CN101090920A - 核－壳粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及核－壳粒子，该粒子的核基本上是固体并具有基本上单分散性的尺寸分布，其中在所述核材料和所述壳材料的折光指数之间存在差异，并且所述核由不可流动的或在高于所述壳材料的流动温度的温度下变为可流动的材料组成，并且所述壳经由中间层与所述核接合，其特征在于所述壳由包含至少一种丙烯酸C4－C8－烷基酯和至少一种甲基丙烯酸C4－C8－烷基或－烷基芳基酯作为单体单元的共聚物组成。

Description

核-壳粒子
技术领域
本发明涉及包含核-壳粒子的颗粒或分散体，并涉及所述核-壳粒子以及涉及制备该颗粒或分散体或核-壳粒子的方法。
背景技术
专利申请WO 03/25035公开了主要由核-壳粒子组成的模制品，所述核-壳粒子的壳形成基体并且它的核基本上是固体并具有基本上单分散性的尺寸分布，其中所述壳优选经过中间层牢固地与所述核接合。所述核材料和所述壳材料的折光指数在此是不同的，这导致产生所述的光学效果，优选发乳光。在根据WO 03/25035的优选的实施方案中，所述核-壳粒子的核由交联聚苯乙烯组成并且所述壳由聚丙烯酸酯，优选聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或其共聚物组成。
根据专利申请DE 10204338，可另外将反衬材料(Kontrastmaterialen)，如颜料，引入到这种核-壳粒子的模制品中。插入的反衬材料导致这些模制品中所观察到的颜色效果的亮度、对比度和深度的增加。
然而，仍存在对用于具有优化的光学性能的光子材料的核-壳粒子的需求。另外，已知的核-壳粒子仅有限适用于通过在聚合物工业中常用的方法的大规模工业加工。
发明内容
本发明的目的是提供核-壳粒子，其可通过大规模工业加工方法加工和/或具有优化的光学性能。
因此本发明首先提供核-壳粒子，该核-壳粒子的核基本上是固体并具有基本上单分散性的尺寸分布，其中在所述核材料和所述壳材料的折光指数之间存在差异，并且所述核由不可流动的或在高于所述壳材料的流动温度的温度下变为可流动的材料组成，并且所述壳经由中间层与所述核接合，其特征在于所述壳由包含至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯和至少一种甲基丙烯酸C4-C8-烷基或-烷基芳基酯作为单体单元的共聚物组成。
本发明还提供包含本发明的核-壳粒子和任选的助剂和添加剂的颗粒，并涉及包含本发明的核-壳粒子和至少一种溶剂或分散剂和任选的分散助剂的分散体，以及涉及相应的制备方法。
在优选的本发明变体中，所述核-壳粒子的壳包含作为单体单元的10-70wt％，优选25-60wt％，和特别优选35-55wt％的丙烯酸C4-C8-烷基酯，10-80wt％，优选25-70wt％，和特别优选35-60wt％的甲基丙烯酸C4-C8-烷基或-烷基芳基酯和0.5-40wt％，优选1-30wt％，和特别优选5-20wt％的甲基丙烯酸甲酯，每种情况下都基于所述单体单元的重量比。
本文中特别优选所述至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯，其中所述至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯优选为丙烯酸正丁酯。
所述至少一种甲基丙烯酸C4-C8-烷基或-烷基芳基酯优选选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸苄酯，其中所述至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯优选为甲基丙烯酸正丁酯。
根据本发明，所述壳非常特别优选由无规共聚物形成，所述无规共聚物优选由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯构成。
本发明的核-壳粒子特别具有如下优点：
-本发明的核-壳粒子的分散体是剪切稳定的。该分散体可通过泵输送。不发生不希望的凝聚。
-所述粒子是近似气味中性的。与倾向于产生刺激性气味的具有含丙烯酸乙酯的壳的核-壳粒子相比，由此在制备中取消了将所述产品复杂纯化以除去残留单体的步骤。实际上，通过所述残留单体的后引发和完全聚合而除去丙烯酸乙酯残留单体的过程导致所述含丙烯酸乙酯的核-壳粒子的加工性能显著变差。这种变差可用本发明的粒子避免。
-另外，由本发明的粒子制成的模制品显示出增强的颜色效果的亮度。
-可根据本发明制备的模制品的机械负荷能力与现有技术相比得到改进。
在本发明优选的实施方案中，所述中间层为交联的或至少部分交联的聚合物的层。本文中所述中间层的交联可通过，例如由UV辐射诱导的自由基，或优选通过双或低官能单体而进行。该实施方案中优选的中间层包含0.01-100wt％，特别优选0.25-10wt％的双或低官能单体。优选的双或低官能单体特别为异戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。这样的交联的或至少部分交联的聚合物的中间层优选具有10-20nm的厚度。如果所述中间层产生得较厚，则对该层的折光指数加以选择，使得其或者对应于所述核的折光指数或者对应于所述壳的折光指数。
如果如上所述包含可交联单体的共聚物用作中间层，则本领域技术人员将毫无问题地适当选择相应的可共聚单体。例如，相应的可共聚单体可选自所谓的Q-e-概念(参见大分子化学方面的教科书)。例如，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的单体可优选与ALMA共聚。
在本发明的另一个同样优选的实施方案中，所述壳聚合物通过相应的所述核的官能化而被直接接枝到所述核上。所述核的表面官能化在此形成本发明的中间层。这里表面官能化的类型主要取决于所述核的材料。例如，二氧化硅表面可用带有相应反应性端基，例如环氧官能团或游离双键的硅烷进行合适改性。其它的表面官能化，例如对于金属氧化物，可以是钛酸酯或有机基铝化合物，其各自包含具有相应官能团的有机侧链。在聚合物型核的情况下，例如在所述芳香环(Aromaten)上官能化的苯乙烯，如溴苯乙烯，可以用于表面改性。然后可通过该官能化而实现所述壳聚合物接枝增长(Aufwachsen)。特别地，所述中间层还可通过离子相互作用或配位键实现所述壳对所述核的粘附。
