CN101090936A - 填充组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备热塑性组合物的方法，包括向挤出机的进料口添加聚(亚芳基醚)，向挤出机进料口下游添加聚酰胺，向挤出机进料口下游添加包含聚酰胺和碳黑的第一母料，以及向挤出机进料口下游添加包含聚酰胺和无机填料的第二母料。本发明也公开了通过该方法制备的包含聚(亚芳基醚)、聚酰胺、碳黑和无机填料的组合物。

Description

填充组合物及制备方法
发明背景
本发明涉及含有无机填料的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物，以及制备这些组合物的方法。
向聚合物材料添加无机填料以使材料具有改进的物理性质如增加的刚度是公知的。通过包括注塑的许多技术可以将无机物填充的聚合物材料模塑成制品。该模塑制品可以进行涂刷或经过进一步处理以获得最终制品。其他应用要求模塑制品具有优良的表面外观而无需进一步处理，以避免额外的费用，因此，希望模塑制品没有表面瑕疵或其他缺陷。此外，填充的聚合物材料在包括机械应力的通常环境条件下应具有稳定的机械强度和抗冲性能。
尽管为制备结合有抗冲性能和表面外观的组合物进行了大量尝试，但是，对于具有改进的抗冲强度和表面外观的组合物，以及制备这些组合物的方法仍存在不断的需要。
发明简述
本申请公开了组合物及其制备方法，以及由该组合物制得的制品。在一实施方式中，公开了一种组合物，其包括：聚(亚芳基醚)、聚酰胺、碳黑和无机填料，其中聚(亚芳基醚)颗粒分散在聚酰胺基质中。大于或等于95％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.5平方微米，和/或颗粒的最大粒度小于或等于3.2微米。
在另一实施方式中，制备热塑性材料的方法包括：向挤出机的进料口添加聚(亚芳基醚)，和在该进料口下游的一个或多个进料孔加入聚酰胺、第一母料和第二母料，其中第一母料包含聚酰胺和碳黑，而第二母料包含聚酰胺和无机填料。
附图说明
图1示出了在第一比较例中聚(亚芳基醚)分散相的扫描电子显微(SEM)图像。
图2示出了在第二比较例中聚(亚芳基醚)分散相的扫描电子显微(SEM)图像。
图3示出了在第一实施例中聚(亚芳基醚)分散相的扫描电子显微(SEM)图像。
图4示出了在比较例中聚(亚芳基醚)分散相的粒度分布。
图5示出了在第一实施例中聚(亚芳基醚)分散相的粒度分布。
图6示出了在比较例中聚(亚芳基醚)分散相的横截面积分布。
图7示出了在第一实施例中聚(亚芳基醚)分散相的横截面积分布。
发明详述
通过使用碳黑母料和无机填料母料，可以制备具有改进的物理性质的组合物，该组合物包含聚(亚芳基醚)分散相、聚酰胺连续相、碳黑和无机填料，其中在挤出机进料口的下游的一处或多处一起或分别添加所述母料。另外，至少一部分聚酰胺在位于进料口下游的位置添加。聚酰胺可与一种母料、两种母料一起或单独添加。在将经造粒的组合物模塑或挤出之后，聚(亚芳基醚)分布在整个聚酰胺连续相或基质中，聚(亚芳基醚)的粒度与制备该热塑性组合物的方法有关。
在一方面，与包含未含碳黑的类似组合物的模塑制品相比，包含含有大于或等于1重量份碳黑(基于填充聚合物材料的总重量)的填充聚合物材料的模塑或挤出制品显示出改进的表面外观。当该填充材料进一步包含碳黑时，碳黑起着外部润滑剂的作用，且降低了填充聚合物材料熔体和冷模具表面之间的摩擦力，由此通过降低不均匀度(splay)量而改善了模塑制品的表面美观。另外，在作为母料分散且不是作为单独成分添加碳黑时，碳黑的添加对于获得低缺陷性(defectivity)表面外观方面更加有效。碳黑母料包括碳黑和聚酰胺稀释剂。此外，组合物还包含无机填料，该无机填料分散在聚酰胺中作为母料添加时增加了组合物的刚度。
尽管不希望受理论束缚，但认为使用碳黑母料和无机填料母料令人惊讶地影响最终制品中聚(亚芳基醚)的粒度。聚(亚芳基醚)颗粒相对小的粒度和几乎均匀的分布赋予最终制品改进的抗冲强度。
正如本申请中使用的，“聚亚芳基醚”包括多个式(I)表示的结构单元：
Figure A20058004519700061
其中，对于每个结构单元，每个Q1和Q2独立地为氢、卤素、伯或者仲低级烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、芳基和至少两个碳原子分开卤素和氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基，每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其通常从存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以为以下形式：均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物、嵌段共聚物(例如，包含亚芳基醚单元和衍生自烯基芳香化合物的嵌段)，以及包含上述至少一种形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚，其包括任选与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚和/或2，3，6-三甲苯酚来制备。这种偶合通常采用催化剂体系；所述催化体系能够包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常组合有各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或多种前述化合物的组合。
