羧酸螯合剂和/或大约0.002到大约0.02wt％的二硫代氨基甲酸酯螯合剂加入到漂白纸浆或纸制品中。
荧光增白剂的加入量典型地为大约0.005到大约2wt％，优选0.05到大约1wt％的荧光增白剂，基于烘箱干燥的纸浆。
氧化剂、还原剂、螯合剂和/或荧光增白剂可以在造纸工艺或薄纸制造工艺中的任何点加入漂白纸浆或纸中。代表性的加入点包括，但不限于(a)潜伏池(latency chest)中的纸浆中；(b)漂白阶段后在贮存、掺合或转移池中的纸浆；(c)漂白、洗涤和脱水、随后圆筒干燥或闪蒸干燥后的纸浆；(d)在清洁器之前或之后；(e)在到造纸机顶部箱的风扇泵之前或之后；(f)造纸机白水；(g)料仓或白水回收装置；(h)在使用例如施胶机、涂覆机或喷淋棒的挤压工段中；(i)在使用例如施胶机、涂覆机或喷淋棒的干燥工段中；(j)在使用水箱的压延机上；和/或(k)在离机涂覆器或施胶机中的纸上；和/或(l)在卷曲控制单元中。
氧化剂、还原剂、螯合剂和/或荧光增白剂应当加入的精确位置取决于涉及的具体设备、所使用的实际工艺条件等。在一些情况下，为了达到最佳效果，还原剂、螯合剂和/或荧光增白剂可以在一个或多个位置加入。
施加可以通过通常用于造纸工艺的任何措施，包括由“分开进料(split-feeding’)”，由此一部分还原剂、螯合剂和/或荧光增白剂在造纸工艺的一个点处施加，例如在纸浆或湿纸张上(在干燥器之前)；并且剩余部分在随后的点处施加，例如在施胶机中加入。
在一个实施方式中，将氧化剂施加到稀浆料中的漂白纸浆材料中。对于该实施方式，“稀浆料”表示，基于干燥固体，浆料溶液的稠度小于大约5％。
在一个实施方式中，将氧化剂施加到稠浆料中的漂白纸浆材料中，在这里“稠浆料”表示，基于干燥固体，浆料溶液的稠度为大约5到大约30％。
在一个实施方式中，氧化剂被施加到湿纸张上。
在一个实施方式中，氧化剂在施胶机中施加。
活化剂、螯合剂和/或荧光增白剂可以在氧化剂之前、之后或彼此同时加入到漂白纸浆或纸制品中。任何还原剂应当在氧化剂之前或之后加入。
在使用还原剂和荧光增白剂的代表性应用中，还原剂可以在荧光增白剂之前或之后加入到漂白纸浆或纸制品中，例如在掺合池中或在稀浆料中加入。
在另外的应用中，氧化剂、荧光增白剂和螯合剂可以在贮存、掺合或转移池中，在稀浆料中或在湿端和在施胶机中加入到漂白纸浆中，其中基于当与如本文所述的与氧化剂联合使用时观察到的施胶机中荧光增白剂的较高响应，在湿端加入的荧光增白剂的相对量减少且在施胶机中的荧光增白剂的相对量增加。用于施胶机的优选氧化剂是过乙酸。
申请人还发现，当与向稠浆料中加入氧化剂、随后向稀浆料中加入OBA相比，向稠浆料中加入氧化剂和荧光增白剂提高了漂白纸浆材料的亮度，改进了湿端亮度稳定性且增加了荧光增白剂的荧光(“OBA”活化)。氧化剂可以在荧光增白剂之前、之后或与荧光增白剂同时加入到稠浆料中。氧化剂还可以与荧光增白剂配制以加入稠浆料。根据该实施方式，优选的氧化剂是过乙酸。
氧化剂也可以与任何螯合剂、荧光增白剂和/或活化剂配置为单一产品以施加到漂白纸浆材料。代表性的配制剂包括氧化剂、一种或多种活化剂和任选地一种或多种螯合剂。
另一种配制剂包括一种或多种还原剂和一种或多种荧光增白剂。该配制剂可以原样施加到湿纸张上，或者混合在表面施胶溶液中以施加到湿纸张上。配制剂也可以在施胶机中施加。
还原剂、螯合剂和/或荧光增白剂也可以与一种或多种部分中和的聚羧酸结合使用，优选例如下述物质的聚羧酸：聚丙烯酸(CH3CH(CO2H)[CH2CH(CO2H)]nCH2CH2CO2H，其中n是大约10到大约50,000。聚羧酸可以用例如氢氧化钠的碱来中和到目标pH，(如下所述，典型地为5-6)。
除了通常用于造纸的其它添加剂以外，可以使用氧化剂、还原剂、螯合剂、以及荧光增白剂和聚羧酸盐以改进成品纸制品的一种或多种性能和/或协助造纸工艺自身。这些添加剂的特性通常为功能添加剂或控制添加剂。