所述核-壳粒子的核由不可流动的或在高于所述壳材料的流动温度的温度下变为可流动的材料组成。这可通过使用具有相应高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料，优选交联聚合物，或者通过使用无机核材料而实现。
在优选的本发明变体中，所述核由无机材料，优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物组成。为了本发明的目的，术语“硫属元素化物”指这样的化合物：其中选自元素周期表第16族的元素为电负性成键配对部分；术语“磷属元素化物”指那些其中选自元素周期表第15族的元素为电负性成键配对部分的化合物。
优选的核由金属硫属元素化物，优选金属氧化物，或金属磷属元素化物，优选氮化物或磷化物组成。在这些术语的意义上，“金属”在此指与抗衡离子相比可以作为电正性配对部分出现的所有元素，例如选自副族的经典金属，或选自第一和第二主族的主族金属，但同样地还有所有第三主族的元素，以及硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑和铋。优选的金属硫属元素化物和金属磷属元素化物特别包括二氧化硅、氧化铝、氮化镓、氮化硼、氮化铝以及氮化硅和氮化磷。
在本发明的一个变体中，作为用于制备本发明的核-壳粒子的原料优选使用单分散性由二氧化硅构成的核，其可例如通过描述于US4,911,903中的方法获得。本文中的核通过在水性-氨碱性介质中四烷氧基硅烷的水解缩聚制备，其中首先产生初级粒子的溶胶，随后所获得的SiO2粒子通过连续的受控的计量加入四烷氧基硅烷而转化为希望的粒子尺寸。采用该方法可制备具有标准偏差为5％的0.05至10μm的平均粒子直径的单分散性SiO2核。
此外，优选的原料为已经用(半)金属或金属氧化物涂覆的SiO2核，所述金属氧化物在可见光区域为非吸收性的，例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3。用金属氧化物涂覆的SiO2核的制备在例如US5,846,310、DE 198 42 134和DE 199 29 109中被更详细描述。
可用的原料还有由非吸收性的金属氧化物，如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3，或金属氧化物混合物构成的单分散性核。它们的制备描述于例如EP 0 644 914中。另外，根据EP 0 216 278中的用于制备单分散性SiO2核的方法可毫无疑虑地并以相同的结果转用到其它氧化物。将四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或其混合物在一次倾注中在剧烈充分混合下加入到由醇、水和氨组成的混合物中，该混合物的温度借助于恒温器精确地调节到30至40℃，并将获得的混合物剧烈搅拌另外20秒，在此过程中，形成在纳米范围内的单分散性核的悬浮液。在1至2小时的后反应时间后，将该核以常规方式，例如通过离心，进行分离，洗涤并干燥。
另外，用于制备本发明的核-壳粒子的合适原料还有由内藏地包含粒子，例如金属氧化物的聚合物构成的单分散性核。这种材料例如由micro caps Entwicklung-und Vertriebs GmbH，Rostock公司销售。根据客户特定的要求制备基于聚酯、聚酰胺以及天然和改性的碳水化合物的微包囊。
另外还可使用已经用有机材料例如硅烷涂覆的金属氧化物的单分散性核。将该单分散性核分散于醇中并用常规的有机烷氧基硅烷改性。球形氧化物粒子的硅烷化也描述于DE 43 16 814中。本文中所述硅烷优选形成上文所述的中间层。
对于本发明核-壳粒子的预期的用于制备模制品的应用重要的是，所述壳材料是可成膜的，即其可通过简单的方法被软化、粘弹性塑化或液化至这样的程度：所述核-壳粒子的核至少能够形成具有规则排布的微区。在通过所述核-壳粒子的壳的成膜而形成的基体中规则排布的核形成了衍射光栅，该光栅导致干涉现象并因此导致非常令人感兴趣的颜色效果。
然而，关于根据需要改变本发明的核-壳粒子的核的与本发明相关的性质的可能性方面经常有利的是，所述核包含一种或多种聚合物和/或共聚物(核聚合物)或它们由这种类型的聚合物组成。
因此，在本发明的变体中特别优选的是，所述核由优选为交联的有机均聚物或共聚物组成。
所述核优选包含唯一的聚合物或共聚物。在此根据本发明特别优选所述核由交联的聚苯乙烯，或者甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物组成。
采用聚合物物质作为核材料，本领域技术人员获得了确定它们的相关性质的自由度，例如它们的组成、粒子尺寸、机械数据、折光指数、玻璃化转变温度、熔点以及核-壳重量比，并因此还有所述核-壳粒子的应用技术性能，该性能最后还影响由其制备的模制品的性能。
可在所述核材料中存在的或该核材料由其组成的聚合物和/或共聚物为高分子量化合物，该高分子量化合物符合上文对核材料给出的技术规范。合适的有：可聚合不饱和单体的聚合物，和共聚物和包含至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物，例如高分子量脂肪族的、脂肪族/芳香族或全芳香族聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯，以及氨基塑料和酚醛塑料树脂，例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和酚-甲醛缩合物。
为了制备同样适用作核材料的环氧树脂，通常将例如通过双酚A或其它双酚、间苯二酚、氢醌、己二醇或其它芳香族或脂肪族二醇或多元醇，或酚-甲醛缩合物，或其混合物，彼此之间与表氯醇或其它二或多环氧化物反应而获得的环氧化物预聚物，与其它可缩合的化合物直接或以溶解方式混合并让其固化。
在优选的本发明变体中，所述核材料的聚合物有利地为交联的(共)聚物，因为这些物质通常在高温下才显示其玻璃化转变。这些交联聚合物可或者在聚合或缩聚或者在共聚或共缩聚过程中已经交联，或者已在真正的(共)聚合或(共)缩聚结束后在单独的方法步骤中后交联。
