CN101096135A - 用于制备包含液晶聚酯层的层压材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备层压材料的方法，所述层压材料包含液晶聚酯树脂层和金属箔。所述层压材料具有减少的卷曲，并且可以通过如下方法而得到：在金属箔的一侧上制备含有液晶聚酯的树脂层，将所述树脂层与所述金属箔卷成卷材使得所述树脂层在外，并且将所述卷材进行热处理。

Description

用于制备包含液晶聚酯层的层压材料的方法
技术领域
本发明涉及用于制备层压材料的方法，所述层压材料具有金属箔和包含液晶聚酯的树脂层。本发明还涉及适用于柔性印刷线路板的层压材料。
背景技术
通过包层金属箔和电绝缘树脂层以获得它们的层压材料，然后在所述层压材料中的金属箔上制造电路，可以获得柔性印刷线路板(以下可以称为″FPC″)。尽管广泛使用由聚酰亚胺制成的树脂层作为电绝缘树脂层，但是因为低吸水性，良好的电绝缘性等，包含液晶聚酯的树脂层也有利地用于FPC中(例如，在JP-A-2005-342980中公开的)。
近来，随着在市场中对重量轻、高密度和小尺寸电器和电子部件的需求的增加，FPC的应用正在扩大。在这种应用中，要求获得具有较少的卷曲、折曲、收缩等的层压材料，所述层压材料可以包含金属箔和含有液晶聚酯的树脂层。
发明内容
本发明的目的之一是提供用于制备具有减少的卷曲、折曲、收缩等的层压材料的方法，所述层压材料包含含有液晶聚酯的树脂层，并且可用于FPC的应用中。本发明人积极地进行了研究，从而发现用于制备这种具有较少的卷曲、折曲、收缩等的层压材料的方法。
本发明提供用于制备层压材料的方法，所述层压材料包含液晶聚酯树脂层和金属箔，所述方法包括如下步骤：
在金属箔的一侧上制备含有液晶聚酯的树脂层；
将所述树脂层与所述金属箔卷成卷材，使得所述树脂层在外；和
将所述卷材进行热处理。
而且，本发明提供通过上述方法获得的适用于柔性印刷线路板的层压材料。
根据本发明，提供用于制备包含液晶聚酯树脂层的层压材料的方法。所述方法在工业生产中是优异的。因为可通过这种制备方法获得的层压材料具有显著减少的卷曲、折曲、收缩等，可以容易实现精细的图案形成，所以对于用于小尺寸电子器件的柔性印刷线路板，即使在所述板需要小型化并且具有高密度时，也可以优选使用所述层压材料。
附图说明
图1是在卷成卷材时，包含液晶聚酯树脂层的层压材料的部分横截面图；
图2是示意性说明用于将包含液晶聚酯树脂层的层压材料与隔体一起卷绕的方法的横截面图；
图3是显示当与安置在两边缘的隔体卷成卷材时，从树脂层侧观察的包含液晶聚酯树脂层的层压材料的示意性顶视图；
图4是显示在评价层压材料的卷曲性能时，具有较小卷曲的层压材料的示意图；和
图5是显示在评价层压材料的卷曲性能时，具有较大卷曲的层压材料的示意图。
具体实施方式
根据本发明的制备方法是用于制备层压材料的工业方法，所述层压材料包含液晶聚酯树脂层和金属箔。在所述制备方法中，在金属箔的一侧上制备含有液晶聚酯的树脂层，将所述树脂层与所述金属箔卷成卷材，使得所述树脂层在外；并且将得到的卷材进行热处理。
在金属箔上制备的含液晶聚酯的树脂层的厚度，从树脂层的层制备处理和物理性能的观点出发，优选在1μm至500μm的范围内，并且从处理的观点出发，更优选在1μm至200μm的范围内。金属箔的厚度可以在3μm至70μm的范围内，并且优选在9μm至35μm的范围内。金属箔的实例可以包括金属如金、银、铜、铝和镍的箔、薄膜和片膜。在它们之中，从导电性和成本的观点出发，优选使用铜箔。在金属箔的尺寸方面，金属箔可以具有150mm至1500mm的宽度和1m至6000m的长度。可以根据使用得到的液晶聚酯的层压材料的FPC的形式选择最佳的金属箔。
用于在金属箔上制备树脂层的方法的实例可以包括：层压方法；和溶液流延法，其中将包含液晶聚酯(如芳族液晶聚酯)和溶剂的溶液组合物涂覆在金属箔上。特别是，优选溶液流延法，因为它的操作容易进行。适合溶液流延法的液晶聚酯之一是可溶于溶剂的芳族液晶聚酯。芳族液晶聚酯的实例包括可溶于卤代苯酚、非质子溶剂等的芳族液晶聚酯，如JP-A-2004-269874和JP-A-2005-342980(两者通过引用结合在此)中公开的。其中，可溶于非质子溶剂的芳族液晶聚酯优选用于本发明。
在本发明中，使用包含液晶聚酯的树脂层。所述液晶聚酯可以是芳族液晶聚酯，所述芳族液晶聚酯主要包含由例如芳族羟基羧酸、芳族二元醇、芳族二胺、具有一个或多个羟基的芳族胺、以及芳族二羧酸衍生的结构单元。考虑到溶解度和液晶性，优选使用具有如下分别由式(i)至(iv)表示的结构单元的液晶聚酯：
(i)-O-Ar1-CO-
