CN101096446B - 聚乳酸组合物及以其所制得的可深染纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制作可深染纤维的聚乳酸组合物，该聚乳酸组合物含有聚乳酸及以总重量计1～15wt％的改质聚合物，该改质聚合物选自脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯及芳香族聚酯其中至少一者。

Description

聚乳酸组合物及以其所制得的可深染纤维

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸组合物，特别是涉及一种适用于制作可深染纤维的聚乳酸组合物及以其所制得的纤维。 

背景技术

近年来人们已经逐渐体会工业发展过程中所造成的环境污染，严重影响生态环境及人体的健康，因此，生产对环境友善的产品已经成为工业界开发新产品的重要考量因素。 

基于环保要求而开发的新材料不断的被提出，目前在人造纤维的领域中，由于聚乳酸纤维熔点约170℃，具备实用的耐热性，且其纤维强度等物性与现有聚酯纤维相当，再加上其原料来源是取自可以再生的植物，例如玉米、甜菜等，没有原料短缺的问题，且废弃后可经由微生物分解，也可为堆肥的原料回归自然，因而成为最具发展潜力的纤维材料。 

一般已知纤维经染色加工再制成织物，可使织物的颜色多样化，以增加织物的美感，因此，纤维材料能否被染色，以及染色的难易度，是影响纤维材料的应用范围的重要因素之一。现有聚乳酸纤维染色加工是以分散性染料染色，惟因聚乳酸分子结构与染料分子之间无法形成良好的键结，所以与现有聚酯纤维相比，无法在相同染料及染色条件下获得较深色的色调，而需以较高的染液浓度才能得到色调较深的聚乳酸纤维，且水洗牢度并不佳。再者，为了提高染液浓度必须增加染料的使用量，使得生产成本增加，而且因染液的残液中的染料含量较多，也增加废液处理的成本。 

由前述可知，如何在可以消除现有聚乳酸纤维的染色问题并提升聚乳酸纤维的可深染性质，以增加其应用范围，仍为一待解决的课题。 

发明内容

本发明人等经多方研究与试验，发现于聚乳酸中添加与分散性染料结合性较佳，且与聚乳酸兼容性(compatible)良好而不影响加工性的改质聚合物，将其混掺形成 聚乳酸组合物，再纺丝制成纤维，将可以有效解决前述课题，从而达成提供一种可以不增加染料浓度即能获得较深色调，且水洗牢度佳的可深染纤维的目的。为达成上述目的，本发明的适用于可深染纤维的聚乳酸组合物由聚乳酸及以总重量计1～5wt％的改质聚合物组成，该改质聚合物选自脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯及芳香族聚酯其中至少一者。 

本发明的适用于可深染纤维的聚乳酸组合物中，该改质聚合物若含量低于1wt％则不能促进纤维可深染的性质，若含量高于15wt％则共混的组合物不易纺丝形成纤维，即可加工性不良。其中该改质聚合物含量以1～10wt％为较佳，以1～5wt％为更佳。 

适合应用在本发明的改质聚合物的脂肪族聚酯具有如下的重复单元： 

其中R₁、R₂可相同或不同，且分别为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基；具体例包括聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate，昭和公司的商品「Bionolle 1020」、「Bionore 1001」及「Bionore 1903」)、聚丁二醇丁二酸酯/己二酸酯(Polybutylenesuccinate/adipate，IRE公司的商品「EnPol G400」)、聚丁二醇己二酸酯(Polybutylene adipate，远东纺织公司的商品「FEPOL1000」系列)、聚乙二醇丁二酸酯/己二酸酯(Polyethylenesuccinate/adipate)、聚丁二醇丁二酸酯/碳酸酯(Polybutylenesuccinate/carbonate)、聚几内酯(Polycarolactone)及聚己二酸乙二醇酯(polyethylene adipate)等。 

该脂肪族聚酯以熔点范围介于30～140℃者为较佳。 

适合应用在本发明的改质聚合物的脂肪族-芳香族共聚酯具有如下的结构： 

其中1≤m≤40，1≤n≤40，R₃、R₄、R₅可相同或不同，且R₃、R₄、R₅分别为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基，Ar为C₆～C₂₀的亚芳香族基团；具体例包括聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯(Polybutyleneadipate/terephthalate，远东纺织公司的商品「FEPOL2000」系列、BASF公司的商品「Ecoflex」或IRE Chemicals公司的商品「Enpol8000」)、8000」)、聚丁二醇丁二酸酯/对苯二甲酸酯(Polybutylenesuccinate/terephthalate，DuPont公司的商品「Biomax」)、聚丁二醇丁二酸酯/己二酸酯(Polybutylenesuccinate/adipat，昭和高分子公司的商品「Bionore 3003」)及聚四甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯(Polytetramethyleneadipate/terephthalate，Eastman Chemicals的商品「EastarBio」)。 