关于所述核-壳粒子转变成模制品的可加工性，有利的是，所述核：壳重量比为2∶1至1∶5，优选3∶2至1∶3以及特别优选小于1.2∶1。在本发明特定的实施方案中，甚至优选所述核∶壳重量比为小于1∶1，其中所述壳比例的典型的上限是核∶壳重量比为2∶3。
本发明的核-壳粒子可通过各种不同的方法制备。本发明还提供获得所述粒子的优选的可能方案。其是指通过a)表面处理单分散性核，和b)将由有机聚合物构成的壳施加到所述经处理的核上，而制备核-壳粒子的分散体的方法。
在一种方法变体中，所述单分散性核在步骤a)中通过乳液聚合获得。
在优选的本发明的变体中，在步骤b)中将优选具有可使所述壳共价结合到其上的反应性中心的交联聚合物中间层优选通过乳液聚合或通过ATR聚合施加到所述核上。在此ATR聚合表示如描述于例如K.Matyjaszewski，Practical Atom Transfer Radical Polymerization(实际原子转移自由基聚合)，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中的原子转移自由基聚合。借助于ATRP的无机材料的包封描述于例如T.Werne，T.E.Patten，Atom Transfer Radical Polymerizationfrom Nanoparticles：A Tool for the Preparation of Well-DefinedHybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry ofControlled/″Living″Radical Polymerization from Surfaces(从纳米粒子开始的原子转移自由基聚合：用于制备完全确定的杂化纳米结构和用于理解从表面开始的受控的/“活性”自由基聚合的工具)，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043中。这种方法和乳液聚合两者的实施对聚合物制备领域的技术人员而言是熟知的，并描述于例如上述的参考文献中。
因此，如下的用于制备分散体的方法是优选的本发明方法的变体：该方法中在步骤al)中的所述单分散性核通过乳液聚合获得，和在步骤a2)中将优选具有可将所述壳共价结合于其上的反应性中心的交联聚合物中间层优选通过乳液聚合或通过ATR聚合施加到所述核上。
所述聚合或共聚可在其中进行的液体反应介质由通常用于聚合，特别是用于乳液聚合方法中的溶剂、分散剂或稀释剂组成。本文中进行选择使得用于所述核粒子和壳前体的均化的乳化剂可显示出适当的效力。有利的作为用于实施本发明方法的液体反应介质的是水性介质，特别是水。
适用于引发所述聚合的例如为能热分解或光化学分解，形成自由基并因此引发所述聚合的聚合引发剂。本文中在可热活化的聚合引发剂中优选那些在20-180℃之间，特别是20-80℃之间分解的聚合引发剂。特别优选的聚合引发剂为过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过酸酯、过碳酸酯、过缩酮、氢过氧化物，以及无机过氧化物，如H2O2，过硫酸和过二硫酸的盐，偶氮化合物，烷基硼化合物和均裂分解性烃。所述引发剂和/或光引发剂，其取决于对所述聚合材料的要求而定以基于可聚合组分计的0.01-15wt％的量使用，它们可单独使用或为了利用有利的协同效应而彼此结合使用。另外，可使用氧化还原体系，例如过二硫酸和过硫酸的盐与低价态含硫化合物组合，特别是过二硫酸铵与连二亚硫酸钠组合。
相应的方法还已经描述用于制备缩聚产物。例如，可以将用于制备缩聚产物的原料分散于惰性液体中并缩合，优选同时除去(Auskreisen)低分子量反应产物，例如水或-例如当使用二羧酸二低级烷基酯用于制备聚酯或聚酰胺时-低级链烷醇。
类似地，通过将包含至少两个，优选三个反应性基团，如环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物，与带有互补的反应性基团的化合物反应而获得聚加成产物。例如，异氰酸酯例如与醇反应生成氨基甲酸酯，与胺反应生成脲衍生物，而环氧化物与这些互补物反应分别生成羟基醚和羟基胺。如缩聚那样，聚加成反应也可有利地在惰性溶剂或分散剂中进行。
对于芳香族、脂肪族或混合的芳香族-脂肪族聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚环氧化物或者还有溶液聚合物，也可以在分散剂中，例如在水、醇、四氢呋喃、烃中分散或乳化(次级分散体)，以及在该精细分布中后缩合、交联和固化。
对于这些加成聚合、缩聚或聚加成方法所需的稳定分散体，通常除了利用溶剂或分散剂外还利用分散助剂而进行制备。
作为所述分散助剂优选使用包含极性基团的水溶性、高分子量有机化合物，如聚乙烯吡咯烷酮，丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，部分皂化的丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物，具有不同的残留乙酸酯含量的聚乙烯醇，纤维素醚，明胶，嵌段共聚物，改性淀粉，包含羧酸基和/或磺酸基的低分子量聚合物，或这些物质的混合物，其中在所述分散体中的分散助剂的比例优选为0.01-10wt％，特别优选为0.5-5wt％。
特别优选的保护胶体为具有残留乙酸酯含量小于35mol％，特别是5-39mol％的聚乙烯醇，和/或具有乙烯基酯含量为小于35wt％，特别是5-30wt％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
还可以使用非离子型或离子型乳化剂，如果需要还作为混合物形式应用。优选的乳化剂为具有不同乙氧基化或丙氧基化度(例如具有0-50摩尔的环氧烷烃的加合物)的乙氧基化的或丙氧基化的较长链的链烷醇或烷基酚，或它们的经中和的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的衍生物，特别是经中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基醚二磺酸酯，其中使用非离子乳化剂和特别是使用乙氧基化的烷基酚是优选的。作为其例子，可以提及的为可以商品名为TritonTM(Dow Chemicals公司)获得的辛基酚乙氧基化物。