(ii)-X-Ar2-Y-
(iii)-CO-Ar3-CO-和
(iv)-CO-Ar4-Z-Ar5-CO-，
其中Ar1表示选自1，4-亚苯基、2，6-亚萘基和4，4′-亚联苯基中的至少一个；Ar2表示选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4′-亚联苯基中的至少一个；X和Y独立地表示-O-或-NH-；Ar3表示选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和2，6-亚萘基中的至少一个；Ar4和Ar5独立地表示选自1，4-亚苯基、2，6-亚萘基和4，4′-亚联苯基中的至少一个；并且Z表示选自-O-、SO2-和-CO-中的至少一个，其中单元(1)的量为30-80摩尔％，单元(2)的量为10-35摩尔％并且单元(3)和(4)的总量为10-35摩尔％，所有量均基于单体(1)至(4)的摩尔总量。结构单元(1)可以由芳族羟基羧酸衍生，结构单元(2)可以由芳族二元醇、芳族二胺和/或具有一个或多个羟基的芳族胺衍生；并且结构单元(3)和(4)可以由芳族二羧酸衍生。
因为结构单元(1)-(4)可以由上述化合物衍生，所以可以通过以已知的方法聚合这些化合物制备液晶聚酯。还可以使用与所述化合物对应的酯形成和酰胺形成衍生物代替使用这些化合物，以制备液晶聚酯。
在酯形成衍生物中，具有羧基的化合物的酯形成衍生物的实例包括可以促进聚酯形成的高反应性衍生物，如酰氯或酸酐；和可以通过酯交换制备聚酯的由羧酸和醇或乙二醇制备的酯。
在酯形成衍生物中，具有酚羟基的化合物的酯形成衍生物的实例包括通过酯交换可以制备聚酯的由羧酸和酚羟基制备的酯。
在酰胺形成衍生物中，具有氨基(amono)的化合物的酰胺形成衍生物的实例包括通过酰胺交换反应可以制备聚酰胺的由羧酸和氨基制备的酰胺。
结构单元(1)的实例包括由芳族羟基羧酸衍生的单元，所述芳族羟基羧酸为例如，对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和4-羟基-4’-联苯-4-甲酸。优选由2-羟基-6-萘甲酸衍生的单元。在液晶聚酯中可以包含两种或两种以上的单元(1)。
在液晶聚酯中，优选基于聚酯中含有的结构单元的摩尔总量，以30-80摩尔％的量包含结构单元(1)。单元(1)的量更优选为35-65摩尔％，并且最优选为40-55摩尔％。当单元(1)的量在30-80摩尔％的范围内时，得到的聚酯在溶剂中趋向于具有高溶解度(这在流延法中使用聚酯时是有利的)，并且还适宜地保持良好的液晶性。
结构单元(2)的实例包括由芳族二胺如1，3-苯二胺和1，4-苯二胺衍生的单元；由具有酚羟基的芳族胺如3-氨基苯酚和4-氨基苯酚衍生的单元；由4，4′-二氨基二苯醚、4-羟基-4′-联苯醇等衍生的单元。考虑到反应性，优选由4-氨基苯酚衍生的单元。在液晶聚酯中可以包含两种或两种以上单元(2)。
在液晶聚酯中，优选基于聚酯中包含的结构单元的摩尔总量，以10-35摩尔％的量包含结构单元(2)。单元(2)的量更优选为17.5-32.5摩尔％，并且最优选为22.5-30摩尔％。当所述量在10-35摩尔％的范围内时，得到的聚酯在溶剂中趋向于具有高溶解度(这在流延法中使用聚酯时是有利的)，并且还适宜地保持良好的液晶性。
结构单元(3)的实例包括由芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸衍生的单元。考虑到得到的聚酯的溶解度，优选由间苯二甲酸衍生的单元。在液晶聚酯中可以包含两种或两种以上单元(3)。
结构单元(4)的实例包括由芳族二羧酸如二苯醚-4，4′-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸和二苯甲酮-4，4′-二甲酸衍生的单元。考虑到反应性和成本，优选由二苯醚-4，4′-二甲酸衍生的单元。在液晶聚酯中可以包含两种或两种以上单元(4)。
优选在液晶聚酯中包含结构单元(3)和(4)，使得基于聚酯中包含的单元的摩尔总量，单元(3)和(4)的总量为10-35摩尔％。单元(3)和(4)的总量更优选为17.5-32.5摩尔％，并且最优选为22.5-30摩尔％。
在液晶聚酯中，基于所述聚酯中包含的单元的摩尔总量，以等于或大于1摩尔％的量任选包含结构单元(4)。单体(4)的量优选为1-35摩尔％，更优选为10-30摩尔％，并且最优选为15-25摩尔％。
