CN101089118B

CN101089118B - 一种酸化剂组合物

Info

Publication number: CN101089118B
Application number: CN2006100839799A
Authority: CN
Inventors: 郑延成; 佘跃惠; 周爱莲; 李克华
Original assignee: Yangtze University
Current assignee: Yangtze University
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: CN101089118A

Abstract

一种酸化剂组合物，其特征在于，该组合物含有组分A、组分B、组分C、组分D和水，所述组分A选自HCl、磷酸、HNO₃、有机羧酸中的至少一种，所述组分B为HF或能够产生HF的化合物，所述组分C为有机胺膦酸，所述组分D为能够与酸形成铵盐的有机含氮化合物或其铵盐。采用本发明提供的酸化剂组合物可以解决砂岩油藏中低渗透率、高矿化度易结垢的砂岩储层的深部堵塞问题，能彻底解除油井、水井井筒附近及地层深部的堵塞，特别是对于地层水矿化度高的高含盐易结垢储层解堵效果更为明显，并且具有显著的防垢性能，大大延长酸化有效期。

Description

一种酸化剂组合物

技术领域

本发明是关于一种酸化剂组合物。

背景技术

油气田开采过程如钻井、固井、射孔、砾石充填、生产、修井、化学处理和注水等过程中常造成各种各样的污染，包括有机物堵塞、蜡、胶质、沥青质、化学添加剂和无机颗粒及垢的堵塞，严重影响油气产量。因此，通常采用酸化剂来解除油水井的堵塞。通过将酸化剂注入地层与酸敏矿物和沉淀物反应来增加地层渗透性能，从而提高油气产量。也常使用这种方法来清洗管线及设备表面的污染物。

目前油田使用的酸化剂主要是由12重量％HCl与3重量％HF的水溶液形成的常规酸土酸，这种土酸酸化剂的最大特点是对黏土矿物的溶解能力强，能够快速溶解地层的酸敏矿物和沉淀物。但是这种酸化剂存在下述问题：酸液滤失较快、酸与地层反应速度较快、酸作用距离较短特别是在高温下其穿透深度小、高溶解能力会破坏砂岩地层表面的完整性等。

为此，又开发了一种由10重量％HCl与6重量％氟硼酸的水溶液形成的缓速酸，这种酸化剂通过抑制对酸敏矿物的酸化作用来提高对地层的作用距离。然而这种酸化剂的对岩屑矿物的溶蚀能力偏低，对在水中溶解度小的无机盐沉淀的溶解能力较低。

特别是对于注水井来说，当水中含有高浓度的二价阳离子和二价阴离子如钙镁离子和硫酸根离子、碳酸根离子时，由于压力或温度改变，或两种不相配伍的水相互混合，使原来以离子状态存在于水溶液中的无机盐(或等)达到过饱和状态，超过了它们的溶解度而结晶出来成为垢堵塞地层孔喉。由于此类地层矿化高、温度高，使得油套管、抽油泵结垢严重，时常引起泵卡和管线腐蚀，影响油田正常生产，降低设备传热效率，甚至缩短使用寿命，严重的导致抽油泵的烧毁。在管线输送中管线内出现垢会引起输水量减少，严重时阻塞管道，无氧区硫酸盐还原菌的繁殖则引起钢铁腐蚀。

从上述描述可知，现有技术中的酸化剂不能满足油气开采过程中的需要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的酸化剂酸化渗透性差、不能解决砂岩油藏油气开采过程中的结垢堵塞问题的缺点，提供一种酸化渗透性强、能够彻底解决砂岩油藏油气开采过程中的结垢堵塞问题的酸化剂组合物。

本发明提供的酸化剂组合物含有组分A、组分B、组分C、组分D和水，所述组分A选自HCl、磷酸、HNO₃、有机羧酸中的至少一种，所述组分B选自HF或在酸性条件下能够产生HF的化合物，所述组分C为有机胺膦酸，所述组分D为能够与酸反应形成铵盐的有机含氮化合物或其铵盐。

本发明提供的酸化剂组合物由于含有有机胺膦酸，因此不仅能够起到清洗作用，还能够通过膦酸吸附在表面而显示防垢作用。本发明提供的酸化剂组合物既具有有效清除粘土矿物堵塞的能力，又具有溶解无机硫酸盐沉淀的能力，而且还具有酸岩反应速度缓慢、溶解力适中而不破坏砂岩地层表面的完整性、酸岩渗透力强、不易产生Fe(OH)₃二次沉淀的优点。该组合物制备、使用简单且成本低廉。本发明提供的酸化剂组合物既能够用于砂岩油藏油气田地层解堵，还可用于锅炉、管线清洗。