聚(亚芳基醚)可具有约3,000-40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和/或约5,000-约80,000g/mol的重均分子量，所述分子量由凝胶渗透色谱，使用单分散聚苯乙烯标物(40℃下的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有1毫克1毫升氯仿浓度的样品测得。所述聚(亚芳基醚)可以具有约0.10-约0.60分升每克(dl/g)的特性粘度，或者更具体地为0.29-0.48dl/g，所述特性粘度在25℃下氯仿中测得。可以使用高特性粘度的聚(亚芳基醚)和低特性粘度的聚(亚芳基醚)的组合。当使用两种特性粘度时，确定精确比或多或少要依赖于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
所述组合物包含量为15～65wt％的聚(亚芳基醚)。在该范围内，聚(亚芳基醚)的存在量可以大于或等于30wt％，或者更具体地，该量大于或等于35wt％，或者甚至更具体地，该量大于或等于40wt％。另外，在该范围内，聚(亚芳基醚)的含量可以小于或等于60wt％，或者更具体地小于或等于55wt％，或者甚至更具体地，小于或等于50wt％。该wt％以热塑性组合物的总重计。
聚酰胺树脂，也称为尼龙，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)，且描述于美国专利4,970,272中。示例性的聚酰胺树脂包括但不限于：尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-4；尼龙-4，6；尼龙-12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙-6，12；非晶聚酰胺树脂；尼龙6/6T和尼龙-6，6/6T，其三胺含量低于0.5wt％；和两种或多种前述聚酰胺的组合。在一实施方式中，聚酰胺树脂包括龙-6和尼龙-6，6。在一实施方式中，聚酰胺树脂或多种聚酰胺树脂的组合的熔点(Tm)大于或等于171℃。当聚酰胺包括超韧性的聚酰胺，即橡胶增韧聚酰胺时，组合物可以包含或可以不包含单独的抗冲改性剂。
可通过许多众所周知的方法，例如在美国专利2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966和2512606中所述的那些方法获得聚酰胺树脂。聚酰胺树脂可以从多种来源购买。
可以使用特性粘度高达400毫升每克(ml/g)的聚酰胺树脂，或者更具体地，特性粘度为90～350ml/g，或者甚至更具体地，110～240ml/g，该特性粘度是依照ISO 307的标准在0.5wt％的96wt％硫酸溶液中测得的。
所述聚酰胺的相对粘度高达6，或者更具体地，相对粘度为1.89～5.43，或者甚至更具体地，相对粘度为2.16～3.93。相对粘度是依照DIN 53727的标准在1wt％的96wt％硫酸溶液中测得的。
在一实施方式中，聚酰胺树脂包括胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(μeq/g)(通过用HCl滴定来测定)的聚酰胺。在该范围内，胺端基浓度可以大于或等于40μeq/g，或者更具体地大于或等于45μeq/g。可以通过将聚酰胺溶于合适的溶剂(任选加热)来测定胺端基含量。使用合适的指示法(indication method)用0.01N盐酸(HCl)溶液滴定该聚酰胺溶液。根据加入到样品中的HCl溶液的体积、空白实验所用的HCl体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量计算胺端基的含量。
所述组合物包含的聚酰胺含量为30～85wt％。在该范围内，聚酰胺的存在量可以大于或等于33wt％，或者更具体地，该量大于或等于38wt％，或者甚至更具体地，该量大于或等于40wt％。另外，在该范围内，聚酰胺的含量可以小于或等于60wt％，或者更具体地小于或等于55wt％，或者甚至更具体地，小于或等于50wt％。该wt％以热塑性组合物的总重计。
用于本申请时，术语“增容剂”指的是与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂或其两者相互作用的多官能化合物。该相互作用可以是化学相互作用(如接枝)和/或物理相互作用(如影响分散相的表面特性)。在任何一种情况下，所得到的相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物显示出改进的相容性，特别是通过增强的抗冲强度、制品浇注合缝线(mold knit line)强度和/或伸长率来证实。用于本申请时，术语“相容化的聚(亚芳基醚)”或“相容化的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物”指的是已经用上述试剂物理和/或化学相容化的那些组合物，以及如美国专利3,379,792中教导的物理上相容而没有上述试剂的那些组合物。
可以采用的各种增容剂的实例包括：液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物、官能化的聚(亚芳基醚)以及包含前述至少一种的组合。增容剂进一步描述于美国专利5,132,365和6,593,411以及美国专利申请2003/0166762。
在一种实施方式中，所述增容剂包含多官能化合物。可以用作增容剂的多官能化合物有三类。第一类多官能化合物是在分子中具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧基、原酸酯或羟基的那些化合物。这类多官能化合物的实例包括马来酸；马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯；衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马来酰肼；得自二胺与马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯马来酸酐；马来酰胺；不饱和的羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、戊烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、亚油酸等)；前述不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐；不饱和醇类(如烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1，4-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇以及式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n是小于或等于30的正整数)；从用NH2基团取代上述不饱和醇的-OH基团而得到的不饱和胺类；官能化的二烯聚合物和共聚物；以及包含前述一种或多种的组合。在一种实施方式中，增容剂包含马来酸酐和/或富马酸。