通过调节对应单元(2)的单体的量与对应单元(3)和(4)的单体的总量的摩尔比，可以控制聚酯的聚合度。通过将对应单元(2)的单体的量除以对应单元(3)和(4)的单体的总量(即，(单元(2)的单体的量]/[单元(3)和(4)的单体的总量])，计算所述摩尔比。该比率优选在0.85至1.25的范围内。更优选地，以对应单元(3)和(4)的单体总量的等量(以摩尔计)使用对应单元(2)的单体。
如上所述，本发明中的液晶聚酯是可以通过使对应单元(1)至(4)的单体聚合获得的聚酯，所述单体为例如，芳族羟基羧酸、芳族二元醇、芳族二胺、具有一个或多个羟基的芳族胺、芳族二羧酸和它们的酯形成或酰胺形成衍生物。例如，可以以JP-A-2002-220444、JP-A-2002-146003等中公开的方法进行聚合。
例如，可以通过如下方法获得液晶聚酯：其中，用过量的羧酸酐使(单元(1)的芳族羟基羧酸、单元(2)的具有酚羟基的芳族胺和芳族二胺的)酚羟基/或氨基酰化，以获得它们的酰化化合物(单体)，并且将所述酰化化合物与单元(3)和/或(4)的芳族二羧酸进行熔融聚合以进行酯交换和酰胺交换(缩聚)。
在酰化处理中，羧酸酐的量优选相对于每一当量的酚羟基和氨基的总量，为1.0至1.2当量，更优选为1.05至1.1当量。
当羧酸酐的量在1.0至1.2当量的范围内时，酰化化合物和原料单体在酯交换和/或酰胺交换(聚合)过程中趋向于难以升华，使得可以有效降低反应体系中的阻塞，从而抑制得到的液晶聚酯着色。
所述酰化优选在130℃至180℃的温度进行5分钟至10小时，更优选在140℃至160℃的温度进行10分钟至3小时。
对用于酰化的羧酸酐的种类没有限制。所述羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、  三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴代丙酸酐等。这些酐可以单独或以它们的两种或两种以上的混合物的形式使用。
在它们之中，从它们的成本和处理的观点出发，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐。更优选使用乙酸酐。
在酯交换和/或酰胺交换(聚合)中，优选以酰基当量为羧基当量的0.8至1.2倍这样的量使用酰化化合物。
聚合优选在130和400℃之间的温度范围内进行，并且更优选在150和350℃之间的温度范围内进行。在提高聚合温度的过程中，升温速率优选在0.1至50℃/分钟的范围内，更优选在0.3至5℃/分钟的范围内。
优选通过例如蒸发，从反应体系中除去未反应羧酸酐和副产物羧酸，以在聚合过程中使反应平衡向产物侧转移。
可以在催化剂的存在下进行酰化和/或聚合。所述催化剂可以是用作聚酯的聚合催化剂的常规催化剂。所述催化剂的实例包括金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等)、有机化合物催化剂，如具有两个或两个以上氮原子的杂环化合物(例如，N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等)等。
在它们之中，可以优选使用杂环化合物，如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑作为催化剂(参见JP-A-2002-146003)。
在将单体装填到反应器中以制备聚酯时，可以将所述催化剂加入到反应器中。可以不必除去酰化中使用的催化剂，并且可以将通过酰化获得的反应混合物进行聚合。
所述聚合可以通过熔融聚合进行，随后可以是固相聚合。当进行固相聚合时，优选研磨由熔融聚合得到的聚合物以提供粉末状或薄片状聚合物，然后可以将其进行常规的固相聚合。例如，在固相聚合中，将由熔融聚合得到的聚合物在惰性气体如氮气的气氛中，在150℃至350℃的温度加热1至30小时。
所述固相聚合可以在搅拌或不搅拌聚合物的情况下进行。当反应器配置有适合的搅拌装置时，熔融聚合和固相聚合可以在相同的反应器中进行。在固相聚合之后，可以将获得的液晶聚酯以常规的方式粒化，然后模塑或成形。
可以分批或连续制备所述液晶聚酯。
通过上述制备方法，可以获得可溶于非质子溶剂的芳族液晶聚酯。
在本发明中，使用包含芳族液晶聚酯的溶液组合物，在金属箔上可以制备包含芳族液晶聚酯的树脂层。可以通过将芳族液晶聚酯与非质子溶剂混合制备所述溶液组合物。
在所述溶液组合物中，可以基于100重量份非质子溶剂以0.01至100重量份的量包含芳族液晶聚酯。当液晶聚酯的量在上述范围内时，得到的溶液组合物具有优选的粘度，从而导致所述溶液组合物在衬底(如金属箔)上的均匀涂覆。
从可加工性和成本的观点出发，基于100重量份非质子溶剂，优选以1至50重量份的量，并且更优选以2至40重量份的量包含液晶聚酯。
