FI104339B - Parannettu paperinvalmistusmenetelmä - Google Patents

Description

104339

Parannettu paperinvalmistusmenetelmä ' Keksintö kohdistuu menetelmään valmistaa paperia tai vas- 5 taavaa kuitutuotetta, kuten kartonkia. Menetelmän avulla voidaan parantaa hienopaperin laatua ja paperikoneen ajettavuutta normaaliin neutraaliliimaukseen verrattuna käsittelemällä paperin valmistukseen käytettävä massasulppu ennen neutraaliliimausta perhapolla. Lisäksi keksintö koh-10 distuu perhapon käyttöön valkaistun massan käsittelyssä ennen neutraaliliimausta.

Paperin tai vastaavan kuitutuotteen, kuten kartongin sulp-puliimauksessa neutraaleissa tai lievästi alkaalisissa 15 olosuhteissa käytetään yleisesti alkyyliketeenidimeeriä (AKD:ta) tai alkenyyliketeenidimeeriä ja/tai alkenyy-li/alkyylimeripihkahapon anhydridiä (ASA), kuten on esitetty patenteissa DE-OS 24 39 026, WO-94/13883, GB-A-2 252 984, EP-B-220 941, EP-B-228 576 ja WO-97/35068. AKD ja ASA 20 annostellaan paperimassaan ennen perälaatikkoa. Koska aineet ovat öljyliukoisia eivätkä liukene veteen, ne emul-goidaan ennen annostelua vesidispersioksi.

Kemiallisen massan valkaisun tarkoitus on saattaa loppuun 25 keiton jälkeen massan jäännösligniinin poisto. Valkaisu !* aloitetaan tunnettujen menetelmien mukaisesti usein happi- delignifioinnilla, jonka jälkeen jatkovalkaisu voidaan tehdä eri menetelmillä. TCF-valkaisussa (total chlorine free) massan valkaisu tehdään kokonaan ilman kloorikemi-30 kaaleja, ns. happikemikaaleilla, kuten otsonilla, peretik-kahapolla tai vetyperoksidilla happamissa tai aikalisissä olosuhteissa.

ECF-valkaisussa (elementary chlorine free) käytetään kloo-35 ridioksidivaiheita ja niiden välillä alkalivaiheita. ECF-valkaisussa on yhä useammin alettu käyttää myös ns. happi-kemikaaleja valkaisua tehostamaan.

104339

Perhappojen, erityisesti peretikkahapon käyttö massan valkaisussa on vanhastaan tunnettu asia, TCF-valkaisu on sen tärkein sovelluskohde. Peretikkahappo (PAA) on hyvin selektiivinen delignifiointikemikaali, jolla voidaan massan 5 lujuusominaisuudet säilyttää hyvänä. Peretikkahappoa käytettäessä optimi-pH on noin 4-7.

Peretikkahappo valmistetaan yleensä sekoittamalla väkevää etikkahappoa vetyperoksidin kanssa. Riittävän reaktioajan kuluttua syntyy liuos, joka sisältää peretikkahappoa sekä 10 reagoimatonta etikkaa, vetyperoksidia ja vettä. Tämä ns. tasapainoliuos voidaan käyttää joko sellaisenaan tai se voidaan puhdistaa tislaamalla, jolloin reagoimattomat lähtöaineet voidaan hyödyntää uudestaan prosessissa. Tislattu peretikkahappo, joka ei sisällä vapaata peroksidia tai 15 etikkahappoa merkittäviä määriä, on nykyisin useimmiten kemiallisten massojen valkaisussa käytetty peretikkahappo-tuote. Peretikkahappovalkaisuissa on havaittu olevan edullista käyttää tislattua peretikkahappoa, kuten käy ilmi esimerkiksi hakemuksista JP 57-21591 ja EP 578 304. On 20 myös havaittu, että peretikkahappoa voidaan käyttää nostamaan jo valkaistujen massojen vaaleutta. Tällainen menetelmä on kuvattu hakijan suomalaisessa patenttihakemuksessa FI 974575. Menetelmässä on kyse jälkivalkaisusta, joka tapahtuu perhapolla ja maa-alkalimetallia sisältävällä 25 liuoksella tarkoituksena nostaa massan vaaleus ja valkoi-• suus halutulle tasolle. Tässä tapauksessa perhappo muuttaa massan, lähinnä hiilihydraattien, kromoföriset ryhmät värittömiksi. Menetelmää käytettäessä vain muutamalla PAA-kilolla voidaan nostaa massan vaaleutta 1,5 - 2 % ISO ver-30 ran, vaaleustasolta 89-91% ISO tasolle 91-92 % ISO. Samalla jälkivalkaisu tasoittaa valkaistun massan vaaleuden muutoksia.