功能添加剂典型地是用于为最终的纸制品改进或赋予某些特别需要的性能的那些添加剂，包括但不限于增白剂、染料、填料、施胶剂、淀粉和粘合剂。
控制添加剂是在造纸工艺期间引入以改进总体工艺而不会显著影响纸的物理性能的添加剂。控制添加剂包括杀菌剂、助流剂、消泡剂、pH控制剂、节距控制剂和排水助剂。使用本发明的方法制备的纸和纸制品可以包含一种或多种功能添加剂和/或控制添加剂。
颜料和染料为纸赋予颜色。染料包括具有共轭双键体系的有机化合物；偶氮化合物；金属偶氮化合物；蒽醌；三芳基化合物，例如三芳基甲烷；喹啉和相关化合物；酸性染料(包含磺酸根基团的阴离子有机染料，以有机定量使用，例如明矾)；碱性染料(包含胺官能团的阳离子有机染料)；以及直接染料(具有高分子量和对于纤维素的特定的、直接的亲合力的酸型染料)；以及以上列举的合适的染料化合物的组合。颜料是可以为白色或有色的细分散矿物质。最常用于造纸工业的颜料是粘土、碳酸钙和二氧化钛。
填料加入到纸中以增加不透明度和亮度。填料包括但不限于碳酸钙(方解石)；沉淀碳酸钙(PCC)；硫酸钙(包括各种水合形式)；铝酸钙；氧化锌；硅酸镁，例如滑石；二氧化钛(TiO2)，例如锐钛矿或金红石；由水合SiO2和Al2O3组成的粘土或高岭土；合成粘土；云母；蛭石；无机聚集体；珍珠岩；沙子；沙砾；砂岩；玻璃珠；气凝胶；干凝胶；海凝胶；粉煤灰；氧化铝；微球；中空玻璃球；多孔陶瓷球；木栓；种子；轻质聚合物；硬硅钙石(结晶硅酸钙凝胶)；片状剥落岩石；废混凝土产物；部分水合或未水合水硬性水泥粒子；硅藻土；以及这些化合物的组合。
施胶剂在制造过程中加入到纸中以协助发展对液体通过纸的渗透的抵抗力。施胶剂可以是内部施胶剂或外部(表面)施胶剂，并且可以用于硬施胶和/或软施胶。更具体地说，施胶剂包括松香；用明矾(Al2(SO4)3)沉淀的松香；松香酸和松香酸同系物，例如新枞酸和左旋海松香；硬脂酸和硬脂酸衍生物；碳酸铵锆；聚硅氧烷和含聚硅氧烷的化合物，例如购自GE-OSI的RE-29和购自Dow CorningCorporation(Midland，MI)的SM-8715；整体结构为CF3(CF2)nR的含氟化学品，其中R是阴离子、阳离子或另一种官能团，例如Gortex；烷基烯酮二聚体(alkylketene dimer)(AKD)，例如Aquapel 364、Aquapel(I 752，Heron)70、Hercon 79、Precise 787、Precise 2000和Precise 3000，它们都购自Hercules，Incorporated(Willmington，DE)；以及烷基琥珀酸酐(ASA)；ASA或AKD与阳离子淀粉的乳液；加入明矾的ASA；淀粉；羟甲基淀粉；羧甲基纤维素(CMC)；聚乙烯醇；甲基纤维素；藻酸盐；蜡；蜡乳液；以及这些施胶剂的组合。
淀粉在造纸中有许多用途。例如，其用作保留剂、干燥强度剂和表面施胶剂。淀粉包括但不限于直链淀粉；支链淀粉；含有各种量的直链淀粉和支链淀粉的淀粉，例如包括25％直链淀粉和75％支链淀粉的淀粉(玉米淀粉)、以及包括20％直链淀粉和80％支链淀粉的淀粉(马铃薯淀粉)；酶处理的淀粉；水解淀粉；加热淀粉，在本领域中也称为“糊化淀粉”；阳离子淀粉，例如由淀粉与叔胺反应形成季铵盐而得到的那些淀粉；阴离子淀粉；两性淀粉(同时含有阳离子和阴离子官能团)；纤维素和纤维素衍生化合物；以及这些化合物的组合。
本发明的方法得到了具有明亮表面的纸制品。此外，新型组合物进一步保护纸免于在日常使用中长期变色。
通过参考如下实施例可以更好地理解前述内容，这些实施例是用于说明的目的，并不意味着限制本发明的范围。
实施例
在这些实施例中，加入足够的50％含水氢氧化钠以达到对所测试的试剂或组合物合适的pH。这些实施例中的所有百分比均基于干燥纸浆的重量百分比给出。
在这些实施例中，下述术语应当具有所示含义。