该脂肪族-芳香族共聚酯以熔点范围介于50℃～200℃者为较佳。 

适合应用在本发明的改质聚合物的芳香族聚酯具有如下的结构： 

其中1≤m≤40，1≤n≤40，R₆可为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基、或为C₆～C₂₀的亚芳香族基团，R₇为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基，Ar₁、Ar₂可相同或不同，且分别为C₆～C₂₀的亚芳香族基团；具体例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯/烷氧化-2-甲基1，3-丙二醇酯(polyethylene terephthalate/1，3-dihydroxy-2-methylpropane alkoxylate)、聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯(polyethylene terephthalate/adipate，远东纺织公司的商品「CS-113」)及聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠(polyethyleneterephthalate/sodium-5-sulfo-bis(β-hydroxy-ethyl)isophthalate)。 

该芳香族聚酯以熔点范围介于110℃～200℃者为较佳。 

此外，该改质聚合物可进一步含有占该改质聚合物总量的4～10wt％的二氧化钛(TiO₂)作为消光剂，将含有二氧化钛的改质聚合物与该聚乳酸共混后可供制作半光型(Semi Dull type，简称SD)纤维，以增加其产业应用范围。 

利用前述的聚乳酸组成物可制得本发明的可深染纤维，其制法是将前述的聚乳酸组合物以熔融纺丝方法制成半延伸丝(Partially Oriented Yarn，POY)，并可更进一步地，将该半延伸丝以假捻加工方式制成加工丝(Draw Texturized Yarn，DTY)。换句话说，本发明提供一种增加聚乳酸纤维染色深度之方法，该方法是将一改质聚合物掺混至一聚乳酸中，再以熔融纺丝法制得该聚乳酸纤维，该改质聚合物选自脂肪族聚酯、芳香族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯其中至少一者，且该改质聚合物占该聚乳酸与该改质聚合物总重量的1～15wt％。较佳地，以该聚乳酸与该改质聚合物总重量计，该改质聚合物的含量为大于等于1wt％至小于5wt％。 

前述半延伸丝与加工丝的纤维细度以介于1～10丹尼/根数(denier per filament，简称dpf)的范围者为佳，其纤维数可为36、48、72、108或144根，半延伸丝的纤维截面可为圆形(round)、椭圆形(oval)、三叶形(trilobal)、三角形(triangular)、狗骨形(dog-boned)、扁平形(flat)或中空形(hollow)。 

本发明的聚乳酸组合物具有良好的可纺性及可加工性，以其所制得的纤维可以利用分散性染料染色进行深染且具有极佳的水洗牢度。 

具体实施方式

以下将借实施例更详细地说明本发明的内容。 

<化学品> 

1.聚乳酸(PLA)：美国Cargill-Dow公司制，型号6201D，熔点170℃。 

2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)：日本昭和高分子公司制，型号Bionolle 1020，熔点114℃。 

3.聚丁二醇丁二酸酯/己二酸酯(EnPol)：韩国IRE公司制，型号EnPol G400，熔点60℃。 

4.聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯(PBAT-FB)：发明人自行于实验室合成，熔点140℃。 

5.聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯(PBAT-SD)：发明人自行于实验室合成，熔点140℃。 

6.聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯(CS-113)：远东纺织公司制，型号CS-113，熔点192℃。 

7.聚对苯二甲酸乙二醇酯/烷氧化-2-甲基1，3-丙二醇酯(DHMPA)：发明人自行于实验室合成，熔点186℃。 

<实施例> 

改质聚合物含量对染色性的影响

实施例1～6分别是将聚乳酸(PLA)与不同的改质聚合物(PBS、EnPol、PBAT-FB、PBAT-SD、CS-113、DHMPA)依照表1～6所示的比例共混造粒，形成颗粒状的聚乳酸组合物，再以蓝色分散性染料于110℃染色40分钟后，量测各样品的白度色相值(L值)，其结果也分示于各表中。比较例1所示为未添加改质聚合物的聚乳酸纤维。其中，实施例4所使用的改质聚合物含有TiO2，而其比较例2为未添加改质聚合物，但是于聚乳酸组合物中添加有TiO2。 

实施例1

本实施例的改质聚合物为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。 

         表1 

PBS含量	L
		3(wt％)	18.0
6(wt％)	18.3
		9(wt％)	18.0
12(wt％)	18.0
		15(wt％)	18.1
比较例1	22.8