Neutraaliliimojen, kuten AKD:n ja ASA:n suurin käyttökohde 35 on nykyisin hienopaperi, jonka valmistuksessa tulevat esiin myös AKD:n ja ASA:n aiheuttamat ongelmat, kuten erilaiset tarttumisongelmat, paperin liukkaus ja liimauksen hidas kehittyminen. Monet näistä ongelmista liittyvät 104339 AKD:n ja ASA:n retentioon. Retentio on tärkeää liimauksen onnistumisen kannalta. Nollavesikiertoon joutunut liima hydrolysoituu ja hydrolysoitunut liima voi aiheuttaa erilaisia tarttumis- ja likaongelmia. Likaongelmat näkyvät 5 paperin vaaleuden, värin, lujuuden ja liimauksen huononemisena ja huokoisuuden lisääntymisenä. AKD:n ja ASA:n retention paraneminen vähentää nollavesikiertoon joutuvan AKD:n ja ASA:n määrää ja täten myös hydrolysoituneen liiman määrä vähenee ja saostumariski pienenee.

10

Lisäksi sellutehtaan valkaisimosta hienopaperikoneelle tulevan massan vaaleus, pH ja samalla varaustila vaihtelevat usein niin, että siitä aiheutuu ongelmia paperin liimauksessa. Vaaleuden vaihtelut aiheuttavat myös ongelmia op-15 tisten kirkasteiden annostelussa, jolloin systeemin häiriöherkkyys lisääntyy.

Integroiduilla paperitehtailla hienopaperikoneelle tulevan massan pH on usein melko alhainen, jopa 2,5 - 3. Jotta 20 pH-ero paperikoneen hakuveteen kaventuisi, eräillä tehtailla suoritetaan esineutralointi lipeällä pH-alueelle 4,5 - 5,5. Tällöin säätö- tai sekoitusjärjestelmän häiriöt ja massasulpun puskurikapasiteetti voivat helposti aiheut-taan pH.-n riistäytymisen ei-toivotulle alueelle. Tästä ai-25 heutuu pH:n vaihtelua, mikä puolestaan johtaa myös varaus-.. tilan vaiheteluun. Koska AKD:n ja ASA:n retentio riippuu pH:sta ja varaustilasta, on pH:11a ja varaustilalla tärkeä vaikutus liiman retentioon ja sen tasoittuminen johtaisi myös liimauksen oleelliseen helpottumiseen.

30

Keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että massan liimakä-sittelyä voidaan huomattavasti parantaa käsittelemällä massa ennen neutraaliliimausta perhapolla. Keksinnön tunnusmerkilliset piirteet ilmenevät oheisista vaatimuksista 35 1-12.

Liimakoeajojen aikana havaittiin selviä synergisiä vaikutuksia neutraaliliimojen ja perhappokäsittelyn välillä.

