CN101096275A - 一种富铝beta沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种beta沸石的合成方法，其特征在于该方法用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后于60～150℃老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧1～24小时，得到硅铝源，再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发去部分水分；将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种结晶硅酸盐沸石的合成方法，更具体地说是关于一种富铝beta沸石的合成方法。
背景技术
β沸石是美国莫比尔公司1967首次采用经典的水热晶化法合成出来的(Wadlinger R.L，Kerr G.T，Rosinski E.J.USP 3,308,069)。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有较高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。所说的β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃晶化反应3-60天，该反应体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/TEAOH＝0.0-0.1，TEAOH/SiO2＝0.1-1.0，H2O/TEAOH＝20-75。采用上述方法得到的β沸石的硅铝比都在20～250，难以制备出富铝β沸石。
Vaudry等(Vaudry F.，Renzo F.D.，et al.，Zeolites，1997，19：254)将单位晶胞中含有6个铝原子的β沸石定义为化学计量沸石，相应其硅铝比(SiO2/Al2O3)为19.3，进而将硅铝比低于19.3的β沸石叫富铝β沸石(Aluminum-richβzeolite)。
Borade等(R.B.Borade and A.Clearfield.Chem.Commun.，1996.625)通过先将反应物料制备成干粉再晶化的方法，在投料硅铝比为9的条件下制备出了富铝β沸石(SiO2/Al2O3＝9)。该反应体系采用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵以及去离子水作原料，其投料摩尔组成为：1Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶1.6TEAOH∶60H2O，在170℃下晶化2天，但是，易产生杂相如Gismondine、Analcime。
周群等(周群，庞文琴，裘式纶，贾明君.CN1086792)采用导向剂法在模板剂TEAOH用量很低的情况下合成出富铝β沸石，硅铝比范围较窄(硅铝比8-15)，接近于超稳Y型沸石。该法首先需要制备导向剂，然后分别将铝酸钠、氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水和β沸石导向剂(所加导向剂的量占合成混合物总体积的0.5％-10％)混合均匀，在413K下晶化2天。该方法硅的利用率低，焙烧后骨架铝不稳定。
M.Matsukata等(M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki，E.Kikuchi，A.Mitra.Microporous and Mesoporous Materials 48(2001)23-29)利用水蒸汽辅助晶化法合成出富铝β沸石，最低硅铝比为7。所述方法采用氢氧化铝、硅酸乙酯作硅铝源以及四乙基氢氧化铵作模板剂。首先，需要用氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅酸乙酯制备摩尔组成：SiO2∶χAl2O3∶TEAOH∶0.098Na2O∶33.3H2O，(χ＞0.033)的凝胶，在晶化前凝胶需要于15℃老化24小时，然后于60℃过夜干燥，晶化在内衬聚四氟乙烯55ml的反应釜中进行，在最低投料硅铝比7时晶化需要较低的温度373K和较长的晶化时间(至少10天)，当在较高的温度413K晶化时产物仍为无定型。采用该法使用的模板剂量很大而且晶化时间较长，因此限制了工业化。
在WO 97/33830中，首次在含F-离子和TEA+离子接近中性的条件下，很宽的硅铝比范围(SiO2/Al2O3＝12.286-∞)内合成出纯相的β沸石。该法以硅酸乙酯和金属铝粉为原料，以四乙基氢氧化铵作模板剂。采用该法凝胶硅铝比(SiO2/Al2O3)最低达到12，制备的β沸石硅铝比最低达到14.4，但是晶化时间长达62天。
发明内容
本发明的目的是是针对现有技术的不足，提供一种富铝beta沸石的合成方法。
本发明提供的beta沸石的合成方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)制备硅铝胶：用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后于60～150℃老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧1～24小时，得到硅铝源，其中，所说的硅源为无定形二氧化硅或发烟二氧化硅，铝源为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝；
(2)将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压不高于130℃或者真空条件下，蒸发去部分水分；
(3)将硅铝源加入(2)浓缩的四乙基铵阳离子和氢氟酸混合液中，得到的反应体系具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝7～20，Na2O/SiO2≤0.01，TEA+/SiO2＝0.1～1.0，H2O/SiO2＝1～6，F-/SiO2＝0.1～1.0；