所述非质子溶剂的实例包括卤代溶剂，如1-氯丁烷、氯苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和1，1，2，2-四氯乙烷；醚，如乙醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酮，如丙酮和环己酮；酯，如乙酸乙酯；内酯，如γ-丁内酯；碳酸酯，如碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯；胺，如三乙胺和吡啶；腈，如乙腈和琥珀腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1-甲基-2-吡咯烷酮；硝基化合物，如硝基甲烷和硝基苯；硫化物，如二甲亚砜和环丁砜；和磷酸，如六甲基磷酰胺和磷酸三正丁酯。
其中，从环境的观点出发，优选没有卤原子的溶剂。从溶解度的观点出发，所述溶剂优选具有3至5的偶极矩。优选的溶剂是酰胺溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1-甲基-2-吡咯烷酮；以及内酯，如γ-丁内酯。更优选的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。
可以用于本发明的溶液组合物优选包含非质子溶剂，但是可以以在本发明中的层压材料的制备中不提供负面影响的量包含其它溶剂。
必要时，可以将溶液组合物进行过滤，以除去所述溶液组合物中包含的细小杂质。
考虑到控制得到的树脂层的性能，溶液组合物可以包含填充剂、添加剂、热塑性树脂等。
所述填充剂的实例有机填充剂，如环氧树脂粉末、蜜胺树脂粉末、脲甲醛树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末和苯乙烯树脂粉末；和无机填充剂，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、磷酸二氢钙、硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、玻璃纤维和氧化铝纤维。
所述添加剂的实例包括偶联剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂、热稳定剂和抗氧化剂。
所述热塑性树脂的实例包括聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和它们的改性产物、聚醚酰亚胺以及弹性体，如乙烯(etylene)和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
使用所述溶液组合物，可以以简单的方法，如溶液流延法，制备含有液晶聚酯的树脂层。例如，通过将溶液组合物涂覆在金属箔上，并且除去所述溶液组合物中的至少一部分溶剂，使得获得的层粘性消失，可以在金属箔上制备含有液晶聚酯的树脂层。
涂覆溶液组合物的方法的实例包括辊涂方法、凹印涂布方法、刮刀涂布法、刮涂法、迈尔棒涂法、浸涂法、喷涂法、幕涂法、狭缝口模式涂布法、丝网印刷法等。
对用于除去溶剂的方法没有特别限制，并且优选的方法是溶剂的蒸发。可以通过加热、减压、通风等进行溶剂的蒸发。在它们之中，从生产率和可加工性的观点出发，优选使用加热的蒸发，并且更优选使用加热，同时通风的蒸发。
优选进行溶剂的除去，使得在树脂层中残留的溶剂的量基于获得的树脂层(在除去溶剂之后获得)不大于18重量％。对用于除去溶剂的温度和时间没有限制。除去溶剂可以在不高于160℃的温度，优选在不高于150℃的温度，并且更优选在不高于140℃的温度进行。在其中温度太高的情况下，在树脂层的表面上可能出现缺陷。另一方面，在其中温度太低的情况下，除去溶剂所需的时间变得太长，并且生产率趋向于降低。因此，除去溶剂优选在不低于60℃的温度进行。优选溶剂以不大于18重量％的量残留在得到的树脂层中。在这种情况下，树脂层变得粘性消失，从而导致得到的具有树脂层的层压材料的卷曲减少。在树脂层中残留的溶剂的量更优选不大于15重量％。可以通过以下方法除去溶剂：使其上涂覆溶液组合物的金属箔经过加热炉，所述加热炉被安置在输送得到的层压材料以成为卷材的通道中。
图1是含液晶聚酯树脂层的层压材料在卷成卷材时的部分横截面图。参考图1，本发明的一个示例性方法描述如下：
将具有树脂层3和金属箔2的层压材料10卷绕在芯1上，以将树脂层3安置在外面。层压材料的这种卷绕(其中相对于金属箔侧，将层压材料侧安置在外面)以下称为″外卷绕″。相反，其中将层压材料的树脂层侧安置在内部的层压材料的卷绕以下称为″内卷绕″。