第二类多官能增容剂的特征在于同时具有(a)由式(OR)表示的基团，其中R是氢、烷基、芳基、酰基或羰基二氧基以及(b)至少两个基团，各自相同或不同并选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基及其各种盐。该类增容剂中典型的是由下式表示的脂族多元羧酸、酸酯和酰胺：
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R是具有2-20个、或者更具体地2-10个碳原子的直链或支链、饱和的脂肪烃；RI是氢或具有1-10个、或者更具体地1-6个、或者甚至更具体地1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰基二氧基；每个RII独立地为氢或具有1-20个、或者更具体地1-10个碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV独立地为氢或具有1-10个、或者更具体地1-6个、或者甚至更具体地1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1以及(n+s)大于或等于2，或者更具体地等于2或3，以及n和s各自大于或等于0，而且其中(ORI)在羰基的α或β位上，以及至少两个羰基被2-6个碳原子隔开。显然，当相应取代基具有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合适的多元酸包括例如柠檬酸、苹果酸、松蕈酸；包括其各种商业形式，如无水和水合的酸；以及包含前述一种或多种的组合。在一种实施方式中，增容剂包含柠檬酸。本申请中可用的酯的例子包括例如柠檬酸乙酰基酯和柠檬酸单硬脂基酯和/或柠檬酸二硬脂基酯等。适用于本申请中的酰胺包括例如N，N’-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N’-二(十二烷基)柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐，包括与胺的盐以及碱金属和碱土金属盐在内。合适的盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。
第三类多官能增容剂的特征在于分子中同时具有(a)酰卤基和(b)至少一个羧酸、酸酐、酯、环氧、原酸酯或酰胺基团。该范围内的增容剂的实例包括偏苯三酸酐酰氯、氯甲酰基琥珀酸酐、氯甲酰基琥珀酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸、偏苯三酸酰氯和氯乙酰基戊二酸。在一种实施方式中，增容剂包含偏苯三酸酐酰氯。
前述增容剂可以直接加入到熔体共混物中，或者与聚(亚芳基醚)和聚酰胺之一或其两者预先反应，以及与所述组合物制备中采用的其他树脂材料预先反应。使用多数的前述增容剂、特别是所述多官能化合物，当至少一部分增容剂与全部或部分的聚(亚芳基醚)在熔体中或在适当溶剂的溶液中预先反应时，相容性得到更大改善。据信这种预先反应可以使增容剂与聚合物反应，从而使聚(亚芳基醚)官能化。例如，聚(亚芳基醚)可以与马来酸酐预先反应以形成酸酐官能化的聚(苯醚)，它与未官能化的聚(苯醚)相比具有改善的与聚酰胺的相容性。
在所述组合物的制备中采用增容剂的情况下，用量将取决于所选择的具体增容剂以及它所加入的具体聚合物体系。
组合物还包括碳黑。合适的碳黑是平均粒度小于100纳米(nm)的那些，或者，具体地小于75nm，或者更加具体地，小于50nm，或者甚至更加具体地，小于约40nm。此外，碳黑还可以具有大于约20平方米每克(m2/g)，或者更具体地大于约40m2/g的表面积。碳黑的表面积可以小于或等于175m2/g，或者更具体地，小于或等于165m2/g，或者甚至更具体地，小于或等于155m2/g。合适的碳黑和导电碳黑的区别在于，具有极小的导电性或没有导电性。可购买的碳黑以多种规格名称和大量不同的形式出售，包括商标名称为BLACK PEARLSTM的干加工颗粒，商标为ELFTEXTM，REGALTM和CSXTM的湿加工颗粒，以及蓬松形式(fluffy form)的，包括MONARCHTM、ELFTEXTM、REGALTM和MOGULTM，所有这些都来自Cabot Corporation。这些碳黑可以以粒度为20～50纳米(nm)，表面积为35～138平方米每克(m2/g)而获得。特别合适的碳黑的非限制性实例为Cabot Corporation的VULCANTM 9A32，以粒状获得。在一实施方式中，除了所述碳黑之外，可以使用导电碳黑。这些碳黑可以是经处理的或未经处理的。
在组合物中存在的碳黑量基于组合物的总重量为约0.001～约5.0wt％。在该范围内，可以使用的碳黑量小于或等于约5.0wt％，具体地小于或等于约3.5wt％，更具体地小于或等于约1.5wt％。另外，在该范围内，碳黑含量大于或等于约0.005wt％，具体地大于或等于约0.01wt％，或者，更具体地，大于或等于约0.015wt％。
尽管不希望受任何特定理论限制，但认为该碳黑充当外部润滑剂，其减少了含无机填料的聚合物熔体和冷模具表面之间的摩擦力，从而通过降低不均匀度量而改善了模塑制品的表面美观。