特别有利的是这些乳化剂与上述保护胶体的组合，因为采用它们得到特别细分的分散体。因此，包含至少一种非离子型或离子型乳化剂和至少一种保护胶体的分散体是根据本发明特别优选的。
用于制备单分散性聚合物粒子的具体的方法也已经描述于文献中(例如R.C.Backus，R.C.Williams，J.Appl.Physics 19，第1186页(1948))，并可有利地特别应用于制备所述核。本文中仅需要注意保持上文所给出的粒子尺寸。另外力求所述聚合物的尽可能高的均一性。所述粒子尺寸可特别通过选择合适的乳化剂和/或保护胶体或这些化合物的相应数量而调节。
通过调节以已知方式影响聚合度的反应条件，例如温度、压力、反应时间和适当的催化剂体系的应用，以及选择用于制备它们的单体-根据类型和用量比例而定-可针对性调节所需要的聚合物的希望的性能组合。在此所述粒子尺寸例如可通过所述引发剂的选择和数量以及其它参数，如反应温度而调节。这些参数的相应调节对于在聚合领域中的技术人员不引起任何困难。
特别在使用无机核时，也可能优选的是将所述核在该壳被聚合到其上之前经历预处理，所述预处理使得所述壳可以结合。这可通常包括粒子表面的化学官能化，如从文献中对于多种多样的无机材料已知的那样。在此可特别优选的是，将这些化学官能团施加到表面上，所述化学官能团作为反应性链端使壳聚合物可接枝于其上。这里作为例子特别可以提及末端双键、环氧官能团和可缩聚基团。采用聚合物对带有羟基的表面的官能化公开于例如EP-A-337 144中。用于粒子表面改性的其它方法对于本领域技术人员而言是公知的并描述于例如各种不同的教科书中，如Unger，K.K.，Porous Silica(多孔二氧化硅)，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)。
本发明还提供制备包含核-壳粒子的颗粒的方法，其中将分散体干燥和配混。
本文中的干燥可借助于常规方法，例如喷雾干燥、流化床干燥或冷冻干燥而进行。
在此本发明的颗粒，如果其是技术上有利的，则可包含助剂和添加剂。它们可用于最优调节对于应用和加工所希望的或必需的应用技术数据或性能。这种类型的助剂和/或添加剂的例子为抗氧化剂、UV稳定剂、杀生物剂、增塑剂、成膜助剂、流平剂、填料、熔融助剂、粘合剂、隔离剂、涂布助剂、脱模助剂，粘度改性剂，如增稠剂。
特别值得推荐的是加入成膜助剂和膜改性剂，其基于通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物，其中n为数2-4，优选2或3，并且m为数0-500。数n可在链内变化，并且各种不同的链元可以无规或嵌段状分布引入。这种类型的助剂的例子为乙二醇，丙二醇，二、三和四二醇，二、三和四丙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，和具有分子量为最高至约15,000且具有无规或嵌段状分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
如果需要，作为添加剂的还可以是有机或无机溶剂、分散剂或稀释剂，其可例如延长所述配制剂的晾置时间，即可供用于其涂布到基材上的时间，还有蜡或热熔粘合剂。
如果希望，还可向所述颗粒中加入抗UV辐射和气候影响的稳定剂。适用于这个目的的为例如2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物，2-氰基-3，3′-二(de)苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮的衍生物，邻羟基苯基苯并三唑的衍生物，水杨酸酯，邻羟基苯基-s-三嗪或空间位阻胺。这些物质同样可单独使用或作为混合物的形式使用。
助剂和/或添加剂的总量基于所述颗粒重量计为最高至40wt％，优选最高至20wt％，特别优选最高至5wt％。因此，所述颗粒包含至少60wt％，优选至少80wt％和特别优选至少95wt％的核-壳粒子。
本发明还提供具有光学效果的模制品，其可从如上所述的核-壳粒子或颗粒获得，并涉及这种类型的核-壳粒子或颗粒用于制备模制品的用途。
根据本发明，术语“光学效果”在此既指在可见光波长区的效果，还指例如在UV或红外区的效果。最近已流行将这种效果普遍称为光子效果。所有这些效果是本发明意义上的光学效果，其中在优选的实施方案中，该效果是指在可见光区的乳光。在所述术语的常规定义方面，可由本发明的核-壳粒子获得的模制品为光子晶体(参见Nachrichten aus derChemie(化学通讯)；49(9)2001年9月；第1018-1025页)。
在制备本发明模制品的优选的变体中，在步骤a)中的温度为高于所述核-壳粒子的壳的玻璃化转变温度至少40℃，优选至少60℃。已经通过经验表明，在该温度范围内的壳的流动性在特别程度上符合对于经济地生产模制品的要求。
在导致本发明模制品的同样优选的方法变体中，将可流动的核-壳粒子在得自b)的机械力的作用下冷却至所述壳不再可流动的温度。
按本发明，机械力作用可以是指在聚合物的常规加工步骤中发生的那种力的作用。在优选的本发明的变体中，机械力作用通过如下方式发生：
-通过单轴压制，或
-在注塑操作过程中力的作用，或
-在转移压制操作过程中
-在(共)挤出过程中，或
-在压延操作过程中，或
-在吹塑操作过程中。
如果通过单轴压制发生力的作用，则本发明的模制品优选为膜。本发明的膜还可优选通过压延、膜吹塑或平膜挤出制备。在机械力的作用下加工聚合物的各种不同的可能方案对于本领域技术人员而言是公知的并可例如参见标准教科书Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium”(塑料概略)；Vogel出版社；1996。
如果通过注塑制备模制品，则特别优选直至所述模具与存在于其中的模制件一起冷却后才进行脱模。在工业上实施中，在这里有利的是采用具有大的冷却通道横截面的模具，因为所述冷却可在较短时间内进行。已经表明，在所述模具中的冷却使得本发明的色彩效果显著更强。推测，在这种均匀冷却操作过程中发生所述核-壳粒子的较好排列以形成光栅。这里特别有利的是将所述模具在注射操作过程前加热。