实施例2

本实施例的改质聚合物为聚丁二醇丁二酸酯/己二酸酯(EnPol)。 

        表2 

EnPol含量	L
		3(wt％)	18.4
6(wt％)	18.4
		9(wt％)	17.5
12(wt％)	17.9
		15(wt％)	17.5
比较例1	22.8

实施例3

本实施例的改质聚合物为聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯(PBAT-FB)。 

          表3 

PBAT-FB含量	L
		3(wt％)	17.3
6(wt％)	16.2
		9(wt％)	15.7
12(wt％)	15.4
		比较例1	22.8

实施例4

本实施例的改质聚合物为半光型聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯(PBAT-SD)，其中TiO2占改质聚合物总量的6wt％。另外，比较例2是由聚乳酸98wt％与Easterman公司制的母粒(masterbatch，由85wt％聚乳酸及15wt％TiO2组成)2wt％ 共混造粒后所制成。 

            表4 

PBAT-SD含量	L
		3(wt％)	17.04
6(wt％)	17.72
		9(wt％)	17.47
12(wt％)	17.59
		15(wt％)	17.81
比较例2	20.09

实施例5

本实施例的改质聚合物为聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯(CS-113)。 

        表5 

CS-113含量	L
		6(wt％)	20.4
9(wt％)	19.8
		12(wt％)	19.6
15(wt％)	19.6
		18(wt％)	18.6
比较例1	22.8

实施例6

本实施例的改质聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯/烷氧化-2-甲基1，3-丙二醇酯(DHMPA)。 

          表6 

DHMPA含量	L
		3(wt％)	21.4
6(wt％)	21.5
		9(wt％)	21.1
12(wt％)	20.3
		15(wt％)	19.9
比较例1	22.8

从表1～6所示的L值(白度色相)可知，添加改质聚合物共混的聚乳酸组合物(实施例)的L值均比没有添加改质聚合物的聚乳酸(比较例)为低，显示添加改质聚合物的聚乳酸组合物的色相较深，而且L值随着改质聚合物含量增加而减少， 即表示添加改质聚合物具有增进深染的功效。此外，在改质聚合物中添加TiO₂，再与聚乳酸共混形成的聚乳酸组合物，也比只添加TiO₂的聚乳酸，有较佳的深染效果。 

可加工性测试

实施例7、8

实施例7、8分别为在聚乳酸中添加2wt％、3wt％的改质聚合物(PBAT FB)，将聚乳酸与改质聚合物共混后，以熔融纺丝法制成半延伸丝。纺丝制程的干燥温度105℃、纺嘴孔(圆形)为72孔、纺丝温度220～230℃、道生热煤温度(Dow temperature)225℃、冷却风速0.55m/min、含纺丝油(Oil per unit)0.6％、卷取速度2780m/min、吐出量40.4g/min，可制得130d/72f的半延伸丝。将半延伸丝以Murata假捻机台加工，加工速度450m/min，延伸比DR1/DR2＝1.75，可制得75d/72f的加工丝。 

实施例9

实施例9是以4wt％的改质聚合物(PBAT-SD)与聚乳酸共混，并依照前述熔融纺丝及假捻加工步骤，制成半延伸丝及加工丝。 

比较例3

比较例3是以未添加改质聚合物的聚乳酸，依照前述熔融纺丝及假捻加工步骤，制成半延伸丝及加工丝。 

由实施例7、8、9的纺丝结果及假捻加工结果，可制得外观及机械强度正常的半延伸丝及加工丝，并与比较例3相较，可知本发明聚乳酸组合物的可纺性及假捻加工性均良好，显示添加改质聚合物并未影响聚乳酸组合物的可纺性及可加工性。 

纤维的染色性及水洗牢度

将实施例7、8及比较例3制成的加工丝编成袜带，再以分散性染料(棕色、蓝色)于110℃、浴比1∶15，染色40分钟，分别测其L值以比较染色深度，又测量实施例8与比较例3的染色力度(color strength)，其结果示于表7。 

另外，将实施例7、8及比较例3的袜带，分别以分散性染料(棕色、蓝色)，在浴比1∶15、温度110℃的条件下，染色40分钟，还原水洗条件为70℃、水洗15分钟，并于130℃定型1.5分钟，再依据ISO-105C06测量其水洗牢度，量测结果也列于表7。 