Br表示ISO亮度R457(TAPPI 525)；Ye表示E313黄度；WI表示E313白度；TMP表示热机械纸浆；CTMP表示化学-热机械纸浆；RMP表示精炼机械纸浆；OBA表示荧光增白剂；EDTA表示(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2、乙二胺四乙酸；DTPA表示(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)CH2CH2 N(CH2CO2H)2、二亚乙基三胺五乙酸；DTMPA表示H2O3PCH2N[CH2CH2N(CH2PO3H2)2]2、二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸；PAA表示过乙酸。
处理
用漂白纸浆制成手抄纸，然后用于试验，其中还原剂在转鼓干燥之前或在转鼓干燥之后施加(转鼓干燥期间的温度：100℃)在湿纸张上(在挤压之前)。第三个选择是分开进料。表面施胶之后，在转鼓干燥器上再转一圈。
根据纸浆样品的干燥重量，确定测试试剂或组合物溶液的负荷。使用棒，将试剂或组合物溶液尽可能均匀地作为水溶液施加。使用实验室转鼓干燥器，将测试纸张在均匀条件下干燥(一个循环)。
使用(a)布氏漏斗(5go.d.纸浆，直径15厘米，挤压和空气干燥)；和b)Noble&Wood手抄纸模具(8in.sq.，60g/m2)制备手抄纸。使用Elrepho and Technidyne仪器测量亮度。
测试设备：
实验室转鼓干燥器.
“Elrepho 3000”、“Technidyne Color Touch 2(Model ISO)”或用于测量亮度的另一种仪器。
Hitachi F-4500荧光分光计或用于测量相对荧光强度的另一种仪器。
微量吸移管。
表面施胶试剂盒(垫子和3号-涂棒)。
恒湿室(23℃，50％湿度)。
容纳浮动塑料箱与纸样品的水浴/自动调温器
100-mL用于浸泡法的施加比色杯。
干表面施加过程(表面施胶，浸泡法)：
1.根据标准过程，制备8×8英寸手抄纸。目标干重是2.5克。将湿手抄纸在转鼓干燥器上通过一个循环。
2.切下纸张的1/8条(0.31克)。
3.在50ml测试管中，根据预定的拾起速率(pickup rate)和目标剂量，制备预蒸煮淀粉(如需要)和还原剂化合物溶液的溶液。
4.将纸条浸入溶液10秒钟，让它滴落35秒，然后使其通过挤压机。
5.转鼓干燥测试纸张，并且在室温下平衡。
6.测量亮度和黄度(yellowness)。
纸浆施加过程：
将化学品直接加入到纸浆(稀浆料或稠浆料)中，并且在密封袋中与纸浆混合。在用于OBA提高的纸浆施加过程中，将化学品直接加到20％稠度的漂白牛皮纸浆中，并且在密封袋中与纸浆混合，在45至80℃下保持30分钟。将纸浆稀释到5％稠度，将OBA加入，与纸浆混合，并且将浆料在50℃下混合20分钟。然后进一步稀释浆料，并且根据标准过程制备手抄纸。
1.氧化剂和OBA在表面施胶溶液中结合施加
表1
软木牛皮纸，转鼓干燥的手抄纸，在淀粉中表面施加应用(纸中4.4％)
处理     Br     Br增量vs.对照   OBA活化
对照     85.5
0.25％ Tinopal ABP-A(OBA)     90.2     4.7
0.0375％ PAA     86.2     0.7
0.075％ PAA     86.1     0.6
0.0375％ PAA+0.25％ OBA     91.0     5.5   0.8
0.075％ PAA+0.25％ OBA     91.4     5.9   1.2
0.12％ H2O2     85.8     0.3
0.12％ H2O2+0.25％ OBA     90.8     5.3   0.6
0.041％ NaClO     85.6     0.1
0.041％ NaClO+0.25％ OBA     90.7     5.2   0.5