组合物还含有一种或多种无机填料，和任选的非无机填料，例如非无机低纵横比填料，非无机纤维填料，和聚合物填料。无机填料的非限制性实例包括二氧化硅粉末，例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、天然硅砂、和各种涂敷硅烷的二氧化硅；氮化硼粉末和硅酸硼粉末；氧化铝和氧化镁(或镁氧)；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(例如，其二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括垩土、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸钙，一般以研磨颗粒状形式存在，常常含有98％+CaCO3，余者为其他无机物，例如碳酸镁、氧化铁和铝-硅酸盐，表面处理的碳酸钙；滑石，包括纤维状的，模块(modulor)、针状的和层状的滑石；高岭土，包括硬、软、煅烧高岭土、和含有本领域公知的各种涂层以促进分散性和相容性的高岭土；云母，包括金属化的云母和表面用氨基硅烷或丙烯酰硅烷涂层处理，以赋予混合共混物优良的物理性质的云母；长石和霞石正长岩；硅酸盐球；烟灰；煤胞；铝硅酸镁盐(fillite)；铝硅酸盐((armospheres))，包括硅烷化的和金属化的铝硅酸盐；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩(tripoli)；硅藻土；碳化硅；硫化钼；硫化锌；硅酸铝(富铝红柱石)；合成的硅酸钙；硅酸锆；钛酸钡；铁酸钡；硫酸钡和重晶石；颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍；片状填料和加强物，例如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片和钢片；加工的无机纤维，例如从含有至少一种以下物质的共混物中衍生的那些：硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水硫酸钙；玻璃纤维，包括纺织玻璃纤维，例如E，A，C，ECR，R，S，D和NE玻璃；和气相生长的碳纤维，包括平均直径为约3.5～约500nm的那些碳纤维，例如以下美国专利中描述的：Tibbetts等人的4565684和5024818、Arakawa的4572813、Tennent的4663230和5165909、Komatsu等人的4816289、Arakawa等人的4876078、Tennent等人的5589152和Nahass等人的5591382中所描述的，等等。
示例性的无机填料包括平均粒度等于或小于5mm且纵横比等于或大于3的无机填料。该无机填料包括滑石、高岭石、云母(例如，绢云母、白云母和金云母)、绿泥石、蒙脱土、蒙皂石和埃洛石。
组合物中无机填料的存在量以组合物的总重量计为约5～约50wt％。在该范围内，可使用的无机填料的量小于或等于约45wt％，或者更具体地，该量小于或等于约40wt％，或者甚至更具体地，该量小于或等于约35wt％。另外，在该范围内，无机填料的量大于或等于约10wt％，或者更具体地，大于或等于约15wt％，或者甚至更具体地，大于或等于约20wt％。非无机填料可以使用的量基于组合物的总重量为约95～约50wt％。
非无机填料的非限制性实例包括：天然纤维；合成增强纤维，包括聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚乙烯醇纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维；等等。
母料通常指在载体中的颗粒分散体，其一般呈使用混合工艺例如混合/挤出工艺形成的粒状或珠状。载体通常为热塑性树脂，但也可以为在使用该母料时与最终树脂相容的蜡或类似载体。母料共混物(masterblend)通常指颗粒在粉状载体中的分散体。母料共混物一般是通过使用标准混合设备(例如，搅拌机、混合器等)将颗粒和载体进行机械混合而获得的。载体包括但不限于聚酰胺，其实例包括尼龙-6，6、尼龙-6、其共混物等等。示例性的碳黑母料包括20％Cabot碳黑分散体和80％DuPont prime尼龙，如得自Clariant Corporation的RO7911。示例性的无机填料母料包括滑石和尼龙-6的组合。
组合物还包含抗冲改性剂，该抗冲改性剂包括在室温下为弹性体的天然和合成的聚合物。抗冲改性剂可以为包含链烯基芳族重复单元的嵌段共聚物，例如，具有一个或两个链烯基芳族嵌段A(具有链烯基芳族重复单元的嵌段)和橡胶嵌段B的A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，所述链烯基芳族嵌段A通常为苯乙烯嵌段，所述橡胶嵌段B通常为异戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可以部分或全部氢化。还可以使用这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物，以及未氢化共聚物、部分氢化共聚物和全部氢化共聚物的混合物，以及前述物质的两种或多种的组合。
A-B和A-B-A共聚物包括但不限于：聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯，等等。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这些A-B和A-B-A嵌段共聚物可以购自于许多来源，包括Phillips Petroleum，商标为SOLPRENE；Kraton Polymers，商标为KRATON；Dexco，商标为VECTOR；Asahi Kasai，商标为TUFTEC；TotalPetrochemicals，商标为FINAPRENE和FINACLEAR，以及Kuraray，商标为SEPTON。