为了获得本发明的光学或光子效果，所述核-壳粒子具有约5nm至约2000nm的平均粒子直径是理想的。本文中可特别优选所述核-壳粒子具有约5-20nm，优选5-10nm的平均粒子直径。在这种情况下，所述核可被称为“量子点”；它们显示出从文献中已知的相应效果。为了在可见光区获得颜色效果，特别有利的是所述核-壳粒子具有约50-500nm的平均粒子直径。特别优选使用100-500nm范围的粒子，因为对于该尺寸数量级范围内的粒子(取决于可在所述光子结构中达到的折光指数对比度而定)，各种不同的波长的可见光的反射彼此显著不同，并因此对于在可见光区中的光学效果特别重要的乳光特别显著地以多种多样的颜色发生。然而，在本发明的变体中还优选使用多种这样优选的粒子尺寸，其然后导致相应于较高有序度的反射并因此导致宽的颜色闪变(Farbenspiel)。
对于所观察到的效果的强度而言起决定性的还有核和壳的折光指数之间的差异。本发明的模制品优选具有所述核材料和所述壳材料的折光指数之间的差异为至少0.001，优选至少0.01，并特别优选至少0.1。
在本发明特别的实施方案中，除了所述核-壳粒子的核之外，还向所述模制品的基体相中引入另外的纳米粒子。这些粒子关于它们的粒子尺寸方面以如下方式选择，使得它们适合进入由所述核形成的球堆积体的间隙并因此所述核的排布仅很小地变化。通过对相对应材料和/或粒子尺寸的针对性选择，一方面可能改变所述模制品的光学效果，例如增加它们的强度。其次，可能通过嵌入适当的“量子点”相应地使所述基体官能化。优选的材料为无机纳米粒子，特别是金属的或II-VI或III-V半导体的或影响所述材料的磁/电学(电子)性能的材料的纳米粒子。优选的纳米粒子的例子为贵金属，如银、金和铂，半导体或绝缘体，如锌硫属元素化物和镉硫属元素化物，氧化物，如赤铁矿、磁铁矿或钙钛矿，或金属磷属元素化物，例如氮化镓，或这些材料的混合相。
导致在本发明的模制品中的核-壳粒子的均匀定向的精确机理到目前为止是未知的。然而，已经表明，力的作用对于形成广泛的有序性是必要的。推测在加工条件下所述壳材料的弹性对于有序化工艺是决定性的。所述壳聚合物的链端通常力求采取线团形状。如果两个粒子过于接近，则所述的线团根据所述模型概念被压紧，并且产生排斥力。由于各种不同的粒子的壳聚合物链互相之间也相互作用，因此如果两个粒子彼此远离，则所述聚合物链根据所述模型而伸展。由于壳聚合物链力求重新采用线团形状，因此产生力，它将所述粒子再次更近地拉到一起。根据所述模型概念，在所述模制品中的粒子的广泛的有序性由这些力的相互作用产生。
本发明还提供本发明的模制品或本发明的核-壳粒子用于制备颜料的用途。在此以此方式获得的颜料特别适用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃制品和化妆品配制剂。为了这个目的，它们也可以与市售的颜料一起混合使用，所述市售的颜料例如为无机和有机吸收颜料，金属效果颜料和LC颜料。本发明的粒子还适合于制备颜料制剂和用于制备干制剂，例如颗粒。这种类型的颜料粒子优选具有平均颗粒尺寸为5μm-5mm的薄片状结构。
在此所述颜料可例如通过如下方式制备：首先从所述核-壳粒子制备膜，该膜可任选被固化。随后可将所述膜以适当的方式通过切割或破碎，和如果需要则随后研磨而粉碎成适当尺寸的颜料。这个操作过程可例如在连续的带式工艺中进行。
本发明的颜料可然后用于将如下物质着色：涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、塑料和化妆品配制剂，例如，唇膏、指甲油、化妆笔、压型粉、化妆品、洗发剂和疏松粉和凝胶。
在待被着色的应用体系中颜料的浓度通常基于所述体系的总固体含量计为0.1-70wt％，优选0.1-50wt％，特别是1.0-20wt％。它通常取决于具体的应用情况而定。塑料通常以基于所述塑料组合物计以0.01-50wt％，优选0.01-25wt％，特别是0.1-7wt％的数量包含本发明的颜料。在涂料领域，所述颜料混合物以基于所述涂料分散体计0.1-30wt％，优选1-10wt％的量使用。在粘结剂体系的着色中，例如对于用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的油漆和印刷油墨，或作为印刷油墨的前体，例如以高度着色的糊剂、颗粒、丸粒等的形式，特别是具有球形着色剂的颜料混合物，例如TiO2、炭黑、氧化铬、氧化铁，和有机“有色颜料”，已经被证明是特别适合的。所述颜料通常以2-35wt％，优选5-25wt％，和特别是8-20wt％的量引入到所述印刷油墨中。胶版印刷油墨可包含最高至40wt％或更高的颜料。用于印刷油墨的前体，例如以颗粒的形式，作为丸粒、压块等，除了所述粘结剂和添加剂之外还包含最高至95wt％的本发明的颜料。因此本发明还提供包含本发明颜料的配制剂。
具体实施方式
下述实施例意于更详细地解释本发明而不限制它。
实施例
实施例1：核-壳粒子的分散体的制备
称重量[g] 注释
起始加料
11.1 1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)
99.4 苯乙烯
1.38 焦亚硫酸钠(Natriumdisulfit) 在40ml脱盐H2中
4.2 十二烷基硫酸钠盐(NaDS) TexaponTM K12，作为15％溶液/27.95g形式加入
6060 脱盐的水
引发剂1
10.36 过二硫酸钠100％ 作为20.8％溶液/49.8ml形式
1.41 焦亚硫酸钠100％ 作为3.4％溶液/41.5ml形式
搅拌15分钟
溶液1
221.7 1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA) 在95min内加入溶液1
2011.3 苯乙烯
4.25 氢氧化钾
10.3 十二烷基硫酸钠盐(NaDS) TexaponTM K12，作为15％溶/68.75g形式加入
2945 脱盐的水 后搅拌时间10min
引发剂2
2.66 过二硫酸钠 作为6.3％溶液/42.2ml形式
后搅拌时间10min
溶液2
41.4 甲基丙烯酸烯丙酯(AMA) 在20min内加入溶液2