具体实施方式

按照本发明，尽管组成本发明酸化剂组合物的各种成分以各种比例混合均能实现本发明的目的，但优选情况下，具有较强酸性和腐蚀性或者能够产生具有较强酸性和腐蚀性的HF且价格昂贵的组分B的含量不超过组合物总量的50重量％，优选不超过组合物总量的10重量％。更优选情况下，以组合物的总量为基准，组分A的含量为1-50重量％，优选为2-35重量％，更优选为5-20重量％；组分B的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％，更优选为1-4重量％；组分C的含量为1-15重量％，优选为2-12重量％，更优选为3-10重量％；组分D的含量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-10重量％；水的含量为10-95重量％，优选为15-90重量％，更优选为50-80重量％。

本发明所述有机羧酸可以是各种饱和或不饱和的一元和/或多元有机羧酸以及它们的卤代物。所述一元有机羧酸可以是碳原子数为1-10的有机羧酸，优选为碳原子数为1-6的有机羧酸，尤其优选为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种。所述多元有机羧酸可以是碳原子数为2-10的二元、三元或四元有机羧酸，优选为柠檬酸、草酸、富马酸、马来酸中的一种或几种。所述卤代物可以一元取代或多元取代的氯代物、溴代物，优选为一元取代或二元取代的氯代物，如一氯甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸、一氯丙酸、二氯丙酸、一氯柠檬酸、二氯柠檬酸、一氯草酸、二氯草酸、一氯富马酸、二氯富马酸、一氯马来酸、二氯马来酸。

本发明所述在酸性条件下能够产生HF的物质是指在酸性条件下在各种温度如常温下或者稍微加热情况下即可轻易释放出HF的物质，例如可以是NH₄F、氟硼酸、氟化氢铵中的至少一种。

本发明所述有机胺膦酸可以是各种膦酸中的至少一个羟基被胺基取代后的产物，也即一个分子中同时含有膦酸基和胺基的化合物，如胺基膦酸或烯氨基膦酸。具体地，本发明所述有机胺膦酸例如可以是二乙烯三胺膦酸、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、1-羟乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、氨基三甲叉膦酸(ATP)、甲基胺基二亚甲基膦酸、次氮三亚甲基膦酸、1，6-己二胺基四亚甲基膦酸、1，2-环己二胺四亚甲基膦酸、乙基二胺基四亚甲基膦酸、二乙基三胺基五亚甲基膦酸、N-(羟乙基)乙二胺基三亚甲基膦酸中的一种或几种。

本发明所述能够与酸反应形成铵盐的有机含氮化合物或其铵盐可以是各种能够与酸络合形成铵盐的有机含氮化合物，例如可以是各种有机氮杂环化合物，本发明优选为碳原子数为11-24的有机氮杂环化合物。所述有机氮杂环化合物例如可以选自具有吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶、喹啉及衍生物中的一种或几种。所述衍生物是指该有机氮杂环化合物的环上氢原子被一个或多个取代基取代而氮杂环母体结构不变的衍生物，所述取代基可以是碳原子数为1-18的烷基、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、硝基、卤素原子、氨基中的一种或几种，所述卤素原子可以是氟、氯、溴和碘原子中的一种或几种，优选为氯原子。本发明所述能够形成季铵盐的有机含氮化合物或其季铵盐起缓蚀剂作用。综合成本和原料易得考虑，本发明优选所述组分D为市售的各种苄基吡咯盐酸盐、苄基吲哚盐酸盐、苄基咪唑啉盐酸盐、十二烷基喹啉盐酸盐中的一种或几种。所述苄基可以位于氮杂环上的各个位置，如位于成环氮原子的邻位、间位或对位，即2、3或4号位置。

优选情况下，本发明所述酸化剂组合物还含有酸液添加剂，所述添加剂例如可以包括环氧氯丙烷与低分子有机胺的聚合产物、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或异抗坏血酸中的一种或几种。所述环氧氯丙烷与低分子有机胺的聚合产物例如可以是环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟甲基丙基三甲基氯化铵、环氧氯丙烷二甲胺缩聚物、环氧氯丙烷多乙烯多胺缩聚物，用于防止地层中的粘土膨胀。优选情况下，以组合物的总量为基准，酸液添加剂的含量可以为0-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-10重重％。