在一实施方式中，抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，或前述物质的组合。
另一类抗冲改性剂基本上不含链烯基芳族重复单元，而包含选自羧酸、酸酐、环氧、噁唑啉和原酸酯中的一个或多个部分。“基本上不含”定义为链烯基芳族单元存在的量基于该嵌段共聚物的总重量小于5wt％，或者更具体地小于3wt％，或者甚至更具体地小于2wt％。当抗冲改性剂包含羧酸部分时，该羧酸部分可以用离子，例如金属离子如锌或钠离子中和。它可以是链烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该链烯烃基团可以具有2-6个碳原子而该(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有1-8个碳原子。此类聚合物可以通过使烯烃如乙烯和丙烯与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种马来酸类单体共聚而制成。术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯类似物。术语(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及含有至少一种上述反应性部分的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
在一种实施方式中，所述共聚物源于作为链烯烃组分的乙烯、丙烯、或乙烯和丙烯的混合物；对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分，源于丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、或丙烯酸丙酯以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中以丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合作为提供额外的反应性部分(即羧酸、酸酐、环氧)的单体。
示例性的第一种抗冲改性剂可从多种来源购得，包括全部购自DuPont的ELVALOY PTW、SURLYN和FUSABOND。
上述抗冲改性剂可以单独使用或者组合使用。
所述组合物可以包含用量为1～15wt％的抗冲改性剂或抗冲改性剂的组合。在该范围内，抗冲改性剂的用量可以大于或等于1.5wt％，或者更具体地大于或等于2wt％，或者甚至更具体地大于或等于4wt％。另外，在该范围内，抗冲改性剂的用量可以小于或等于13wt％，或者更具体地小于或等于12wt％，或者甚至更具体地小于或等于10wt％。该wt％以热塑性组合物的总重计。
所述热塑性组合物可进一步包含其它添加剂，例如流变改性剂、缓冲剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗黄变剂、颜料、染料，等等。将注意到，在本发明的公开内容中，确定适当的添加剂及其量在本领域技术人员的能力范围内。
在一实施方式中，制备包括聚(亚芳基醚)、任选的抗冲改性剂和增容剂的预混物。然后，将该预混物输入双螺杆挤出机的进料口。或者，可以将聚(亚芳基醚)、任选的抗冲改性剂和增容剂加入该进料口，而不进行混合形成预混物。
将碳黑母料、滑石母料和聚酰胺单独或以两种或多种的组合，经由上述进料口下游的一个或多个进料孔输入挤出机。在另一实施方式中，在加入下游进料孔之前，可以将碳黑母料、滑石母料和聚酰胺共混形成预混物。挤出物可以在水浴中进行冷却并切割成粒，或者直接模塑或挤出为适宜的形状。在切割挤出物时，如此制得的颗粒的长度可为0.6厘米或以下。
虽然在加工中可以使用多台独立的挤出机，但是在沿着其长度具有多个进料孔以适应各种组分添加的单个挤出机中进行制备使加工简化。往往有利的是，通过挤出机上的一个或多个排气口对熔体施加真空，从而除去组合物中的挥发性杂质。通过在形成均匀混合物的条件下混合多种成分，通常完成了组合物的制备。
令人惊讶地发现，在挤出机的进料口加入聚(亚芳基醚)、增容剂和其他添加剂，而在挤出机的下游进料孔加入碳黑母料、滑石母料和聚酰胺，在分散于组合物的连续聚酰胺相内时，具有在聚(亚芳基醚)相中产生小的、相对均匀的粒度的效果。在一实施方式中，大于或等于95％，或者更具体地大于或等于97％，或者甚至更具体地大于或等于99％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.5平方微米。在一实施方式中，大于或等于95％，或者更具体地大于或等于97％，或者甚至更具体地大于或等于99％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.0平方微米。在另一实施方式中，大于或等于95％，或者更具体地大于或等于97％，或者甚至更具体地大于或等于99％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于1.5平方微米。另外，最大横截面积可以小于或等于4.5平方微米，或者更具体地，小于或等于4.0平方微米，或者甚至更具体地，小于或等于3.5平方微米。
在一实施方式中，聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于3.2微米，或者，更具体地，小于或等于3.0微米，或者甚至更具体地，小于或等于2.8微米。在一实施方式中，大于或等于95％，或者更具体地大于或等于97％，或者甚至更具体地大于或等于99％的聚(亚芳基醚)颗粒的粒度小于或等于1.8微米。在另一实施方式中，大于或等于95％，或者更具体地大于或等于97％，或者甚至更具体地大于或等于99％的聚(亚芳基醚)颗粒的粒度小于或等于1.6微米。在一实施方式中，大于或等于95％，或者更具体地大于或等于97％，或者甚至更具体地大于或等于99％的聚(亚芳基醚)颗粒的粒度小于或等于1.4微米。粒度在此定义为在横截面上颗粒的最长直线尺寸。
对于面积小于特定横截面积并具有最大粒度的颗粒含量的测定如下所述基于100或更多个颗粒的测量。