372.8 甲基丙烯酸甲酯(MMA)
2.1 十二烷基硫酸钠盐(NaDS) TexapoTM K12，作为15％溶液/13.78g形式加入
538 脱盐的水 后搅拌时间20min
溶液3
374.8 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 在133min内加入溶液3
1761.79 丙烯酸丁酯(n-BA)
1611.8 甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)
10.3 十二烷基硫酸钠盐(NaDS) TexaponTM K12，作为15％溶液/68.4g形式加入
9.3 TritoTM X405(70％) 作为15％溶液/43.4g形式加入
3633 脱盐的水 后搅拌时间30min
后稳定化
279g TritonTM X405(70％) 相应于195g纯TritonTM X405
TritonTM X405为辛基苯酚乙氧基化物，其具有平均数为35个的环氧乙烷重复单元(得自The Dow Chemical Company公司的市售产品)。
实施过程描述：
将与双层套反应器连接的水浴加热至75℃。将6060g脱盐的水(完全脱盐)和27.95g TexaponTM K12(15％)预先加入到201装备有叶轮搅拌器的双层套反应器中，并用氮气冲洗。向起始加料中另外加入11.1g BDDA和99.4g苯乙烯。然后在搅拌下加热反应器。在约32℃下将1.38g NaHS溶解于40ml脱盐的水中并加入到起始加料中。在此操作过程中，将该反应器再次用氮气冲洗。在55℃-58℃下，将49.8ml NaPS(20.8％)和41.5ml NaHS(3.4％)注射入该反应器中，并引发反应。15分钟后，通过隔膜泵，在95分钟的期间内连续计量加入由221.7g BDDA、2011.3g苯乙烯、68.75g Texa ponTM K12(15％)、4.25g氢氧化钾和2945ml脱盐的水(用N2冲洗过)组成的单体乳液。当计量加入完成后，将该混合物继续搅拌10分钟。
然后加入42.2ml NaPS(6.3％)。10分钟后，通过隔膜泵，在20分钟的期间内连续计量加入由372.8g MMA、41.4g AMA、13.78gTexaponTM K12(15％)和538g脱盐的水组成的第二单体混合物。计量加入后，将该混合物在这里继续搅拌20分钟。
后搅拌时间到期后，通过隔膜泵在135分钟的期间内连续计量加入第三单体混合物。所述第三单体混合物由1761.79gn-Ba、374.8gMMA、1611.8gn-BMA、68.4g TexaponTM K12(15％)、43.4g TritonTM X405(15％)和3633g脱盐的水组成。
加入所有三种单体混合物的过程中的工艺温度为75℃。
完成所述的计量加入后，将该混合物继续搅拌30分钟并缓慢冷却至室温。在冷却的过程中，该分散体用5％TritonTM X405(基于所述固体含量，即，195g TritonTM X405，即，279g 70％TritonTM X405溶液)缓慢后稳定化。
在＜40℃下通过尼龙纱布过滤所述分散体。
所得到的粒子具有壳聚合物组成为10wt％的MMA、47wt％的n-BA和43wt％n-BMA。具有所述壳聚合物成分彼此之间变化的重量比的核-壳粒子可类似地通过改变所述单体比例而获得。
实施例2：所述核-壳粒子的颗粒的制备
将得自实施例1的3kg核-壳粒子在切割研磨机(Rapid公司，型号：1528)中粉碎，同时用冰冷却，随后在单螺杆挤出机(Plasti-Corder；Brabender公司；螺杆直径19mm，带有1-孔喷嘴(3mm))中配混。在冷却区段后，将该配混物在A 90-5造粒机(Automatik公司)中造粒。
实施例3a：从核-壳粒子制备膜
将得自实施例2的2g颗粒在Collin 300P压机中无压力地加热至120℃的温度，并在30巴的压力下压制成膜。冷却至室温后，将压力再次降低。
实施例3b：从核-壳粒子制备膜
将得自实施例2的25g颗粒在采用盒式冷却系统(Dr.CollinGmbH公司；型号：300E)的压机中无压力地加热至150℃的温度，并在250巴的压力下压制成膜。冷却至室温后，将压力在8分钟后再次降低。
实施例4：在注塑工艺中制备模制品
将0.2wt％的隔离剂(Ceridust3615；Clariant公司)混合入得自实施例2的颗粒中。利用Klckner Ferromatik 75 FX 75-2F注塑设备进一步加工该混合物。其中在900巴下和在190℃的料筒温度下将所述颗粒注射入调温至80℃的模具中，随后在模具中冷却并在模具温度为30℃下脱模。得到具有取决于观察角度而定的光学效果的模制品。
实施例5：平膜(带)的制备
将得自实施例2的颗粒在平膜设备中加工，所述平膜设备由单螺杆挤出机(Gttfert公司；型号：Extrusiometer；螺杆直径20mm；L/D 25)、可调节厚度的薄膜模具(宽度135mm)和可调温平整机组(Leistritz公司；辊直径15mm；辊宽度350mm)。获得宽度为125mm和厚度为1mm的膜带。
对比例A：具有丙烯酸丁酯壳的核-壳粒子的制备
将调温至4℃的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merck公司，去稳定化的)、3.6g苯乙烯(BASF公司，去稳定化的)和80mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck公司)组成的起始加料装入预热至75℃的装备有桨叶搅拌器、氩气保护气导入管线和回流冷凝器的搅拌釜反应器中，并在剧烈搅拌下分散。装入后立即通过紧接着相继加入各自溶解于5g水中的50mg连二亚硫酸钠(Merck公司)、250mg过二硫酸铵(Merck公司)和再次的50mg连二亚硫酸钠(Merck公司)而引发反应。10分钟后，将由6.6g丁二醇二丙烯酸酯(Merck公司，去稳定化的)59.4g苯乙烯(BASF公司，去稳定化的)、0.3g SDS、0.1g KOH和90g水组成的单体乳液在210min时间内连续计量加入。将反应器内含物不另外加料地搅拌30min。将由3g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck公司，去稳定化的)、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF公司，去稳定化的)、0.15g SDS(Merck公司)和40g水组成的第二单体乳液随后在90min时间内连续计量加入。随后将反应器内含物不另外加料地搅拌30min。随后将由130g丙烯酸丁酯(Merck公司，去稳定化的)、139g水和0.33g SDS(Merck公司)组成的单体乳液在180min时间内连续计量加入。为了几乎完全地将所述单体反应完，将该混合物随后继续搅拌60min。随后将所述核-壳粒子在1升甲醇中沉淀，掺入1升蒸馏水，抽滤出所述粒子，干燥并相应于实施例2至5进一步加工。