104339

Perhappokäsittelyllä voidaan modifioida kuitujen ominaisuuksia erityisen sopivaksi neutraaliliimausta varten. Massan pH puskuroituu ja samalla massan varaustila saadaan käsittelyn avulla stabiiliksi. Yhdessä näillä saadaan huö-5 mättäviä etuja hienopaperin laadussa ja paperikoneen ajettavuudessa. Suurin saavutettu etu on märän pään stabiloituminen ja täten paperikoneen ajettavuuden paraneminen. Tasaisemman ja paremman paperilaadun lisäksi optisten kirkasteiden tarve vähene. Lisäetuna on myös vähentynyt mik-10 robitoiminta prosessissa jäännösperhapon ansiosta. Erona peretikan normaaliin käyttöön valkaisussa delignifiointi-kemikaalina on se, että käsittely tehdään jo täysin valkaistulle massalle, jonka kappaluku eli ligniinipitoisuus on hyvin alhainen. Kyseessä ei siis ole delignifiointikä-15 sittely.

Perhappokäsittelyn avulla voidaan nimenomaan tasoittaa massan vaaleutta, puskuroida pH:ta ja tasoittaa varausti-laa, jotta paperikoneella seuraava liimaus tapahtuisi op-20 timaalisesti.

Perhappo voidaan lisätä massaan valkaisimovaiheiden jälkeen massaputkessa, varastotornissa ja/tai paperikoneella, edullisesti ennen perälaatikkoa. Perhappo voidaan lisätä 25 myös viimeiseen klooridioksidivaiheeseen valkaisimossa. Sopivat perhapon käyttömäärät ovat noin 0,1 - 5 kg/massatonni, edullisesti 0,5-3 kg/tm. Perhappokäsitte-lyyn voidaan lisätä sopivia stabilaattoreita, kuten esimerkiksi maa-alkalimetallisuoloja tai kompleksinmuodosta-30 jia. Käsittely voi tapahtua sakeudessa 0,5 - 30 %. pH voi olla välillä 2,5 - 9, edullisesti 4-7 ja lämpötila 20 -100°C.

Menetelmässä voidaan käyttää erilaisia orgaanisia tai epä-35 orgaanisia perhappoja tai näiden seoksia. Erityisen hyvin tähän tarkoitukseen soveltuu peretikkahappo. Perhappo voi olla myös monoperrikkihappo (Caronhappo) tai Caronhapon ja jonkin perkarboksyylihapon seos. Peretikkahappo voi olla 104339 joko ns. tasapainoliuosta tai tislaamalla tai jollakin muulla tavalla valmistettua liuosta, jossa ei ole merkittäviä määriä vapaata etikkaa ja/tai vetyperoksidia. Pere-tikkahappoliuoksen valmistustavalla ei ole oleellista mer-5 kitystä keksinnön toimivuuden kannalta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä paperi valmistetaan käyttämällä neutraaliliimaa, joka on alkyyliketeenidimee-ri, alkenyyliketeenidimeeri, alkenyylimeripihkahapon an-10 hydridi tai alkyylimeripihkahapon anhydridi. Neutraaliliimaa lisätään massaan 0,01 - 0,6 paino-% massan -kuiva-aine määrästä. Neutraaliliima lisätään massaan tavallisesti ve-sidispersiona.

15 Menetelmän käyttökelpoisuuteen eivät vaikuta muut paperikoneella käytetyt kemikaalit tai täyteaineet, kuten mm. retentioaineet, optiset kirkasteet, väriaineet ja vaahdo-nestoaineet. Retentioaineina voivat olla mm. kationiset polymeerit ja tärkkelys ja niiden kanssa yhdessä käytettä-20 vät bentoniitti ja silika- ja alumiinipohjaiset soolit sekä kipsi. Myöskään massan raaka-aineella tai keittomene-telmällä ei ole vaikutusta keksinnön toimivuuteen. On myös itsestään selvää, ettei neutraaliliiman lisäyspaikka tai paperikemikaalien lisäysjärjestys tai paperikoneen muut 25 ajoparametrit sinänsä vaikuta keksinnön toimivuuteen. Keksinnössä on oleellista, että valkaistu kemiallinen massa viedään perhappokäsittelyn jälkeen paperinvalmistusprosessiin, jossa liimaukseen käytetään neutraaliliimaa.