对层压材料10在芯1上的卷绕速度不限制，可以根据使用的卷材(包含芯)的形状和层压材料的尺寸优化，并且可以在0.1m/分钟至100m/分钟的范围内确定。
可以使用其中可以用力使芯1转动的中心驱动重绕系统进行卷绕。备选地，可以使用表面驱动重绕系统进行卷绕，所述表面驱动重绕系统具有利用摩擦力将层压材料10卷绕在自由旋转的芯上的驱动辊。
只要层压材料不断裂或过分收缩，可以利用张力将层压材料卷成卷材。
在卷绕层压材料时，可以将隔体一起卷绕以在树脂层和金属箔的背表面(即，与其上制备树脂层的表面相反的表面))之间产生间隔，使得卷材内部的树脂层不直接接触所述卷材外部的金属箔的背面。所述间隔可以不小于200μm，并且优选不小于300μm，并且更优选不小于500μm。
图2是示意性说明用于将层压材料10与隔体一起卷绕在芯1上的一个示例性方法的横截面图。如在图中看出，芯1是按顺时针方向100转动的。将层压材料从临时放置层压材料的芯20通过导辊40、40、40输送，并且同时，将隔体4从临时放置隔体的芯30输送到芯1。将隔体和层压材料汇集在一起并且一起绕芯1卷绕。
所述隔体可以是在如上所述的卷状层压材料中可以形成间隔的布料；可以是具有渗透性的材料，所述渗透性的程度为可以有效除去下述热处理过程中产生的气体(可以来自层压材料)的程度；并且优选为在不低于200℃的温度具有耐热性的材料。所述隔体可以选自没有由例如在热处理温度的收缩、软化或熔化引起的变形的材料。隔体的材料的实例包括网眼和无纺布，两者都可以由纤维素纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、聚苯并噁唑纤维、金属纤维和金属丝制成；和由耐热材料制成的具有通孔的多孔材料。
可以将隔体安置在树脂层的整个表面上，或者可以在加工方向上只安置在得到的层压材料的两边缘。图3是显示当与在卷绕边缘的两端安置的隔体卷成卷材时，从树脂层侧观察的一个示例性层压材料的示意性顶视图。使用三张胶粘带5、5、5以将层压材料的端部固定在芯上，并且树脂层侧面朝外，而将隔体4a、4a安置在层压材料的两边缘。
在本发明中，将树脂层与金属箔卷成卷材，使得将树脂层侧安置在外面(即，外卷绕)。当将树脂层与金属箔卷成卷材使得将树脂层侧安置在内部(即，内卷绕)时，得到的层压材料趋向于卷曲。虽然这种趋向的原因不清楚，但假设在随后的热处理(在下面论述)过程中产生的树脂层的内应力与外应力平衡，从而以卷绕形式接收的层在降低卷曲方面可以提供良好的效果。
只要材料具有足够的耐热性和耐化学性以承受热处理条件(在下面论述)，并且具有足够的机械强度以在热处理条件下支撑层压材料和隔体的总重量，对在卷绕中使用的卷材的芯的材料没有限制。芯的材料的实例包括铁、铜、铝、钛、镍和它们的合金。优选的实例包括铝-镁合金，如A5052、A5056、A5083，和不锈钢，如SUS304、SUS304L、SUS316和SUS316L。
芯的外径可以在30mmφ至500mmφ的范围内，并且优选在40mmφ至300mmφ的范围内，更优选在50mmφ至200mmφ的范围内，并且最优选在60mmφ至158mmφ的范围内。
在例如，使用辊芯的外径在60mmφ至158mmφ的范围内的辊卷绕之后，卷状层压材料优选具有在60mmφ至500mmφ的范围内的外径，并且更优选具有在90mmφ至400mmφ的范围内的外径。
在将树脂层与金属箔卷绕成卷材形状时，可以在将卷材安置在如上所述的芯周围的情形下进行热处理。热处理可以在200℃至350℃的温度进行，而所述温度的下限优选为250℃(即优选温度等于或高于250℃)，并且下限更优选为280℃。另一方面，所述温度的上限优选为340℃(即优选温度等于或低于340℃)，并且上限更优选为330℃。
可以将热处理进行10分钟至15小时的时间。所述处理优选进行20分钟或更长，并且更优选进行40分钟或更长。同时，所述处理优选进行12小时或更短，并且更优选进行10小时或更短。
优选在惰性气体如氮气、氩气和氖气中进行热处理，或者在真空中进行处理，以防止金属箔因氧化而劣化。
在进行热处理之后，可以将层压材料通过例如静置冷却进行冷却，从芯上取下，与隔体(在使用隔体时)分开，纵割(即，在层压材料的纵向(MD)上切割)和切断(即，在层压材料的垂直方向(TD)上切割)，以提供包含芳族液晶聚酯的层压材料。
在需要时，可以将层压材料的表面抛光或用化学品如酸和氧化剂处理。备选地，可以进行另一种处理，如紫外线辐照处理或等离子体辐照处理。