                            表7 

由表7可知，实施例7、8的白度色相(L值)均较比较例3为小。又，从染色力度的表现，若以比较例3染色后的袜带所测值为100做基准，则实施例8所测值为148.7(以棕色染料染色)及150.7(以蓝色染料染色)，其值大于100表示染色较深。所以由L质与染色力度均显示添加改质聚合物所形成的加工丝，可得到较深的色调，也就是说具有可深染的效果。并且由水洗牢度测试结果显示，添加改质聚合物的实施例7、8的水洗牢度均能达到3.0级以上的水准，已达产业应用的标准。 

此外，将实施例9制成的加工丝编织成袜带，并与比较例3制成的纤维所编织的袜带，依照上述方式分别以蓝色、棕色分散性染料染色后，测量染色力度，其中以蓝色染料染色的染色力度值为163.03，以棕色染料染色的染色力度值为167.24，均大于100表示染色较深，再以蓝色染料染色后的袜带测量其水洗牢度，量测结果显示实施例9的水洗牢度可与比较例3具有相同水准。 

生分解性测试

依据CNS 14432(ISO 14855，ASTM D5338)对以实施例7制成的可深染纤维(加工丝)进行生物分解性测试。生物分解性测试所获得的生物分解率数据是以依据可深染纤维产物中的有机碳转化为二氧化碳的百分比来表示，其结果示于表8中。由表8所示可知，本发明的可深染纤维可符合180天内生物分解率达90％的法规要求。 

                                表8 

*由二氧化碳释出量计算的百分率。 

归纳上述，本发明借由在聚乳酸中添加改质聚合物共混，再纺丝制成的纤维可在一般的染色条件下获得较深的色调，而能解决现有聚乳酸纤维不易深染的问题，降低染色成本，所以确实能达成本发明的目的。 

Claims (12)

1.一种能藉由分散性染料可深染的聚乳酸纤维，其特征在于：该可深染纤维是以一种聚乳酸组合物所制成，该聚乳酸组合物由聚乳酸及以总重量计含量是大于等于1wt％至小于5wt％的改质聚合物组成，该改质聚合物选自脂肪族聚酯、芳香族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯其中至少一者。

2.如权利要求1所述的聚乳酸纤维，其特征在于：该脂肪族聚酯，具有如下重复单元：

其中R₁、R₂可相同或不同，且分别为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基。

3.如权利要求1所述的聚乳酸纤维，其特征在于：该脂肪族-芳香族共聚酯，具有如下结构：

其中1≤m≤40，1≤n≤40，R₃、R₄、R₅可相同或不同，且R₃、R₄、R₅分别为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基，Ar为C₆～C₂₀的亚芳香族基团。

4.如权利要求1所述的聚乳酸纤维，其特征在于：该芳香族共聚酯，具有如下结构：

其中1≤m≤40，1≤n≤40，R₆可为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基、或为C₆～C₂₀的亚芳香族基团，R₇为C₂～C₄₀的直链或分支链亚烷基，Ar₁、Ar₂可相同或不同，且分别为C₆～C₂₀的亚芳香族基团。

5.如权利要求2所述的聚乳酸纤维，其特征在于：脂肪族聚酯的熔点介于30～140℃。

6.如权利要求3所述的聚乳酸纤维，其特征在于：该脂肪族-芳香族共聚酯的熔点介于50～200℃。

7.如权利要求4所述的聚乳酸纤维，其特征在于：该芳香族聚酯的熔点介于110～200℃。

8.如权利要求1所述的聚乳酸纤维，其特征在于：该改质聚合物含有占该改质聚合物总量4～10重量百分比的二氧化钛。

9.一种增加聚乳酸纤维染色深度的方法，其特征在于：该方法是将一改质聚合物掺混至一聚乳酸中，再以熔融纺丝法制得该聚乳酸纤维，该改质聚合物选自脂肪族聚酯、芳香族聚酯及脂肪族-芳香族共聚酯其中至少一者，且该改质聚合物占该聚乳酸与该改质聚合物总重量的大于等于1wt％至小于5wt％。

10.如权利要求9所述的增加聚乳酸纤维染色深度的方法，其特征在于：更进一步将该半延伸丝以假捻加工方式制成加工丝。

11.如权利要求9所述的增加聚乳酸纤维染色深度的方法，其特征在于：该半延伸丝的纤维细度介于1～10丹尼/根数的范围，纤维数可为36、48、72、108或144根，纤维截面可为圆形、椭圆形、三叶形、三角形、狗骨形、扁平形或中空形。

12.如权利要求10所述的增加聚乳酸纤维染色深度的方法，其特征在于：该加工丝的纤维细度介于1～10丹尼/根数的范围，纤维数可为36、48、72、108或144根。