本领域技术人员也将认识到，正如此处所公开的，聚(亚芳基醚)的分散区域还大体上形状规则，在连续基质内形成平滑且离散的边界而分散相没有明显的相互连接。本领域技术人员将进一步认识到，在一实施方式中，分散区域可以具有与热塑性组合物的挤出方向相一致的长轴。该实施方式的挤出制品在与流动方向垂直的方向所取的横截面在形状上看上去基本上为圆形，而挤出制品沿颗粒流动方向所取的横截面看上去是拉长的。
颗粒面积可以由扫描电子显微镜来测定。在305℃熔融温度下将组合物注塑成ASTM拉伸试验片，模具温度为120℃。大约在试验片的中点、注入浇口和试验片尾端之间，以与模具中组合物的流动方向正交的方向切割样品。使用#23解剖刀将样品的切割端成形为锥形，其中除去足够多的材料以暴露出样品的核心。然后将成形的样品安放在Leica-Reichert超切割S切片机(Ultra-cut S microtome)的夹盘(chuck)上，在室温下使用微星超切割金刚石刀(Microstar Ultra Cut diamond knife)切割得到平坦的切片面(microtomedsurface)用于成像。
所述聚(亚芳基醚)在低极性有机溶剂如甲苯中是可溶的，因此可以从不可溶的样品基质中提取出来，从而在连续相和分散相之间提供较大的对照。因此，在Branson 2200型超声清洁器中进行超声处理时，使用镊子将样品置于4盎司甲苯瓶中保持15秒以除去聚(亚芳基醚)。将样品从甲苯中移出并在低颗粒含量的空气流中进行干燥，蒸发掉切片面中所有残存的甲苯。在铝SEM台(stub)上安装样品时是使用自粘连粘合片(adhesive tab)进行的，用导电碳粘合剂(conductive carbon adhesive)涂刷样品的底部和侧面。使用Pelco 3型溅射涂布机91000以金溅射涂覆安装的样品，持续50秒，以提供足够量的表面金用于SEM对照和电荷耗散。将样品置于15千伏(kV)下的Amray 1830I扫描电子显微镜中，使用半罩式数字捕获软件(Semi-caps digitalcapture software)在300X、500X、1kX、2kX和5kX的放大倍数下获取图像。出于比较的目的，对于所有的SEM图像使用单个放大倍数。对于本申请中测量的颗粒的尺寸范围，特别有用的放大倍数为2kX的放大倍数。
现参见图中已获取的SEM图像，最暗的区域或倾斜部分(declivities)(例如，图1中的“A”，图2中的“B”，和图3中的“C”)相应于在聚(苯醚)颗粒提取之后留下的空隙，因此对应于聚(亚芳基醚)的粒度。参考标尺条校正图像，并通过强化对比更清楚地描绘聚(亚芳基醚)颗粒。然后用适宜的图像分析软件例如Clemex Vision PE分析粒度分布，以测定颗粒面积和粒度。
可以使用普通的热塑性方法例如膜和片的挤出、注塑、气体辅助注塑(gas-assist injection molding)、挤塑、压塑和吹塑将上述热塑性组合物转变为制品。膜和片的挤出方法可以包括但不限于熔体流延(melt casting)、吹塑薄膜挤出和压延。可以采用共挤出和层压法来形成复合多层膜或片。还可以将单层或多层涂层施用至单层或多层基片上，以赋予附加的性能，例如耐擦性、耐紫外光性、外观吸引力(aesthetic appeal)等。可以通过标准涂覆工艺例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂或流涂涂覆涂层。作为选择，本发明的膜和片的制备可以包括将组合物在合适溶剂中的溶液或悬浮液流延在基片、带或滚筒(roll)上，然后除去溶剂。
通过吹塑薄膜挤出或通过拉伸流延或压延膜使用常规拉伸技术在热变形温度附近可以制备定向膜。例如，可以使用径向拉伸缩放仪以用于多轴同时拉伸；可以使用x-y方向拉伸缩放仪在平面x-y方向上同时或顺序拉伸。也可以使用具有顺序单轴拉伸部件的设备来完成单轴和双轴拉伸，例如，装备有用于纵向拉伸的差速辊(differential speed roll)部件和用于横向拉伸的绷架部件(tenter frame section)的机器。
组合物可以转变为多壁片，该片包括具有第一面和第二面的第一片，其中该第一片包含热塑性聚合物，且其中该第一片的第一面置于多根肋条(rib)的第一边上；以及具有第一面和第二面的第二片，其中第二片包含热塑性聚合物，该第二片的第一面置于多根肋条的第二边上；且其中该多根肋条的第一边和该多根肋条的第二边相对布置。
上述膜和片还可以经成型和模塑方法热塑加工为成型制品，该成型和模塑方法包括但不限于热成型、真空成型、压力成型、注塑和压塑。多层模塑的制品也可以通过将热塑性树脂注塑为单层或多层膜或片基底而形成，如下文所述：
1.提供表面任选具有一种或多种颜色的单层或多层热塑性基片，例如，使用丝网印刷或转移染料(transfer dye)；
2.使基片和模具结构一致，例如通过将基片成型和修整为三维形状并将该基片装入表面与基片的三维形状匹配的模具中；
3.将热塑性树脂注入基片后面的模腔，以便(i)制造一片永久结合的三维产品或(ii)将图案或美学效果从印刷基片转移到注入树脂上并移走印刷基片，由此赋予模塑树脂以美学效果。
本领域技术人员还可以理解，可以将常用的固化和表面改性工艺施用于上述制品以改变表面外观及赋予制品附加的功能，这些常用的固化和表面改性工艺包括但不限于：热固化、纹理化(texturing)、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积。
因此，另一实施方式涉及由上述组合物制备的制品、片和膜。
以下非限制性实施例进一步说明本申请中描述的各种实施方式。
实施例
组合物：将下列表1所示的组分和比例用于以下各个实施例中制备的组合物：
表1
组分号 物质 重量百分数(wt％)
组分1* 聚苯醚 23.26％
组分24 SEBS(抗冲改性剂) 5.82％
组分3 矿物油 0.97％
组分4 柠檬酸 0.68％
组分5 热稳定剂 0.29％
组分6 33％KI水溶液 0.15％
组分7 CuI 0.01％
组分81 尼龙6，6 17.47％