如此获得的具有液晶聚酯层的层压材料在挠性和尺寸稳定性方面是优异的，并且具有较少的卷曲。基于这些优点，可以适当地使用层压材料作为包铜的层压材料的基膜、用于在半导体包装或母板中(在装配方法中)使用的多层印刷板的膜、用于柔性印刷线路板的膜、用于带式自动粘结料的膜、用于RFID标签带的膜、用于在微波炉中加热的包装膜和用于屏蔽电磁波的膜。
另外，本发明中的层压材料在高频率特性和低吸水性方面可以是优异的，从而适用于高频率印刷线路板、高频电缆、远程通信设备的电路和包装用基材。
应指出，尽管层压材料的厚度优选在上述范围内，但是在需要特别高的绝缘的情况下，例如，当在FPC中使用层压材料时，所述厚度可以不小于10μm。
尽管如此描述了本发明，但显然本发明可以以多种方式进行改变。这些改变应该被视为在本发明的精神和范围内，并且所有这些对本领域技术人员而言是明显的修改意在包含在后附权利要求的范围内。
2006年6月30日提交的日本专利申请2006-181144的全部公开内容，包括说明书、权利要求、附图和概述通过引用全部结合在此。
实施例
通过如下实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应该解释成对本发明范围的限制。
如下测量用于评价下面获得的层压材料的卷曲程度：
从将要评价的层压材料中，切出一片层压材料(150mm×150mm)。将切片放置在平板上，使得层压材料的铜箔侧面向平板。之后，测量铜箔的两边缘之间的距离(单位：mm)。
在层压材料不是非常卷曲并且能够测量距离D(参见图3)时的情况下，通过下面的方程式计算卷曲程度：
卷曲程度＝(150-D)/150
在这种情况下，卷曲程度在0至1的范围内。
在层压材料非常卷曲并且不能测量距离D(参见图4)时的情况下，卷曲程度被视为″大于1″。
更小的卷曲程度意味着层压材料难以卷曲，是适宜的。
合成实施例1
将2-羟基-6-萘甲酸(941g；5.0mol)、4-氨基苯酚(273g；2.5mol)、间苯二酸(415.3g；2.5mol)和乙酸酐(1123g；11mol)投入到反应器中，所述反应器具有搅拌装置、转矩计、用于引入氮气的气体入口、温度计和回流冷凝器。用氮气充分替换在反应器中的气氛，之后，在氮气流动的同时，使温度在15分钟内升高至150℃，并且在保持该温度的同时回流3小时。
之后，使温度在170分钟内升高至320℃，同时取出馏分乙酸，即副产物，和未反应的乙酸酐，并且在确认转矩增加时的时间点，认为反应完成，并且取出内容物。将获得的固体冷却至室温(约20℃)，并且在粉碎机中粗略地进行粉碎，并且在其中将温度保持在250℃的温度的氮气气氛中，使聚合反应在固相中进行10小时以获得液晶聚酯粉末。
合成实施例2
将2-羟基-6-萘甲酸(84.7g；0.45mol)、4-羟基乙酰苯胺(41.6g；0.275mol)、间苯二酸(12.5g；0.075mol)、二苯醚-4，4′-二甲酸(51.7g；0.20mol)和乙酸酐(81.7g；1.1mol)投入到反应器中，所述反应器具有搅拌装置、转矩计、用于引入氮气的气体入口、温度计和回流冷凝器。用氮气充分替换在反应器中的气氛，之后，在氮气流动的同时，使温度在15分钟内升高至150℃，并且在保持该温度的同时回流3小时。
之后，使温度在170分钟内升高至320℃，同时取出馏分乙酸，即副产物，和未反应的乙酸酐，并且在确认转矩增加时的时间点，认为反应完成，并且取出内容物。将获得的固体冷却至室温，并且在粉碎机中粗略地进行粉碎，并且在其中将温度保持在250℃的温度的氮气气氛中，在固相中进行3小时的聚合反应以获得液晶聚酯粉末。
实施例1
将在合成实施例1中获得的液晶聚酯粉末(32g)加入到368g N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将混合物加热至140℃，使得所述粉末完全溶解，获得透明的棕色液晶聚酯溶液组合物。将硼酸铝(7.79g，Alborex M20C(商品名)，由Shikoku Chemicals Corporation生产)以无机填充剂的形式加入到溶液组合物中以获得液晶聚酯溶液组合物(以下，称为“液晶聚酯溶液组合物1”)。接着，使用敷膜机将溶液组合物1涂覆在电解铜箔(3EC-VLP，具有18μm的厚度，由Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.生产)上，使得在热处理之后，树脂层的厚度为15μm。使用高温强制对流炉将树脂层加热至120℃以除去溶剂，使其残留量不大于18重量％。然后将箔上的树脂层在树脂层侧在外(外卷绕)的情况下与玻璃布带一起卷绕在外直径为89.1mm的SUS316L管(作为芯)上，所述玻璃布带具有35mm的宽度和1.5mm的厚度，被安置在所述树脂层的两边缘上。将卷绕的卷材放在高温惰性气体炉中，并且在氮气气氛中，在320℃进行1小时热处理，获得没有卷曲的具有液晶聚酯膜的层压材料。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表1中。