0.5％ OBA     94.2     8.7
0.25％ NaH2PO4+0.5％ OBA     94.8     9.3   0.6
0.12％ H2O2+0.25％ NaH2PO4+0.5％ OBA     95.5     10.0     1.3
0.12％ H2O2+0.25％ NaHCO3+0.5％ OBA     95.1     9.6     1.0
我们发现，在表面施胶溶液中，荧光增白剂可以与氧化剂性能提高剂结合。通常，荧光增白剂可以与氧化剂反应。然而，我们发现，表面施胶过程的条件足够温和以防止此情况发生。不同的氧化剂对荧光增白剂的性能有正面影响。
2.各种氧化剂在稠浆料纸浆中的施加(在浆料稀释时施加OBA)
表2
软木牛皮纸，转鼓干燥的手抄纸，I阶段-10％稠度；60℃，1小时
                              II阶段-4％稠度，60℃，20分钟
处理   Br     Br增量vs.对照     OBA活化
对照   84.9
0.374％ Tinopal ABP-A(OBA)   96.9     12.0
0.50％过硫酸铵   84.8     0.0
0.50％过硫酸铵+0.374％ OBA   97.2     12.3     0.2
0.50％过碳酸钠   86.1     1.3
0.50％过碳酸钠+0.374％ OBA   98.5     13.6     1.5
0.50％过硼酸钠   85.6     0.8
0.50％过硼酸钠+0.374％ OBA   98.1     13.2     1.2
0.50％氯氨基磺酸盐   84.5     -0.4
0.50％氯氨基磺酸盐+0.374％ OBA   97.3     12.4     0.3
对照-无培养   84.4
在此实施例中，在造纸工艺中在稠浆料中施加不同氧化剂，随后在较稀的浆料中施加OBA。几种氧化剂显示了与荧光增白剂的协同效应。
3.氧化预处理对荧光增白剂的协同效应
表3
软木牛皮纸，空气干燥的手抄纸，阶段I，氧化剂施加-10％稠度；60℃，3小时
                              阶段II，OBA施加-4％稠度，60℃，20分钟(采用或不采用OBA(Tinopal ABP-A)).
氧化剂    剂量，％活性1     Br增量vs.OBA
NaClO/NaBr/氨基磺酸1∶1.5∶2    0.075     4.2
单氯胺    0.075     2.3
次氯酸钠/二甲基乙内酰脲1∶1    0.075     2.9
次氯酸钠/脲1∶1    1.1-1.6     6.7
1％活性是通过根据EPA方法330.5来测量稀样品中总残余氯而确定的
表4
硬木牛皮纸，空气干燥的手抄纸。阶段I，氧化剂施加-10％稠度；60℃，3小时
                              阶段II，OBA施加-4％稠度，60℃，20分钟(采用或不采用OBA(Tinopal ABP-A))。
 氧化剂   剂量，％活性1   Br增量vs.对照(无OBA)   Br增量vs.OBA
 NaClO/NaBr/氨基磺酸1∶1.5∶2   0.015   0.8   3.0
 NaClO/脲1∶1   0.015   1.1   2.0
1％活性是通过根据EPA方法330.5来测量稀样品中总残余氯而确定的
表3和4中的数据显示不同氧化剂作为OBA活化剂的显著效应。
特别感兴趣的是在采用PAA的实际漂白不存在下OBA性能的记载显著改进。
4.活化过氧化氢的施加
表5
硬木牛皮纸，空气干燥的手抄纸。阶段I，氧化剂施加-10％稠度；60℃，3小时
                              阶段II，OBA施加-4％稠度，60℃，20分钟(采用或不采用OBA，Tinopal ABP-A).