本发明所述的酸化剂组合物制备方法和使用方法均简单易操作，只需将上述组分按上述比例混合均匀即可。使用时，将该酸化剂组合物挤入地层或锅炉、管线中即可。用于砂岩油藏时，每米地层的用量可以为1000-5000升，在地层中停留时间依据地层温度决定。对于温度为30-150℃的地层，停留时间优选为4-16小时。反应至规定时间后，将酸化剂组合物返排出地层即可。

本发明提供的酸化剂组合物既能够用于油气田地层解堵，尤其能够用于砂岩油藏油气田地层解堵，还可用于锅炉、管线清洗。当将本发明提供的酸化剂组合物用于油气田地层解堵或锅炉、管线清洗时，盐酸、氢氟酸和有机羧酸与铁锈或地层中的矿物岩心反应，而有机胺膦酸则溶解由地层或设备管线中的无机沉淀物，所述无机沉淀物可以是二价阳离子如钙离子、镁离子与多价阴离子如硫酸根、碳酸根或磷酸根形成的沉淀物。因此，本发明组合物的用量以保证无机沉淀物能被酸化剂全部溶解为准。此外，本发明所述组合物中的有机胺膦酸还能吸附在管线或锅炉壁表面上，起到防垢作用。

本发明所述酸化剂组合物在用于解除砂岩地层的粘土矿物堵塞、无机沉淀的堵塞时的使用方法与常规土酸在相同用途下的方法相同，在此不再赘述。本发明所述的油气田可以是井型的油井、气井和水井。储层堵塞物有石油开采过程中流体流动造成的地层微粒矿物的运移、粘土矿物膨胀、无机硫酸盐(如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡等无机沉淀)。本发明提供的酸化剂组合物具有与地层酸敏矿物缓慢反应、延长酸岩反应时间的能力，能清除地层深部的污染。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的酸化剂组合物。

将5重量份盐酸、5重量份乙酸、5重量份柠檬酸、2重量份氢氟酸、8重量份二乙烯三胺膦酸、5重量份环氧丙基三甲基氯化铵以及2重量份2-苄基咪唑啉盐酸盐溶解于68重量份水中，得到均匀的溶液即为本发明所述的酸化剂组合物。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的酸化剂组合物。

将8重量份硝酸、5重量份草酸、4重量份甲酸、3重量份氢氟酸、3重量份三乙胺膦酸、10重量份3-苄基咪唑啉盐酸盐以及2重量份异抗坏血酸溶解于65重量份水中，得到均匀的溶液即为本发明所述的酸化剂组合物。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的酸化剂组合物。

将20重量份磷酸、5重量份氟硼酸、3重量份二乙烯三胺膦酸、10重量份3-苄基吡咯盐酸盐、5重量份氮川三乙酸以及5重量份3-氯-2-羟甲基丙基三甲基氯化铵溶解于52重量份水中，得到均匀的溶液即为本发明所述的酸化剂组合物。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的酸化剂组合物。

将5重量份乙酸、4重量份柠檬酸、5重量份氟化铵、5重量份二乙烯三胺膦酸以及6重量份3-苄基吡咯盐酸盐溶解于75重量份水中，得到均匀的溶液即为本发明所述的酸化剂组合物。

性能测试

(1)对砂岩储层岩心的溶蚀能力：将1克粉碎成过80目筛的砂岩储层(克拉玛依油田)岩心分别置于70℃的10毫升上述实施例1-4制得的酸化剂组合物以及12重量％盐酸、常规土酸(12重量％HCl+3重量％HF)和缓速酸(10重量％HCl+6重量％氟硼酸)中，反应表1所示时间后用滤纸过滤，依次用5重量％的HCl溶液、清水洗涤至洗液pH值呈中性，真空干燥，称量，计算岩心的溶蚀率，结果如表1所示。其中溶蚀率是根据反应前后岩心的失重除以反应前质量得到的。

表1酸化剂组合物的溶蚀性能

从上表1的结果可以看出，强酸土酸、12重量％盐酸对天然岩心的溶解能力强，这个反应过程在较短时间内即可完成，酸液进入地层的有效距离就短，储层深部的污染难以清除，从而溶蚀性能差。上述反应时间的长短及溶蚀率的大小即可反映酸液的缓速性能及解堵能力。表1中土酸(水中质量组成：12％HCl+3％HF)与岩心粉末在2小时内基本完成，溶蚀率为35.0％，延长时间溶蚀能力并未大幅提高，而本发明提供的酸化剂组合物在2-16小时内溶蚀率有较大幅度的提高，总溶蚀率也有明显提高。而单纯的盐酸对岩心粉末的溶蚀能力较低，说明岩心含有较少的碳酸岩矿物。