对比例B：具有丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯壳的核-壳粒子的制备
将调温至4℃的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merck公司，去稳定化的)、3.6g苯乙烯(BASF公司，去稳定化的)和60mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck公司)组成的起始加料装入预热至75℃的装备有桨叶搅拌器、氩气保护气导入管线和回流冷凝器的搅拌釜反应器中，并在剧烈搅拌下分散。装入后立即通过紧接着相继加入各自溶解于5g水中的50mg连二亚硫酸钠(Merck公司)、300mg过二硫酸铵(Merck公司)和再次50mg连二亚硫酸钠(Merck公司)而引发反应。10分钟后，将由8.1g丁二醇二丙烯酸酯(Merck公司，去稳定化的)、72.9g苯乙烯(BASF公司，去稳定化的)、0.375g SDS、0.1g KOH和110g水组成的单体乳液在150min时间内连续计量加入。将反应器内含物不另外加料地搅拌30min。将由1.5g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck公司，去稳定化的)、13.5g甲基丙烯酸甲酯(BASF公司，去稳定化的)、0.075g SDS(Merck公司)和20g水组成的第二单体乳液随后在45min时间内连续计量加入。随后将反应器内含物不另外加料地搅拌30min。随后加入溶解于5g水中的50mg APS。随后将由59.4g丙烯酸乙酯(MERCK公司，去稳定化的)、59.4g丙烯酸丁酯、1.2g丙烯酸、120g水和0.33g SDS(Merck公司)组成的单体乳液在240min时间内连续计量加入。为了几乎完全地将所述单体的反应完，将该混合物随后继续搅拌60min。随后将所述核-壳粒子在1升甲醇中沉淀，掺入1升蒸馏水，抽滤出所述粒子，干燥并相应于实施例2至5进一步加工。
实施例6：拉伸或伸长试验
在拉伸试验中，将标准化试件夹持在两个夹紧钳口之间并将其拉伸：试件的平行区段的长度为约20mm；测量区段的长度：25mm；伸长测量装置：具有夹持长度为30mm的横梁；测试速度：20mm/min；力测量头：1000N；初始力为0.05MPa。所述作用力基于测试件的最小横截面积并作为拉伸应力给出。
壳结构     拉伸强度/MPa   弹性模量/MPa     屈服点伸长率(Streckdehnung)/％     屈服应力/MPa    断裂伸长率/％
  53.5％n-BMA、36.5％n-BA、10％MMA 4.00 24 57.6 3.77 174
  43％n-BMA、47％n-BA、10％MMA 2.00 12 38.0 2.00 449
  对比例90％EA10％MMA 0.70 ～2 50.6 0.68 648
表明，本发明的粒子具有较大的弹性模量和仅在较高屈服应力下才变形。

Claims (26)

1.核-壳粒子，该粒子的核基本上是固体并具有基本上单分散性的尺寸分布，其中在所述核材料和所述壳材料的折光指数之间存在差异，并且所述核由不可流动的或在高于所述壳材料的流动温度的温度下变为可流动的材料组成，并且所述壳经由中间层与所述核接合，其特征在于所述壳由包含至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯和至少一种甲基丙烯酸C4-C8-烷基或-烷基芳基酯作为单体单元的共聚物组成。
2.根据权利要求1的核-壳粒子，其特征在于所述壳包含作为单体单元的如下物质：
(a)10-70wt％，优选25-60wt％，和特别优选35-55wt％的丙烯酸C4-C8-烷基酯，
(b)10-80wt％，优选25-70wt％，和特别优选35-60wt％的甲基丙烯酸C4-C8-烷基或-烷基芳基酯，
(c)0.5-40wt％，优选1-30wt％，和特别优选5-20wt％的甲基丙烯酸甲酯，
每种情况下都基于所述单体单元的重量比。
3.根据权利要求1或2中至少一项的核-壳粒子，其特征在于所述至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯，其中所述至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯优选为丙烯酸正丁酯。
4.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于所述至少一种甲基丙烯酸C4-C8-烷基或-烷基芳基酯选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸苄酯，其中所述至少一种丙烯酸C4-C8-烷基酯优选为甲基丙烯酸正丁酯。
5.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于所述壳由无规共聚物形成，所述无规共聚物优选由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯构成。
6.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于将所述壳通过至少部分交联的中间层接枝到所述核上。