比较例1
通过与实施例1中相同的方法获得具有液晶聚酯膜的层压材料，不同之处在于将卷绕从外卷绕改为内卷绕。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表1中。
比较例2
通过与实施例1中相同的方法获得具有液晶聚酯膜的层压材料，不同之处在于使用胶带将树脂层与铜箔固定在SUS盘上，随后在320℃的温度热处理1小时代替卷绕。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表1中。
表1
卷绕的方式 使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例1   外卷绕     89.1     0.10
比较例1   内卷绕     89.1     大于1
比较例2   没有卷绕     -     0.13
实施例2以及比较例3和4
通过与实施例1以及比较例1和2中相同的方法分别获得层压材料，不同之处在于在热处理之后获得的树脂层的厚度为25μm。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表2中。
表2
卷绕的方式 使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例2   外卷绕     89.1     0.15
比较例3   内卷绕     89.1     大于1
比较例4   没有卷绕     -     0.21
实施例3以及比较例5和6
通过与实施例1以及比较例1和2中相同的方法分别获得层压材料，不同之处在于使用液晶聚酯溶液组合物2(其中不包含填充剂)代替使用液晶聚酯溶液组合物1。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表3中。
表3
卷绕的方式 使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例3   外卷绕     89.1     0.13
比较例5   内卷绕     89.1     大于1
比较例6   没有卷绕     -     大于1
实施例4
将在合成实施例2中获得的液晶聚酯粉末(80g)加入到920g N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将混合物加热至160℃，使得所述粉末完全溶解，从而获得透明的棕色液晶聚酯溶液组合物。接着，使用敷膜机将这种溶液组合物涂覆在电解铜箔(3EC-VLP，具有18μm的厚度，由Mitsui Metal Co.，Ltd.生产)上，使得在热处理之后，树脂层的厚度为15μm，之后，使用高温强制对流炉将其加热至120℃以除去溶剂。然后将箔上的树脂层在树脂层侧在外(外卷绕)的情况下与玻璃布带一起卷绕在外直径为89.1mm的SUS316L管(作为芯)上，所述玻璃布带具有35mm的宽度和1.5mm的厚度，被安置在所述树脂层的两边缘上。将卷绕的卷材放在高温惰性气体炉中，并且在氮气气氛中，在320℃进行1小时热处理以获得没有卷曲的具有液晶聚酯膜的层压材料。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表4中。
比较例7
通过与实施例4中相同的方法获得具有液晶聚酯膜的层压材料，不同之处在于将卷绕从外卷绕改为内卷绕。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表4中。
比较例8
通过与实施例4中相同的方法获得具有液晶聚酯膜的层压材料，不同之处在于使用胶带将树脂层与铜箔固定在SUS盘上，随后在320℃的温度热处理1小时代替卷绕。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表4中。
表4
卷绕的方式 使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例4   外卷绕     89.1     0.0067
比较例7   内卷绕     89.1     0.13
比较例8   没有卷绕     -     0.041
实施例5以及比较例9和10