 氧化剂     Br增量vs.OBA
 0.12％H2O2     0.2
 0.12％H2O2+0.79％四乙酰基乙二胺     1.7
 0.12％H2O2+0.5％磷酸二氢钠     1.8
 0.12％H2O2+0.05％钼酸铵     1.0
表6
硬木牛皮纸，空气干燥的手抄纸。阶段I，氧化剂施加-10％稠度；60℃，3小时
                              阶段II，OBA施加-4％稠度，60℃，20分钟(采用或不采用OBA，Tinopal ABP-A).
 氧化剂     Br增量vs.OBA
 0.0375％ H2O2     0.5
 0.0375％ H2O2+0.5％磷酸二氢钠     3.1
 0.0375％ H2O2+0.25％磷酸二氢钠     2.6
表7
硬木牛皮纸，空气干燥的手抄纸。阶段I，氧化剂施加-10％稠度；60℃，3小时
                              阶段II，OBA施加-4％稠度，60℃，20分钟(采用或不采用OBA，Tinopal ABP-A).
 氧化剂     Br增量vs.OBA
 0.12％ H2O2     0.6
 0.12％ H2O2+0.50％ H3PO4     4.0
 0.12％ H2O2+0.25％ NaCO3     1.7
 0.12％ H2O2+0.50％ NaHCO3     4.3
 0.12％ H2O2+0.05％Nalco 03PO00541     3.3
1基于DTMPA的过氧化物稳定剂，购自Nalco Company，Naperville，IL
表5-7中显示的数据说明导致工艺中显著改进性能的活化过氧化氢的不同方式。
5.氧化剂组合物在稠浆料和稀浆料中的施加；氧化剂组合物与OBA 一起在稠浆料中的施加
表8
硬木，碱性纸浆，转鼓干燥的手抄纸。
阶段I，氧化剂施加-10％稠度；60℃，3小时
阶段II，OBA施加-4％稠度，60℃，20分钟(采用或不采用OBA(Tinopal ABP-A))。
氧化剂   Br增量vs.OBA，4％稠度   Br增量vs.OBA，10％稠度
NaClO/NaBr/氨基磺酸1∶1.5∶2(0.0125％活性)   0.2   1.1
0.09％ H2O2+0.53％磷酸二氢钠   0.5   1.0
表8说明氧化化学品在较低(4％)和较高(10％)稠度的纸浆中的应用(硬木，0.35％OBA作为产物)
表9
硬木，转鼓干燥的手抄纸.
氧化剂   Br增量vs.OBA，在10％稠度下与氧化剂一起加入的0.45％ OBA Br增量vs.OBA，在10％稠度下加入氧化剂；然后在4％稠度下加入0.45％OBA(30分钟，60℃)
纸浆#1，碱性纸浆
0.019％ PAA   0.8 0.4
纸浆#2，牛皮纸浆
0.019％ PAA   1.8
0.038％ PAA   2.4
0.075％ PAA   2.5
表9说明当在稠浆料(10％稠度)中同时施加OBA和氧化剂时氧化化学品的表现。为比较，给出当连续施加化学品时达到的更小增量的实施例。
尽管本发明联系上述代表性或说明性实施方式进行了说明，这些实施方式不意味着对本发明的穷举或限制。更恰当的说，本发明意味着包括如所附权利要求所定义的其精神和范围所包括的所有选择、修改和等价物。

Claims (34)

1.一种制备具有提高的亮度和提高的耐热返黄性的漂白纸浆材料的方法，其包括：
i)提供漂白纸浆材料；和
ii)使所述的漂白纸浆材料与有效量的除有机过氧酸之外的一种或多种氧化剂相接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述的漂白纸浆材料与一种或多种荧光增白剂、一种或多种螯合剂、一种或多种还原剂、或其组合相接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的漂白纸浆材料选自原纸浆、循环纸浆、牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、机械纸浆、这些纸浆的任何组合、循环纸、薄纸、以及由这些纸浆或其组合制备的任何纸或纸制品。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂与一种或多种活化剂结合使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂选自过氧化氢、无机过氧化物、超氧化物和过氧化物-超氧化物、无机过氧酸及其盐、过氧水合物、水溶性有机过氧化物、亚硝基二磺酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、高氯酸盐、二氧化氯、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸、溴磺酸和氯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂选自过氧化氢、活化过氧化氢、次氯酸盐、次溴酸盐、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸和溴磺酸。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述的还原剂选自取代膦、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述的螯合剂选自有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、前述组分中任一个的盐、及其任何组合。