7.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于所述核由优选是交联的有机聚合物组成，其中所述核特别优选由交联聚苯乙烯，或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物组成。
8.根据权利要求1-6中至少一项的核-壳粒子，其特征在于所述核由无机材料，优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物，特别优选二氧化硅组成。
9.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于所述核-壳粒子具有平均粒子直径为约5nm至约2000nm，优选为约5-20nm或100-500nm。
10.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于核：壳的重量比为2∶1至1∶5，优选3∶2至1∶3，并且特别优选小于1.2∶1。
11.根据前述权利要求中至少一项的核-壳粒子，其特征在于在所述核材料和所述壳材料的折光指数之间的差为至少0.001，优选至少0.01和特别优选至少0.1。
12.包含根据权利要求1-11中至少一项的核-壳粒子和任选的助剂和添加剂的颗粒。
13.根据权利要求12的颗粒，其特征在于作为助剂和添加剂存在选自如下物质中的至少一种化合物：抗氧化剂、UV稳定剂、杀生物剂、增塑剂、成膜助剂、流平剂、填料、熔融助剂、粘合剂、隔离剂、涂布助剂、脱模助剂，粘度改性剂，如增稠剂。
14.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其特征在于存在的助剂和添加剂的量为基于所述颗粒重量计最高至40wt％，优选最高至20wt％，特别优选最高至5wt％。
15.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其特征在于作为助剂和添加剂存在选自成膜助剂和膜改性剂中的至少一种化合物，优选基于通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物，其中n为数2-4，优选2或3，并且m为数0-500，其中特别优选乙二醇，丙二醇，二、三和四甘醇，二、三和四丙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，和具有分子量为直至约15,000且具有无规或嵌段状分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
16.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其特征在于作为助剂和添加剂存在选自抗UV辐射和气候影响的稳定剂中的至少一种化合物，优选选自2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮的衍生物，邻羟基苯基苯并三唑的衍生物，水杨酸酯，邻羟基苯基-s-三嗪和空间位阻胺，以及这些化合物的混合物。
17.分散体，其包含
(a)根据权利要求1至11中至少一项的核-壳粒子
(b)至少一种溶剂或分散剂和
(c)任选的分散助剂。
18.根据权利要求17的分散体，其特征在于该分散体包含至少一种分散助剂，其中所用的分散助剂优选为包含极性基团的水溶性高分子量有机化合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、部分皂化的丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物、具有不同残留乙酸酯含量的聚乙烯醇、纤维素醚、明胶、嵌段共聚物、改性淀粉、包含羧酸基和/或磺酸基的低分子量聚合物，或这些物质的混合物，其中在该分散体中的分散助剂的比例优选为0.01-10wt％，特别优选0.5-5wt％。
19.根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于该分散体包含至少一种保护胶体，其中所用的保护胶体优选为具有残留乙酸酯含量为小于35mol％，特别是5至39mol％的聚乙烯醇，和/或具有乙烯基酯含量为小于35wt％，特别是5至30wt％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
20.根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于该分散体包含至少一种非离子型或离子型乳化剂，其中所用的乳化剂优选为具有不同乙氧基化或丙氧基化度(例如具有0至50摩尔的环氧烷烃的加合物)的乙氧基化的或丙氧基化的较长链的链烷醇或烷基酚，或它们的经中和的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的衍生物，特别是经中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基醚二磺酸酯，其中优选使用非离子乳化剂和特别是优选使用乙氧基化的烷基酚。
21.根据前述权利要求中至少一项的分散体，其特征在于所述分散体包含至少一种非离子型的或离子型的乳化剂和至少一种保护胶体。
22.制备权利要求17至21中至少一项的分散体的方法，其通过如下步骤进行：
a)表面处理经分散的单分散性核，
b)将由有机聚合物构成的壳施加到得自a)的经处理的核上。
23.根据权利要求22的制备分散体的方法，其特征在于步骤a1)中的单分散性核通过乳液聚合获得，和步骤a2)中将优选具有可将所述壳共价结合到其上的反应性中心的交联聚合物中间层，优选通过乳液聚合或通过ATR聚合施加到所述核上。
24.根据前述权利要求中至少一项的制备分散体的方法，其特征在于步骤b)是指优选通过乳液聚合或ATR聚合进行的接枝过程。
25.根据权利要求22或23中至少一项的制备分散体的方法，其特征在于将所述无机核在将所述壳聚合于其上之前经历能够使所述壳结合的预处理。
26.制备包含核-壳粒子的颗粒的方法，其特征在于将根据权利要求22至25中至少一项的分散体干燥和配混。
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