通过与实施例4以及比较例7和8中相同的方法分别获得层压材料，不同之处在于在热处理之后获得的树脂层的厚度为25μm。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表5中。
表5
卷绕的方式   使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例5   外卷绕     89.1     0.017
比较例9   内卷绕     89.1     大于1
比较例10   没有卷绕     -     0.079
实施例6以及比较例11
通过与实施例5以及比较例9中相同的方法分别获得层压材料，不同之处在于卷材的芯的外径为158mm。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表6中。
表6
卷绕的方式   使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例6   外卷绕     158     0.036
比较例11   内卷绕     158     0.17
实施例7以及比较例12
通过与实施例5以及比较例9中相同的方法分别获得层压材料，不同之处在于卷材的芯的外径为60mm。测量层压材料的卷曲程度，并且将其示于表7中。
表7
卷绕的方式 使用的芯的外径(mm)   卷曲程度
实施例7   外卷绕     60     0.0067
比较例12   内卷绕     60     高于1

Claims (11)

1.一种用于制备层压材料的方法，所述层压材料包含液晶聚酯树脂层和金属箔，所述方法包括如下步骤：
在金属箔的一侧上制备含有液晶聚酯的树脂层；
将所述树脂层与所述金属箔卷成卷材，使得所述树脂层在外；和
将所述卷材进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用辊芯的外径为30mmφ至500mmφ的辊进行所述卷绕。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述树脂层与所述金属箔卷成所述卷材时，将隔体一起卷绕。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在200℃至350℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述液晶聚酯是芳族液晶聚酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳族液晶聚酯可溶于溶剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述树脂层是通过将包含所述芳族液晶聚酯和溶剂的溶液组合物涂覆在所述金属箔上，并且除去所述溶液组合物中的所述溶剂的至少一部分制备的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中基于所述树脂层，在除去所述溶剂的步骤之后获得的所述树脂层中残留的溶剂的量不大于18重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳族液晶聚酯具有如下分别由式(i)至(iv)表示的结构单元：
(i)    -O-Ar1-CO-，
(ii)   -X-Ar2-Y-，
(iii)  -CO-Ar3-CO-，和
(iv)   -CO-Ar4-Z-Ar5-CO-，
其中Ar1表示选自1，4-亚苯基、2，6-亚萘基和4，4′-亚联苯基中的至少一个；Ar2表示选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4′-亚联苯基中的至少一个；X和Y独立地表示-O-或-NH-；Ar3表示选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和2，6-亚萘基中的至少一个；Ar4和Ar5独立地表示选自1，4-亚苯基、2，6-亚萘基和4，4′-亚联苯基中的至少一个；并且Z表示选自-O-、SO2-和-CO-中的至少一个，其中单元(i)的量为30-80摩尔％，单元(ii)的量为10-35摩尔％并且单元(iii)和(iv)的总量为10-35摩尔％，所有量均基于单体(i)至(iv)的摩尔总量。
10.一种包含液晶聚酯树脂层和金属箔的层压材料，其是通过根据权利要求1所述的方法而得到的。
11.一种柔性印刷线路板，所述柔性印刷线路板包含根据权利要求10所述的层压材料。
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