组分92 CB-尼龙MB 9.69％
组分103 尼龙-滑石MB 41.68％
*在实施例中使用的聚(亚芳基醚)为聚苯醚或PPE。
1尼龙6，6为Rhodia尼龙6，6。
2CB-尼龙MB是20％碳黑(Cabot)/80％尼龙66(Du Pont prime尼龙)母料，由Clariant供应
3滑石-尼龙MB为45％滑石/55％尼龙66(Rhodia)和尼龙6(Rhodia)母料，由Clariant供应
4SEBS为聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，作为Kraton G 1651由Kraton Polymers供应。
加工条件：全部实施例都是使用30毫米Werner和Pfleider双螺杆挤出机在螺杆转速为350转/分钟、进料速度为22.7千克/小时及最高温度为290℃下通过熔融混合而制备。表2给出了有关机筒布置的加工条件和附加信息，以及挤出机的温度区。
表2
温度分布： 机筒   1   2   3   4   5   6   7   8   9  10  模头
温度℃  260  280  280  290  290  290  290  290  290  290  290
RPM：350
速率：22.7Kg/hr
比较例1：将组分1-10添加至30毫米Werner和Pfleider双螺杆挤出机的进料口并根据表2所述的条件进行熔融混合。挤出所得的热塑性组合物并将其切为长度大约为1/4英寸的颗粒，通过注塑这些颗粒而将其形成试条，以及测试缺口艾佐德冲击强度。
比较例2：将组分1-9添加至30毫米Werner和Pfleider双螺杆挤出机的进料口。将组分10(滑石母料)添加至挤出机的下游进料孔，并根据表2所述的条件对全部物料进行熔融混合。挤出所得的热塑性组合物并将其切为长度大约为1/4英寸的颗粒，通过注塑这些颗粒而将其形成试条，以及测试缺口艾佐德冲击强度。
实施例1：将组分1-7添加至30毫米Werner和Pfleider双螺杆挤出机的进料口。将组分8(聚酰胺)、9(碳黑)和10(滑石母料)添加至挤出机的下游进料孔，并根据表2所述的条件对全部物料进行熔融混合。挤出所得的热塑性组合物并将其切为长度大约为1/4英寸的颗粒，注塑这些颗粒而将其形成试条，以及测试缺口艾佐德冲击强度。
所有测试样品都是ISO试样并通过Dorn 85T挤压机模塑。熔体温度：298℃，模具温度：88℃。在模塑前将材料在230干燥4小时。依照ASTMD256的标准在23℃和-30℃下测试缺口艾佐德冲击强度。根据ASTM D3763的标准，使用Dynatup 8250在23℃和-30℃下进行Dynatup试验，结果以单位焦耳(J)表示。根据ISO 527的标准使用MTS 5/G测量拉伸屈服强度(TYS)。根据ISO 527的标准测量拉伸伸长率(TE)。使用ISO 306标准确定维卡B 120测量值。在载荷5千克(kg)、300℃下采用熔体体积流速测试ISO1133测定熔体体积流速。通过用甲苯提取聚苯醚从注塑的艾佐德试条的横截面进行聚苯醚粒度的估测。由得到的空隙确定的PPE粒度是使用软件(ClemexVision)通过计数和计算图1-3的SEM图像(为了进行比较，每张图的放大倍数都为2kX)中PPE/PA组合物的空腔而测量的。
表3归纳了使用根据比较例1和2及实施例1由不同进料、用表1中的组分和比例所制备的19％滑石填充的PPE/PA组合物的物理性质和流动性质。维卡B 120测量值以℃计。艾佐德(有缺口的和没有缺口的)试验值以千焦/平方米计。Dynatup值以焦耳计。拉伸屈服强度(TYS)以兆帕计。拉伸伸长率(TE)以百分比计。熔体体积流速以立方厘米/10分钟计。
表3
  维卡，B120   艾佐德-无缺口的，23℃   艾佐德-有缺口的，23℃   艾佐德-有缺口的，-30℃ Dynatup@23℃   Dynatup@-30℃ TYS TE   MVR@280℃/5kg
比较例1   199     41     2.1     2.1     2.0     1.8     58   4    17.2
比较例2   198     56     3.8     3.5     4.5     3.3     58   7    16.3
实施例1   204     66     5.0     4.6     12.6     6.1     61   10    12.4
实施例1的物理性质在几乎所有的项目上都表现出超出比较例1和2的物理性质的改进。相比于比较例1和2，实施例1在23℃和-30℃的缺口艾佐德测试增加表明，使用挤出机在聚(亚芳基醚)下游添加聚酰胺、碳黑母料和滑石母料时，组合物的拉伸强度获得令人惊讶的增加。
表4归纳了根据比较例1和2及实施例1由不同进料制备的上述19％滑石填充的PPE/PA组合物的最大聚(亚芳基醚)粒度。类似地，表5归纳了在比较例2和实施例1中形成的上述组合物的最大横截面积。在表4和5的数据组中，通过各自的形态测量，实施例1的粒度与比较例1和2相比明显下降。
表4
  PPE粒度(μm)
    最大值
比较例1     12.0
比较例2     3.4
实施例1     2.1
表5
 PPE颗粒面积(μm2)
    最大值
比较例1     ---*
比较例2     9.1
实施例1     3.5
*在比较例1中，由于PPE颗粒形状上的高度不规则和尺寸上的大偏差，不能量化该样品的最大横截面积。
现回到图中，图1显示了在通过将所有组分仅加入挤出机的进料口所制得的第一比较例中的聚(亚芳基醚)分散相在2kX放大倍数下的扫描电子显微(SEM)图像。对于该比较例，聚苯醚提取之后留下的空隙(其中图1中的“A”表示空隙的实例)形状不规则，且表示PPE分散相的最大粒度为12微米，如表4的数据所示。对于该比较例(参见上面的*)，最大横截面积是不可获得的。