30 Keksintöä havainnollistetaan seuraavin esimerkein

Esimerkki 1.

Tehdaskokeessa havu- ja koivusellun perhappokäsittely teh-35 tiin 2,5 kg/tm PAA-annostuksella. Käytetty peretikkahap-poliuos oli tislattua ja se sisälsi 38 % peretikkahappoa ja alle 2 % vapaata peroksidia. Lämpötila varastotornissa vaihteli 55 - 60 °C välillä ja viive sellu- ja paperiteh- 104339 taan tuotantovauhdista riippuen 2 - 30 h. Massan vaaleus nousi käsittelyn aikana tasolta 90% ISO, 1,5% ISO koivu-massalla ja 1,9% ISO havumassalla. Samalla vaaleusmittaus-ten keskihajonta laski 30 % (referenssi 1,0, PAA:n aikana 5 0,7 hajonnat olivat molemmilla massalaaduilla samat). Sa malla havaittiin pH:n puskuroituneen noin 5:een, jolloin paperikoneelle menevän massan pH tasaantui. Kokeen jatkuessa vaaleus palautettiin takaisin alkuperäiselle tasolle nostamalla keittokappaa, tämänkin jälkeen vaaleutta ta-10 soittava ja pH:ta puskuroiva vaikutus pysyi entisellään.

Lisäksi kokeen aikana havaittiin massaan lisättävän optisen kirkasteen tarpeen vähentyneen selvästi (80%) vaaleuden nousun vuoksi. Samalla havaittiin liima-aineiden pi-15 toisuuden vähentyneen koneelta poistuvassa vedessä eli AKD:n retentoituminen paperirainaan parani huomattavasti. Mikrobi-pitoisuudet perälaatikossa alenivat myös yli 99 %.

Esimerkki 2.

20

Havu- ja koivusellun perhappokäsittely tehtiin 2 kg/tm PAA-annostuksella. Lämpötila varastotornissa vaihteli 40 -

O

60 C välillä ja viive sellu- ja paperitehtaan tuotanto-vauhdista riippuen 2 - 24 h. Massan vaaleus nousi käsitte-25 lyn aikana tasolta 89% ISO, keskimäärin 1,4 % ISO koivu-massalla ja tasolta 90 % ISO, 1,7 % ISO havumassalla. Paperikoneelle menevässä massasulpussa oli jäännöstä alkuperäisestä 2 kg/tm annoksesta noin 50 %, eli 1 kg/tm.

30 Paperikoneella oli ennen PAA-käsittelyä lisätty massaan optisia kirkasteita. PAA-käsittelyn ansiosta voitiin luo-:* pua kokonaan optisten kirkasteiden lisäämisestä massan joukkoon. Taulukossa on esitetty tuloksia koeajojakson aj alta.

35 104339 7

Taulukko 1.

Sitoutuneen ja vapaan AKD:n pitoisuudet paperissa koejakson aikana. Käytetty liima oli kaupallinen alkyyliketeeni-5 dimeeripohjainen vahadispersiotuote nimeltään HYDRORES 551 , MD. Liiman tehoaine oli kationinen AKD-vaha (20%) ja se toimitettiin 22% kuivaainepitoisuudessa, dispersion pH oli 3,7. Kokeessa käytetty peretikkahappo oli tislattua pere-tikkahappoliuosta, joka sisälsi 38 % PAA, 4 % etikkahap-10 poa ja 1.5% H202.

7Z i Π AKD- Optinen TTT _ „ Vapaa/sitoutunut . . .., . PAA-annos .