(2)酸化剂组合物对硫酸钙、硫酸钡的溶解效果：采用与上述(1)相同的方法进行测试，不同的是分别采用硫酸钙、硫酸钡粉末代替岩心粉末进行测试，实验结果如表2所示。

表2酸化剂组合物的溶解性能

从表2的结果可以看出，本发明的酸化剂组合物对CaSO₄的溶蚀率都很高，这是因为有机胺膦酸酸不仅对酸敏矿物具有溶蚀能力，还对多价阳离子具有络合作用，因而它的存在使酸化剂组合物的溶蚀率比较高，12小时的溶蚀率比土酸和氟硼酸体系的溶蚀率高出40-50％。而硫酸钡为难溶性沉淀，本发明所述的酸化剂组合物仍然对硫酸钡沉淀有较强的解离络合平衡作用。

(3)对砂岩储层岩心的渗透能力：将用3％NH₄Cl水溶液饱和后的长度均为80厘米长的两段砂岩储层(克拉玛依油田)岩心分别装入两台岩心夹持器中，随后按以下实验步骤测定岩心的渗透率：

(a)用3％NH₄Cl水溶液测原始渗透率(即酸化前渗透率)；

(b)分别前置正通2倍孔隙体积(PV)的土酸酸化剂(96重量％的土酸+2重量％2-苄基吡咯盐酸盐+2重量％的3-氯-2-羟甲基丙基三甲基氯化铵)、12重量％HCl酸化剂(96重量％的浓度为12重量％的盐酸+2重量％2-苄基吡咯盐酸盐+2重量％的3-氯-2-羟甲基丙基三甲基氯化铵)和实施例1-4制得的酸化剂组合物；

(c)恒温反应16小时；

(d)用3％NH₄Cl水溶液测渗透率，为酸化后渗透率。实验结果如表3所示。

表3酸化剂对岩心渗透率的影响

从表3的结果可以看出，本发明提供的酸化剂组合物对第一段和第二段岩心的酸化渗透率都有较大程度的提高。而采用土酸，只有第一段岩心经过酸化后渗透率有较大程度的提高，而第二段则有较大程度的下降。这一结果表明，本发明提供的酸化剂组合物对岩心具有明显的深部酸化改造效果。

Claims

1.一种酸化剂组合物，其特征在于，该组合物含有组分A、组分B、组分C、组分D和水，所述组分A选自HCl、磷酸、HNO₃、有机羧酸或卤代有机羧酸中的至少一种，所述组分B为HF或在酸性条件下能够产生HF的化合物，所述组分C为有机胺膦酸，所述组分D为能够与酸反应形成铵盐的有机含氮化合物或其铵盐；以组合物的总量为基准，组分A的含量为1-40重量％，组分B的含量为0.5-50重量％，组分C的含量为1-15重量％，组分D的含量为1-20重量％，水的含量为10-95重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，组分A的含量为5-20重量％，组分B的含量为1-5重量％，组分C的含量为2-12重量％，组分D的含量为2-15重量％，水的含量为50-80重量％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、富马酸、马来酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述在酸性条件下能够产生HF的物质为NH₄F、氟硼酸、氟化氢铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机胺膦酸为膦酸的至少一个羟基被胺基取代后的产物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述有机胺膦酸选自二乙烯三胺膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、甲基胺基二亚甲基膦酸、次氮三亚甲基膦酸、1，6-己二胺基四亚甲基膦酸、1，2-环己二胺四亚甲基膦酸、乙基二胺基四亚甲基膦酸、二乙基三胺基五亚甲基膦酸、N-(羟乙基)乙二胺基三亚甲基膦酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述能够与酸反应形成铵盐的有机含氮化合物为碳原子数为11-24的有机氮杂环化合物。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机含氮化合物的铵盐为有机含氮化合物的盐酸盐。

9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述有机氮杂环化合物选自吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述该组合物还含有0-20重量％的添加剂，所述添加剂选自环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟甲基丙基三甲基氯化铵、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸和异抗坏血酸中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所述添加剂的含量为2-15重量％。