(4)将反应混合物置于密闭体系中进行晶化反应并回收晶化产物。
本发明提供的方法中，步骤(1)所说的酸溶液为硝酸或盐酸。
本发明提供的方法中，步骤(1)中所说的焙烧温度优选700～1300℃。
本发明提供的方法中，所说的四乙基铵阳离子化合物选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵之一或其混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的步骤(4)中所说的反应混合物的晶化过程和回收晶化产物的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将反应混合物在密闭容器、自生压力下75℃-200℃反应1-30天，然后经过过滤、洗涤、干燥的过程得到beta沸石。
本发明提供的方法所合成的富铝beta沸石可用作载体或催化剂组元，因具有更高的L酸中心密度，因此具有更高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油加工过程。此外，还可以用于离子交换剂、吸附剂，在工业上用于柴、汽油脱硫，或者作为汽车尾气脱硫、脱氮催化剂、助剂等用途。
附图说明
附图1为标准工业β30沸石的XRD谱图。
附图2为实施例3合成的富铝beta沸石的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
制备浸制硅铝胶：硅源采用长岭硅胶，铝源采用硝酸铝或者三氯化铝。称取25份长岭硅胶、47.3份硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)、130份去离子水。首先将硝酸铝溶于水中，然后将长岭硅胶浸入硝酸铝溶液。机械搅拌至凝固为止，得到硅铝比SiO2/Al2O3＝7的硅铝胶。然后置于烘箱内于90℃老化脱水10h，脱水后的浸制硅铝胶用氨水浸渍，再进行老化脱水。经过研磨后置于马弗炉内于1200℃下焙烧12h。
模板剂采用四乙基氢氧化铵，用氢氟酸中和后，加入制备的浸制硅铝胶，经过超声分散均匀并在60℃挥发掉多余水分，然后放在反应釜内晶化至所需时间。取出反应釜用水急冷后，用去离子水对物料洗涤过滤，120℃干燥即得到富铝β沸石。例1中所用各原料用量以及体系中各原料组成的摩尔比均列于表1。
表1中，产物beta沸石的硅铝摩尔比值数据的测试标准方法为ICP分析(参照Zamechek W.Determination of the elemental compositor of zeolitic materiais.In”Verified Syntheses of Zeolitic Materials”，Elsevier，2001，51-53)；相对结晶度均采用工业β30作为评价比较基准，所说的工业β30样品的XRD谱图见附图1。
实例2-5
实例2-5制备浸制硅铝胶的方法与例1类似，只是投料硅铝比不同。例2-5中所用各原料用量以及体系中各原料组成的摩尔比均列于表1。实施例3制备的样品的XRD谱图见附图2，实施例2、4、5的样品的XRD谱图特征同附图2。
采用本发明提供的方法合成的富铝beta沸石，其XRD图谱跟标准工业剂β30相比，同样没有其他杂晶。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 铝源硅源浸制硅铝胶的硅铝比H2O/SiO2TEA+/SiO2F-/SiO2晶化温度，℃晶化时间，天产物硅铝摩尔比相对结晶度，％ | 硝酸铝发烟二氧化硅72.50.60.61701510.950 | 硝酸铝发烟二氧化硅830.50.5170＞712.170 | 硝酸铝发烟二氧化硅1050.50.5170714.9110 | 氯化铝发烟二氧化硅1250.50.5170516.898 | 氯化铝发烟二氧化硅1450.50.5170518.5105 |
Claims (4)
1、一种beta沸石的合成方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)制备硅铝胶：用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后于60～150℃老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧1～24小时，得到硅铝源，其中所说的硅源为无定形二氧化硅或发烟二氧化硅，铝源为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝；
(2)将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发去部分水分；
(3)将硅铝源加入(2)浓缩的四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合液中，得到的反应混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝7～20，Na2O/SiO2≤0.01，TEA+/SiO2＝0.1～1.0，H2O/SiO2＝1～6，F-/SiO2＝0.1～1.0；
(4)将反应混合物置于密闭体系中进行晶化反应并回收晶化产物。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所说的酸溶液为硝酸或盐酸。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所说的焙烧温度为700～1300℃。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)四乙基铵阳离子化合物选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵之一或其混合物。
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