图2显示了在通过将除滑石母料之外的所有组分加入挤出机的进料口而将滑石母料加入下游进料孔所制得的比较例2中，聚(亚芳基醚)分散相在2kX放大倍数下的扫描电子显微(SEM)图像。对于该比较例，由聚(亚芳基醚)的提取产生的空隙(其中图2中的“B”表示空隙的实例)所测定的最大聚(亚芳基醚)粒度为3.4微米(μm)，如表4的数据所示，最大横截面积为9.1平方微米(μm2)，如表5的数据所示。和图1比较，比较例2的组合物的粒度至少明显下降，在23℃下缺口艾佐德冲击强度为3.8kJ/m2，比表3中比较例1的2.1kJ/m2高。
图3显示了在通过将聚酰胺、滑石母料和碳黑母料加入挤出机的下游进料孔，而将余下组分加入挤出机的进料口所制得的实施例1中，聚(亚芳基醚)分散相在2 kX放大倍数下的扫描电子显微(SEM)图像。该实施例测定的最大粒度与比较例相比进一步下降，如表4中数据所示的为2.1微米(μm)，颗粒的最大横截面积为3.5平方微米(μm2)，如表5中的数据所示。实施例1的组合物在23℃下缺口艾佐德冲击强度为5kJ/m2，比较例1为2.1kJ/m2，实施例1高于比较例1，如表3中的数据所示。
图4表示比较例2的粒度分布，图5表示实施例1的粒度分布。从数据上看，比较例1的聚(亚芳基醚)颗粒的总体分布比实施例1宽，比较例1中大于88.3％的颗粒的粒度小于1.2微米，而实施例1中大于97.6％的颗粒的粒度小于1.2微米。
类似地，图6表示比较例2的颗粒横截面积分布，图7表示实施例1的颗粒横截面积分布。从数据上看，例如，比较例1的聚(亚芳基醚)颗粒横截面积的总体分布比实施例1宽，比较例1中大于92.2％的颗粒的颗粒横截面积小于1.5μm2，实施例1中大于99.1％的颗粒的颗粒横截面积小于1.5μm2。
虽然已经参照各种实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。此外，在不脱离本发明基本范围的情况下，根据本发明的教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。
所有引用的专利在此加入作为参考。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
聚(亚芳基醚)和聚酰胺的相容化的共混物；
碳黑；和
无机填料；
其中聚(亚芳基醚)以颗粒的形式分散在聚酰胺基质中，且大于或等于95％的所述聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.5平方微米。
2.权利要求1的组合物，其中大于或等于95％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.0平方微米。
3.权利要求2的组合物，其中大于或等于95％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于1.5平方微米。
4.权利要求1的组合物，其中该组合物还包含抗冲改性剂。
5.权利要求1的组合物，其中碳黑的含量为组合物的0.001～5wt％。
6.权利要求1的组合物，其中无机填料包含滑石。
7.一种组合物，包含：
聚(亚芳基醚)和聚酰胺的相容化的共混物；
碳黑；和
无机填料；
其中聚(亚芳基醚)以颗粒的形式分散在聚酰胺基质中，且该聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于3.2微米。
8.权利要求7的组合物，其中聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于3.0微米。
9.权利要求8的组合物，其中聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于2.8微米。
10.权利要求7的组合物，其中组合物还包含抗冲改性剂。
11.权利要求7的组合物，其中碳黑的含量为组合物的0.001～5wt％。
12.权利要求1的组合物，其中无机填料为滑石。
13.一种组合物，包含：
聚(亚芳基醚)和聚酰胺的相容化的共混物；
碳黑；和
无机填料；
其中聚(亚芳基醚)以颗粒的形式分散在聚酰胺基质中，大于或等于95％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.5平方微米，且该聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于3.2微米。
14.权利要求13的组合物，其中组合物还包含抗冲改性剂。
15.权利要求13的组合物，其中碳黑的含量为组合物的0.001～5wt％。
16.权利要求13的组合物，其中无机填料包含滑石。
17.权利要求13的组合物，其中大于或等于95％的聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.0平方微米，且该聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于3.0微米。
18.一种制备热塑性组合物的方法，包括：
向挤出机的进料口添加相容化的聚(亚芳基醚)；
在进料口下游添加聚酰胺；
在进料口下游添加包含聚酰胺和碳黑的第一母料；以及
在进料口下游添加包含聚酰胺和无机填料的第二母料。
19.权利要求18的方法，其中热塑性组合物包含聚(亚芳基醚)颗粒，大于或等于95％的该聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.5平方微米，且该颗粒的最大粒度小于或等于3.2微米。
20.一种制备热塑性组合物的方法，包括：
向挤出机的进料口添加包含聚(亚芳基醚)、增容剂和抗冲改性剂的混合物；
向挤出机进料口下游添加包含聚酰胺和碳黑的第一母料；以及
向挤出机进料口下游添加包含聚酰胺和滑石的第二母料；
其中该热塑性组合物包含聚(亚芳基醚)颗粒，大于或等于95％的该聚(亚芳基醚)颗粒的横截面积小于或等于2.0平方微米，且聚(亚芳基醚)颗粒的最大粒度小于或等于3.0微米。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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