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述的荧光增白剂选自二磺化、四磺化或六磺化的二苯乙烯衍生物。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述的螯合剂选自二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸DTMPA及其盐、二亚乙基三胺五乙酸DTPA及其盐、以及乙二胺四乙酸EDTA及其盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述的漂白纸浆材料与一种或多种荧光增白剂相接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括使所述的漂白纸浆材料与一种或多种螯合剂相接触。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂施加到稀浆料中的漂白纸浆材料中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂施加到稠浆料中的漂白纸浆材料中。
15.一种根据权利要求1所述的方法制备的漂白纸浆材料，当与未使用所述的氧化剂制备的相似纸浆材料相比时，其具有提高的亮度和提高的耐热返黄性。
16.一种根据权利要求1所述的方法制备的漂白纸浆材料，当与未使用所述的氧化剂制备的相似纸浆材料相比时，其对荧光增白剂的响应提高。
17.一种防止漂白纸浆材料在贮存期间的亮度损失和返黄的方法，其包括向所述的漂白纸浆材料中加入有效量的一种或多种除有机过氧酸之外的氧化剂。
18.一种制备具有提高的亮度和耐热返黄性的纸制品的方法，其包括
i)提供漂白纸浆；
ii)形成包括所述的漂白纸浆的含水浆料悬浮液；
iii)将所述的浆料悬浮液排干形成纸张；和
iv)干燥所述的纸张，
其中
a)将有效量的一种或多种除有机过氧酸之外的氧化剂加入到所述漂白纸浆或浆料悬浮液中，或者
b)将有效量的包括有机过氧酸的一种或多种氧化剂加到所述纸张上。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括将一种或多种螯合剂、一种或多种荧光增白剂、一种或多种还原剂或其组合加入到所述漂白纸浆、浆料悬浮液中或者加到所述纸张上。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述的螯合剂选自有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、前述组分中任一个的盐、及其任何组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述的荧光增白剂选自二磺化、四磺化或六磺化的二苯乙烯衍生物。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述的螯合剂选自二亚乙基-三胺-五亚甲基膦酸DTMPA及其盐、二亚乙基三胺五乙酸DTPA及其盐、以及乙二胺四乙酸EDTA及其盐。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述的还原剂选自取代膦、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧酸、无机过氧化物、超氧化物和过氧化物-超氧化物、无机过氧酸及其盐、过氧水合物、水溶性有机过氧化物、亚硝基二磺酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、高氯酸盐、二氧化氯、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸、溴磺酸和氯。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述的氧化剂选自过氧化氢、活化过氧化氢、过乙酸、次氯酸盐、次溴酸盐、氯胺、氯酰胺、氯磺酰胺、溴胺、溴酰胺、溴磺酰胺、氯磺酸和溴磺酸。
26.根据权利要求18所述的方法，其中将一种或多种氧化剂加到湿纸张上。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述的氧化剂是过乙酸。
28.根据权利要求18所述的方法，其中一种或多种氧化剂在施胶挤压机中加入到所述漂白纸浆材料中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述的氧化剂是过乙酸。
30.根据权利要求29所述的方法，其进一步包括将一种或多种荧光增白剂在所述的施胶挤压机中加入到所述漂白纸浆材料中。
31.根据权利要求30所述的方法，其中在所述施胶挤压机中，一种或多种氧化剂和一种或多种荧光增白剂在单一产物中混合，或者在施加到所述漂白纸浆材料中的表面施胶溶液中混合。
32.一种根据权利要求18所述的方法制备的具有提高的亮度和耐热返黄性的纸制品。
33.一种制备具有提高的亮度和耐热返黄性的纸制品的方法，其包括
i)提供漂白纸浆；
ii)形成包括所述漂白纸浆的含水稠浆料悬浮液；
iii)向所述稠浆料中加入有效量的一种或多种氧化剂和一种或多种荧光增白剂；
iv)稀释所述含水稠浆料悬浮液以形成稀浆料悬浮液；
v)将所述稀浆料悬浮液排干以形成纸张；和
vi)干燥所述纸张。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述的氧化剂是过乙酸。
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