Rulla n:o annostelu, kirkaste, , . .. , lL Huom! AKD . „ . varastotomnn, kg/t ___kg/t__l/min_____ 580 3,2 1,5 1,3 Ei Referenssi 584 3,0 1,5 1,3 Ei Referenssi 963 2,9 1,8 2,0 Ei Referenssi 982 3,1 1,7 3,2 Ei Referenssi 322 3,3 2,1 Ei Referenssi 336 3,0 2,1 Ei Referenssi 814 2,4 1,7 0,0 2,0 818 2,2 1,7 0,0 2,0 964 1,5 1,6 0,0 2,0 780 1,5 1,7 0,0 2,0 _

Kuten taulukosta voidaan nähdä, parani sitoununeen ja vapaan AKD:n suhde huomattavasti. Massan parantuneen ja tasoittuneen vaaleuden ja parantuneen värisävyn vuoksi opti-15 sen kirkasteen annostelusta massaan voitiin myös luopua.

• · ' Myös mikrobipitoisuudet alenivat paperikoneella niin, että biosidien kokonaisannostelua voitiin kokeen aikana vähentää keskimäärin 50 %.

20 Esimerkki 3.

ECF-valkaistua havusulfaattimassaa käsiteltiin keksinnön mukaisella menetelmällä. Jotta voitaisiin todentaa menetelmän suotuisaa vaikutusta AKD-liimaukseen, mitattiin 25 massasulpun zeta-potentiaali. Perhappokäsittely tehtiin 50 °C lämpötilassa tunnin reaktioajalla, PAA-annos oli θ 104339 3 kg (38% tislattu peretikkahappotuote) ja pH puskuroitu reaktion aikana 5(5:ksi. Kuidun zeta-potentiaali on mitattu Mutek SZ P04 laitteella sulpun sakeudesta 1 %. Määritykset on tehty ioninvaihtoveteen suspentoidusta sulpusta: 5 valkaisu zeta-potentiaali

ECF -3,8 mV

ECF + peretikkahappo (3 kg/tn) -7,5 mV

10 ECF valkaisun jälkeen kuitujen pintavarausta voidaan lisätä peretikkakäsittelyllä. Zeta-potentiaalin kasvu kuidun pinnalla lisää kationisen liiman retentoitumista kuidun pinnalle. Liiman kationisuus voi olla aikaansaatu kationi-sella tärkkelyksellä, polymeereillä tai polyalumiiniyhdis-15 teillä.

Claims (12)

104339

1. Menetelmä paperin tai vastaavan kuitutuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valkaistu massa- 5 sulppu käsitellään perhapolla kuidun ominaisuuksien modi-fioimiseksi ennen neutraaliliiman lisäystä massasulppuun.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan vaaleus ennen perha- 10 polla tapahtuvaa käsittelyä on vähintään 85 % ISO.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan kappaluku ennen perhapolla tapahtuvaa käsittelyä on enintään 4. 15

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappokäsittelyyn käytettävän perhapon määrä on 0,1-5 kg/tm, edullisesti 0,5-3 kg/tm. 20

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo on peretikkahappo.

6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että perhappoliuoksen pH on välillä 2,5-9, edullisesti 4-7.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraaliliima on alkyylike- 30 teenidimeeri, alkenyyliketeenidimeeri, alkenyylimeripihka-hapon anhydridi tai alkyylimeripihkahapon anhydridi.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraaliliimaa lisätään mas- 35 saan 0,01-0,6 paino-% massan kuiva-aine määrästä. 10 104339

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1, 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutraalilii-ma lisätään vesidispersiona.

10. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappokäsittely tapahtuu valkaisimovaiheiden jälkeen massaputkessa, varastotornissa ja/tai paperikoneella, edullisesti ennen perälaatikkoa.

11. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappokäsittely tapahtuu paperikoneella tai muualla paperitehtaan alueella.

12. Perhappoa sisältävän liuoksen käyttö paperitehtaalla 15 tapahtuvaan valkaistun massan käsittelyyn ennen neutraali-liiman lisäystä. • · ♦ Patentkrav 104339